JP3368390B2

JP3368390B2 - 電界発光素子

Info

Publication number: JP3368390B2
Application number: JP28017893A
Authority: JP
Inventors: 一清永井; 千波矢安達; 洋太左近; 望田元
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1993-10-12
Filing date: 1993-10-12
Publication date: 2003-01-20
Anticipated expiration: 2018-01-20
Also published as: JPH07109453A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、発光性物質からなる発
光層を有し、電界を印加することにより電気エネルギー
を直接光エネルギーに変換でき、従来の白熱灯、蛍光灯
あるいは発光ダイオード等とは異なり、低消費電力発光
体、微小体積発光体、軽量発光体あるいは大面積の面状
発光体の実現を可能にする電界発光素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、情報機器の多様化及び省スペース
化に伴い、ＣＲＴよりも低消費電力で空間占有面積の少
ない平面表示素子へのニーズが高まっている。このよう
な平面表示素子としては、液晶、プラズマディスプレイ
などがあるが、特に最近は自己発光型で表示が鮮明な、
また直流定電圧駆動が可能な有機電界発光素子への期待
が高まっている。有機電界発光素子の素子構造として
は、これまで２層構造（ホール注入電極と電子注入電極
の間に、ホール輸送層と発光層が形成された構造（ＳＨ
−Ａ構造）（特開昭５９−１９４３９３号，Ａｐｐｌ．
Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３（１９８７）、また
は、ホール注入電極と電子注入電極の間に発光層と電子
輸送層とが形成された構造（ＳＨ−Ｂ構造）（ＵＳＰ
Ｎｏ．５，０８５９４７、特開平２−２５０９２号，Ａ
ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５５，１４８９（１９８
９））、あるいは３層構造（ホール注入電極と電子注入
電極との間にホール輸送層と発光層と電子輸送層とが形
成された構造（ＤＨ構造）（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅ
ｔｔ．５７，５３１（１９９０））の素子構造が報告さ
れている。

【０００３】上記ホール注入電極としては、ＡｕやＩＴ
Ｏ（酸化錫インジウム）などの様な仕事関数の大きな電
極材料を用い、電子注入電極としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ａ
ｌ等及びそれらの合金等の仕事関数の小さな電極材料を
用いる。また、現在まで、上記ホール輸送層、発光層、
電子輸送層に使用可能な材料として様々な有機化合物が
報告されている。これらに使用される有機材料として
は、例えば、ホール輸送層としては芳香族第３級アミン
が、発光層材料としてはアルミニウムトリスオキシン
（特開昭５９−１９４３９３，特開昭６３−２９５６９
５）、スチリルアミン誘導体、スチリルベンゼン誘導体
等（特開平２−２０９９８８）が、また、電子輸送層と
しては、オキサジアゾール誘導体等（日本化学会誌Ｎ
ｏ．１１，ｐ１５４０（１９９１）が報告されている。
現在まで、様々な素子構造及び有機材料を用いることに
より、初期的には１０００ｃｄ／ｍ²以上の高輝度発
光、駆動電圧１０Ｖ程度の素子が得られているが、連続
駆動を行った場合、従来の有機材料では数時間で光出力
の低下、駆動電圧の上昇が観測され、ＥＬ素子の長期耐
久性には大きな問題を抱えている。特に青色発光素子に
おいては、まだ材料の探索が十分に行われておらず、発
光効率の向上など多くの課題が残されている。これらの
例を含め有機化合物を発光体とするキャリア注入型電界
発光素子はその研究開発の歴史も浅く、未だその材料研
究やデバイス化への研究が十分になされているとは言え
ず、現状では更なる輝度の向上、発光波長のコントロー
ルあるいは耐久性の向上など多くの課題を抱えているの
が実状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の実情に鑑みて成されたものであり、その目的は十分
な輝度と発光性能が長時間に亘って持続する耐久性に優
れた有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）を提供すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するための有機ＥＬ素子の構成要素について鋭意
検討した結果、陽極及び陰極と、これらの間に挟持され
た一層または複数層の有機化合物層より構成される電界
発光素子において、前記有機化合物層のうち少なくとも
一層を、特定なオキサジアゾール系化合物を構成成分と
する層とすることにより、上記課題に対し有効な電界発
光素子を提供できることを見いだした。

【０００６】また、陽極及び陰極の間に、一層以上の発
光層及び一層以上の電子輸送層を構成要素として含有す
る電界発光素子、あるいは陽極及び陰極の間に一層以上
の正孔輸送層及び一層以上の発光層及び一層以上の電子
輸送層を構成要素として含有する電界発光素子におい
て、前記電子輸送層のうち少なくとも一層を、特定なオ
キサジアゾール系化合物を構成成分とする層とすること
によって更に有効な電界発光素子を提供できることを見
いだした。

【０００７】すなわち、本発明によれば、陽極及び陰極
と、これらの間に挟持された一層または複数層の有機化
合物より構成される電界発光素子において、前記有機化
合物層のうち少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ）（化
１）で表される有機化合物を構成成分とする層であるこ
とを特徴とする電界発光素子が提供される。

【化１】（式中、Ａｒ₁は置換又は無置換の芳香族炭化水素基あ
るいは置換又は無置換の芳香族複素環基を表わす。Ｒ¹
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
又はヒドロキシル基を表わす。）また、本発明によれ
ば、陽極及び陰極の間に、一層以上の発光層及び一層以
上の電子輸送層を構成要素として含有する電界発光素
子、あるいは陽極及び陰極の間に、一層以上の正孔輸送
層及び一層以上の発光層及び一層以上の電子輸送層を構
成要素として含有する電界発光素子において、前記電子
輸送層のうち少なくとも一層が、上記一般式（Ｉ）（化
１）で表される有機化合物を構成成分とする層であるこ
とを特徴とする電界発光素子が提供される。

【０００８】本発明は前記したように有機化合物層の少
なくとも一層に特定なオキサジアゾール系化合物を含有
させたものであるが、かかる前記一般式（Ｉ）（化１）
で表される化合物について以下に具体例を挙げて説明す
る。ただし、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【０００９】Ａｒが芳香族炭化水素基の場合は、フェニ
ル、ナフチル、ビフェニル、スチリル、アセナフテニル
等が挙げられる。また、Ａｒが芳香族複素環基の場合
は、ピリジル、ピリミジル、フラニル、ピロリル、チオ
フェニル、キノリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェ
ニル、インドリル、カルバゾリル、ベンゾオキサゾリ
ル、キノキサリル、オキサジアゾリル基等が挙げられ
る。

【００１０】これらの芳香族炭化水素基、芳香族複素環
基は更に以下に示す置換基を１つ以上有していてもよ
い。（１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ
基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基（２）アルキル基；好ましくはＣ₁〜Ｃ₂₀とりわけＣ₁〜
Ｃ₆の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。（３）アリール基；フェニル、ナフチル、ピレニル、ピ
リジル、ピリミジル、フラニル、ピロニル、チオフェニ
ル、キノリル、べンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、
インドリル、カルバゾリル、ビチオフェニル等である。（４）アルコキシ基（−ＯＲ²）：Ｒ²は（２）で定義し
たアルキル基を表わす。（５）アルキルチオ基（−ＳＲ²）：Ｒ²は（２）で定義
したアルキル基を表わす。一般式（Ｉ）（化１）で表わ
されるオキサジアゾール系化合物のＲ¹としては、水素
原子、又はフッ素原子、臭素原子、塩素原子等のハロゲ
ン原子、又はＣ₁〜Ｃ₂₀とりわけＣ₁〜Ｃ₆の直鎖又は分
岐鎖のアルキル基、又はメトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシ等のアルコキシ基、又はヒドロキシル基等
が挙げられる。

【００１１】次に、本発明で使用される前記一般式
（Ｉ）で表わされるオキサジアゾール系化合物の具体例
を以下に示す。

【表１−（１）】

【表１−（２）】

【００１２】本発明における電界発光素子は、以上で説
明した有機化合物を真空蒸着法、溶液塗布法等により、
有機化合物層全体で０．５μｍより小さい厚み、さらに
好ましくは、各有機化合物層を１０ｎｍ〜１００ｎｍの
厚みに薄膜化することにより有機化合物層を形成し、陽
極及び陰極で直接または間接的に挟持することにより構
成される。また、構成有機化合物が著しく薄膜形成能に
富む場合、１０ｎｍ以下の膜厚において層を形成するこ
とも可能である。また、別の有機化合物層中やポリマー
半導体層中に添加剤としてドーピングさせることも有効
である。また逆に本発明で説明される各有機化合物層中
に添加物として他の物質を複数種でも添加することもで
きる。

【００１３】本発明の電界発光素子は発光層に電気的に
バイアスを印加し発光させるものであるが、わずかなピ
ンホールによって短絡をおこし、素子として機能しなく
なる場合もあるので、有機化合物層の形成には皮膜形成
性に優れた化合物を併用することが望ましい。さらにこ
のような皮膜形成性に優れた化合物とポリマー結合剤を
組み合わせて有機化合物層を形成することもできる。こ
の場合に使用できるポリマー結合剤としては、ポリスチ
レン、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレ
ート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド等
を挙げることができる。

【００１４】陽極材料としては、ニッケル、金、白金、
パラジウムやこれらの合金あるいは酸化スズ（Ｓｎ
Ｏ₂））、酸化スズ−インジウム（ＩＴＯ）、ヨウ化銅
などの仕事関数の大きな金属やそれらの合金、化合物、
更にはポリ（３−メチルチオフェン）等のポリアルキル
チオフェンやポリピロール、ポリアリーレンビニレン等
の導電性ポリマーなどを用いることができる。金属と導
電性ポリマーの積層体としても良い。一方、陰極材料と
しては、仕事関数の小さな銀、錫、鉛、カルシウム、マ
グネシウム、マンガン、インジウム、アルミニウム、或
はこれらの合金が用いられる。陽極及び陰極として使用
する材料のうち少なくとも一方は、素子の発光波長領域
において十分透明であることが望ましい。具体的には８
０％以上の光透過率を有することが望ましい。しかし、
端面発光の素子形態をとるときにはむしろ両極とも光反
射率が大きい方が望ましい。

【００１５】本発明の電界発光素子は以上の各層をガラ
ス、プラスチックフィルム等の透明基板上に順次積層さ
れて素子として構成されるわけであるが、素子の安定性
の向上、特に大気中の水分、酸素に対する保護のため
に、別に保護層を設けたり、素子全体をセル中にいれ、
シリコンオイルや乾燥剤等を封入、もしくは、真空セル
中に封入してもよい。

【００１６】以下、図面に沿って本発明をさらに詳細に
説明する。図１〜７においては、１は基板、２、４は電
極、３ａは発光層、３ｂは電子輸送層、３ｃは正孔輸送
層である。図１は、基板上に電極２を設け、電極２上に
発光層３ａを単独で設け、その上に電極を設けた構成の
ものである。図２は、図１において電極２と発光層３ａ
の間に正孔輸送層３ｃを設けたものである。図３は、図
１において発光層３ａと電極４の間に電子輸送層３ｂを
設けたものである。図４は、図３において電極２と発光
層３ａとの間に正孔輸送層３ｃを設けたものである。以
上代表的な構成例について図示したがこれらは最も基本
的な構成例であり、さらに電荷輸送性を向上させるため
の層等が各所に挿入されていても良い。例えば、図５
は、図２において正孔輸送層３ｃが少なくとも２層以上
の層からなる場合であり、図６は、図３において電子輸
送層３ｂが少なくとも２層以上の層からなる場合であ
る。また、図７は、図４において、正孔輸送層と電子輸
送層の何れかもしくは両層が少なくとも２層以上の層か
らなる場合である。これら複数の有機化合物層はその役
割によって異なる名称で呼ばれることがある。例えば、
正孔輸送層が正孔注入層であったり、電子バリヤー層で
あったり、励起子バリヤー層であったりする。本発明に
おいては正孔輸送層とは発光層と陽極電極の間の全ての
有機化合物層を意味し、電子輸送層とは発光層と陰極電
極の間の全ての有機化合物層を意味する。また、発光層
が複数存在するようなタンデム型積層構成をとる場合に
も適用される。また、本発明においては、透明陽極を透
明基板上に形成し、図１〜図７のような構成とすること
が望ましいが、場合によっては、その逆構成をとっても
良い。

【００１７】本発明の中で組み合わせて使用される各種
材料については正孔輸送性、電子輸送性、発光性等の機
能を有するものであればいずれのものも使用できるが、
例えば以下に示す従来公知のものが使用できる。

【００１８】発光層材料としては、固体において強い蛍
光を有し５０ｎｍ以下の薄膜において緻密な膜を形成す
る物質が好ましい。これまで有機ＥＬ素子の発光層に用
いられてきた従来公知の材料はすべて本発明の有機ＥＬ
素子に適用することができる。たとえば、金属キレート
化オキシノイド化合物（８−ヒドロキシキノリン金属錯
体）（特開昭４９−１９４３９３，特開昭６３−２９５
６９５）、１，４ジフェニルブタジエンおよびテトラフ
ェニルブタジエンのようなブタジエン誘導体、クマリン
誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、オキサジアゾール
誘導体、オキサゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、
スチリルアミン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体
（特開平２−２４７２７７）、トリススチリルベンゼン
誘導体（特開平３−２９６５９５）、ビススチリルアン
トラセン誘導体（特開平３−１６３１８６）、ペリノン
誘導体、アミノピレン誘導体等は優れた発光層材料であ
る。以下に本発明で有用な発光層材料の具体例について
示す。

【００１９】

【表２−（１）】

【００２０】

【表２−（２）】

【００２１】

【表２−（３）】

【００２２】正孔輸送層材料としては、これまで正孔輸
送層材料として用いられてきた材料をすべて利用するこ
とができるが、少なくとも２つの芳香族３級アミンを含
み、かつ芳香族３級アミンがモノアリールアミン、ジア
リールアミン、トリアリールアミンである化合物が好ま
しい。代表的な有用な芳香族３級アミンとして、ＵＳＰ
Ｎｏ．４，１７５，９６０、ＵＳＰＮｏ．４，５３
９，５０７、昭６３−２６４６９２によって開示されて
いる化合物を利用することができる。また、ＵＳＰＮ
ｏ．４，７２０，４３２に開示されているポルフィリン
誘導体（フタロシアニン類）も有用な化合物である。以
下に有用な正孔輸送層材料の具体例を示す。

【００２３】

【表３−（１）】

【００２４】

【表３−（２）】

【００２５】電子輸送層材料としては、これまで電子輸
送層材料として使用されてきた公知の材料をすべて利用
することができる。１つの好ましい電子輸送材料は、電
子輸送能の発現ユニットであるオキサジアゾール環を少
なくとも１つ以上含む化合物である。代表的な有用なオ
キザジアゾール化合物は、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ
ｔ５５，１４８９（１９８９）および日本化学会誌１５
４０（１９９１）に開示されている。さらに、本発明の
積層電界発光素子の電子輸送層に使用するために好まし
い有機物質は８−ヒドロキシキノリンのキレートを含め
た金属キレート化オキシノイド化合物である。さらに、
他の好ましい電子輸送層材料としては、１，４−ジフェ
ニルブタジエンおよびテトラフェニルブタジエンのよう
なブタジエン誘導体、クマリン誘導体、ビススチリルベ
ンゼン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、ベン
ズオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキ
サゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ナフタルイミ
ド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体、
キナクリドン誘導体等を挙げることができる。以下にこ
れらの具体例を示す。

【００２６】

【表４】

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。

【００２８】実施例１表面抵抗２０Ω／□のＩＴＯ陽極を有するガラス基板上
に前記化合物（Ｃ−１０）で示されるトリフェニルアミ
ン誘導体より成る厚さ４００Åのホール輸送層、前記化
合物（Ｂ−８）より成る厚さ１５０Åの発光層、前記一
般式（Ｉ）の化合物（Ｎｏ．１８）より成る厚さ２００
Åの電子輸送層、前記化合物（Ｄ−５）よりなる電子注
入層を２５０Å、さらに、原子比１０：１のＭｇＡｇ合
金より成る厚さ２０００Åの陰極を順次真空蒸着法によ
り積層して図７に示すようなＥＬ素子を作製した。素子
作製時の基板温度は室温、真空度は０．７×１０^-6ｔｏ
ｒｒであった。また、ＥＬ素子の発光面は２×２ｍｍの
大きさである。この様にして得られたＥＬ素子に直流電
圧を印加し駆動したところ、駆動電圧１７．２Ｖ、電流
密度４２５ｍＡ／ｃｍ²において、１９１ｃｄ／ｍ²の発
光輝度を示した。また、このときのＥＬ発光ピーク波長
は５６５ｎｍであった。この素子を乾燥空気中において
１ヶ月室温保存後、再び、駆動したところ、明瞭な発光
が観測された。

【００２９】比較例１電子輸送層に下記化合物（化２）を用いた以外は実施例
１と同様にＥＬ素子を作製した。この素子に直流電圧を
印加したところ、明瞭な青緑色の発光が認められた。し
かし、１ヶ月室温保存後においては、ＥＬ発光は認めら
れなかった。

【化２】

【００３０】

【発明の効果】本発明の電界発光素子は、有機化合物の
構成材料として前記一般式（Ｉ）（化１）で表される化
合物を用いたことから、発光性能が長期間にわたって持
続し、耐久性に優れたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】２枚の電極間に発光層単独を挾持する電界発光
素子の模式断面図である。

【図２】２枚の電極間に発光層と正孔輸送層を挾持する
電界発光素子の模式断面図である。

【図３】２枚の電極間に発光層と電子輸送層を挾持する
電界発光素子の模式断面図である。

【図４】２枚の電極間に正孔輸送層、発光層及び電子輸
送層をその順序で挾持する電界発光素子の模式断面図で
ある。

【図５】図２において正孔輸送層が２層以上からなる電
界発光素子の模式断面図である。

【図６】図３において電子輸送層が２層以上からなる電
界発光素子の模式断面図である。

【図７】図４において正孔輸送層と電子輸送層の何れか
もしくは両層が少なくとも２層以上からなる電界発光素
子の模式断面図である。

【符号の説明】

１……基板、２、４……電極、３ａ……発光層、３ｂ…
…電子輸送層、３ｃ……正孔輸送層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田元望東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (56)参考文献特開平５−202011（ＪＰ，Ａ) 特開平４−363894（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H05B 33/14 H05B 33/22 C09K 11/06 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】陽極及び陰極と、これらの間に挟持され
た一層または複数層の有機化合物より構成される電界発
光素子において、前記有機化合物層のうち少なくとも一
層が、下記一般式（Ｉ）で表される有機化合物を構成成
分とする層であることを特徴とする電界発光素子。【化１】（式中、Ａｒ₁は置換または無置換の芳香族炭化水素基
あるいは置換または無置換の芳香族複素環基を表わし、
Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基またはヒドロキシル基を表わす。）
【請求項２】陽極及び陰極の間に、一層以上の発光層
及び一層以上の電子輸送層を構成要素として含有する電
界発光素子、あるいは陽極及び陰極の間に一層以上の正
孔輸送層及び一層以上の発光層及び一層以上の電子輸送
層を構成要素として含有する電界発光素子において、前
記電子輸送層が２層以上の積層で構成され、かつ、少な
くとも１層の電子輸送層には前記の一般式（Ｉ）のオキ
サジアゾール化合物を用い、かつ陰極側の電子輸送層に
は金属キレート化オキシノイド化合物を用いることを特
徴とする請求項１記載の電界発光素子。