JPH06234782A - 有機リン化合物及びその製造方法とその難燃性ポリエステル共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】従来技術の諸欠点を改善し、少量で有効かつ無
害で非常に優れた難燃性を有する有機リン化合物とその
ポリエステル共重合体を工業的に簡便に、かつ低コスト
で製造する方法を提供するにある。 【構成】一般式 【化１】 で表される有機リン化合物およびその製造方法であり、
更に上記リン化合物を、ポリエステル中のリン原子含有
量が２，０００〜３０，０００ｐｐｍとなるように共重
合せしめたことを特徴とするポリエステル共重合体、及
び上記ポリエステル共重合体よりなる繊維、フィルム又
は成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、含リンジカルボン酸化
合物で編成されている難燃性合成線状ポリエステル共重
合体に関するものである。更に詳しくは、ポリエチレン
テレフタレート或はポリブチレンテレフタレートを主成
分とするポリエステルを製造するに際し、含リンジカル
ボン酸化合物を添加共重合せしめることを特徴とする難
燃性ポリエステル共重合体に関するものである。

【０００２】ポリエチレンテレフタレートに代表される
芳香族ポリエステルは、優れた力学的性質を有している
ため、繊維，フィルム，その他のプラスチック成形物と
して広範囲に利用され極めて有用な素材である。併しな
がら、燃焼し易いという欠点を有しており、近年火災に
対する認識の高まりに伴い、難燃化が強く要望されてい
る現状にある。特に燃焼時に有毒ガス（シアン，ハロゲ
ン）の発生が問題視されており、従って有毒ガスの発生
しない難燃化製品の開発が待望されている状況下にあ
る。

【０００３】

【従来の技術】ポリエステルを難燃化する試みは従来よ
り種々検討されている。例えば、繊維，フィルムなどの
成形物に難燃化剤を後処理する方法、成形時に難燃化剤
を練り込む方法が知られている。しかし、後処理法では
処理が煩雑であったり不均一であったり、成形物の風合
いを粗硬にしたり、洗濯などで難燃性が低下したりする
等の種々の欠点を有する。又練り込み方法では成形時に
難燃化剤が昇華したり、着色したり或は成形物の機械的
特性を著しく低下させる。更には繊維製品等の成形物を
ドライクリーニングした際に難燃化剤の脱落やブリード
アウトが起り、その結果性能低下や汚染による衛生上の
問題を生ずる等の多くの欠点を有する。

【０００４】かかる欠点を改善する方法として、ポリエ
ステルの分子主鎖中の難燃性を付与する原子の一つであ
るリン原子を導入する所謂共重合方法が有効であり、近
年種々の検討がなされて多くの提案がある。例えば特公
昭３６−２１０５０号，特公昭３８−９４４７号に、ホ
スホン酸又はホスホン酸エステル類を添加する方法が開
示されている。しかし、このホスホン酸エステル類は一
般に沸点が低いため重合時に系外に留出される或はポリ
エステル製造時に三次元的副反応を起こし成形加工を困
難又は不能とする等の欠点を有する。特公昭３６−２０
７７１号には、比較的沸点の高いホスホン酸ビスグリコ
ールエステルを添加共重合する方法が開示されている。
然し乍ら、沸点が高いにも拘らず、重合中に自己縮合に
よる環状の低沸点物が生起し系外へ揮発するものが少な
くないという欠点を有する。

【０００５】特公昭５３−１３４７９号及び特開昭５０
−５３３５４号に、カルボキシホスフィン酸を共重合す
ることが開示されている。かかるホスフィン化合物は揮
発性がなく優れた耐燃性を有している。然しながら、エ
ステル形成性官能基がカルボキシル基とリン酸結合のＰ
−ＯＨ基のため、僅かに反応速度が異なりやや均一性に
欠ける。更に耐熱性の点ではＰ−Ｏ−Ｃ結合はＰ−Ｃ結
合に比べ劣るという若干の欠点を有する。又特公昭５５
−４１６１０号に、オキサホスファンオキシドとイタコ
ン酸から誘導した、含リンジカルボン酸化合物を共重合
する方法が開示されている。この方法も優れた耐燃性を
有しているが、複雑な多環構造化合物であるため立体障
害による結晶性，融点，物性等の低下，或は僅かな光や
熱で分子切断が生じ易いという欠点を有する。

【０００６】ドイツ特許出願公告公報第１２３２３４８
号に、ビス−（ｐ−カルボキシフェニル）−ホスフィン
酸を共重合したポリエステルが開示されているが、染色
改善等のポリエステル変性を目的としたもので、リン含
有量も少なく難燃性は殆ど賦与されない。一方、米国特
許出願公告公報第４１２７５６６号に、ビス−（カルボ
キシエチル）メチルホスフィンオキシドを共重合したポ
リエステルが開示されている。このものは良好な難燃性
を示すが、共重合ポリマーの融点低下が大きく、且つ耐
熱性がやや低いという欠点を有する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、かか
る従来技術の諸欠点を改善し、少量で有効且つ無公害な
難燃化共重合成分を見い出すことである。

【０００８】本発明の第１の目的は、ポリエステル本来
の力学的特性，熱的特性を低下せしめることなく、繊
維、フィルム、樹脂成形物に成形加工し得、白度，耐光
性並びに耐洗濯性に優れた難燃性ポリエステル共重合体
を提供するにある。本発明の第２の目的は、難燃化共重
合成分がポリエステルの重合時或は成形加工時に揮発や
分解或は系外飛散がなく、重合阻害しない耐熱性に優れ
た有用なものである難燃性ポリエステル共重合体を提供
するにある。本発明の第３の目的は、接炎時に人体に有
害なガスの発生がなく極めて自己消火性に優れ、工業的
生産が容易且つ安価に製造し得る難燃性ポリエステル共
重合体を提供するにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、難燃化共
重合成分につき種々検討し鋭意研究を行なった結果、難
燃性能の観点からＰ−Ｃ結合を有するホスフィンオキシ
ドが、またエステル形成性官能基は線状ポリマーとする
ために二個で対称形であること、この二個の官能基が同
じ反応速度を有すること、そして沸点が高く揮発しない
こと等の点からジカルボン酸基を、更にＰ−置換基がア
リール基にすることにより著しく耐熱性が向上すること
を見出し本発明を完成した。

【００１０】即ち第一の本発明は、一般式

【化４】 で表される有機リン化合物である。

【００１１】又、第二の本発明は、ホスフィン類或いは
ホスフィンオキシド類とマロン酸エステルを塩基の存在
下反応させ、その反応物を加水分解した後脱炭酸反応を
施し、更に必要であれば酸化反応を施すことにより、一
般式

【化５】 （式中、Ｘはアルキル基、アリール基、アラルキル基、
飽和脂環式化合物、Ｙは水素原子又はメチル基、Ｚは水
素原子又は炭素数１から４までのアルキル基を記す。）
で表される化合物に変換することを特徴とする有機リン
化合物の製造方法である。

【００１２】又、第三の本発明は、一般式

【化６】 で表わされる有機リン化合物の少なくとも一種を、ポリ
エステル中のリン原子含有量が２，０００〜３０，００
０ｐｐｍとなるように共重合せしめたことを特徴とする
ポリエステル共重合体である。

【００１３】又、第四の本発明は、ポリエステルがテレ
フタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とする
二官能性カルボン酸成分とエチレングリコール又はその
エステル形成性誘導体を主成分とするグリコール成分と
よりなる請求項３記載のポリエステル共重合体である。

【００１４】又、第五の本発明は、請求項３記載のポリ
エステル共重合体からなる繊維、フィルム又は成形体で
ある。

【００１５】本発明で共重合せしめる有機リン化合物
は、ホスフィン類或いはホスフィンオキシド類とマロン
酸エステルの反応より得られる。本発明で使用するホス
フィン類とは、一般式

【化７】 （Ｘはアルキル基、アリール基、アラルキル基、飽和脂
環式化合物、Ｒはハロゲン原子であり、フッ素原子、塩
素原子或いは臭素原子等を記す。）で表されるごとくリ
ン原子の原子価が３価である化合物の事を言う。置換基
Ｘがアリール或いはアラルキル基である例としては、ジ
クロロフェニルホスフィン、ジブロモフェニルホスフィ
ン、ジクロロベンジルホスフィン、ジブロモベンジルホ
スフィン、ジクロロメチルフェニルホスフィン、ジブロ
モメチルフェニルホスフィン、ジクロロエチルフェニル
ホスフィン、ジブロモエチルフェニルホスフィン、ジク
ロロプロピルフェニルホスフィン、ジブロモプロピルフ
ェニルホスフィン、ジクロロジメチルフェニルホスフィ
ン、ジブロモジメチルフェニルホスフィン、或いはそれ
らの異性体等が挙げられる。

【００１６】又、置換基Ｘがアルキル基である例として
は、ジクロロメチルホスフィン、ジブロモメチルホスフ
ィン、ジクロロエチルホスフィン、ジブロモエチルホス
フィン、ジクロロプロピルホスフィン、ジブロモプロピ
ルホスフィン、ジクロロブチルホスフィン、ジブロモブ
チルホスフィン或いはそれらの異性体等の脂肪族ホスフ
ィン類が挙げられる。又、置換基Ｘが飽和脂環式基であ
る例としては、ジクロロシクロヘキシルホスフィン、ジ
ブロモシクロヘキシルホスフィン等のホスフィン類が挙
げられる

【００１７】又、本発明で使用するホスフィンオキシド
類とは、一般式

【化８】 （Ｘはアルキル基、アリール基、アラルキル基、飽和脂
環式化合物、Ｒはハロゲン原子であり、フッ素原子、塩
素原子或いは臭素原子等を記す。）で表されるごとくＰ
＝Ｏ二重結合を有するリン原子の原子価が５価である化
合物の事を言う。置換基Ｘがアリール或いはアラルキル
基である例としては、ジクロロフェニルホスフィンオキ
シド、ジブロモフェニルホスフィンオキシド、ジクロロ
ベンジルホスフィンオキシド、ジブロモベンジルホスフ
ィンオキシド、ジクロロメチルフェニルホスフィンオキ
シド、ジブロモメチルフェニルホスフィンオキシド、ジ
クロロエチルフェニルホスフィンオキシド、ジブロモエ
チルフェニルホスフィンオキシド、ジクロロプロピルフ
ェニルホスフィンオキシド、ジブロモプロピルフェニル
ホスフィンオキシド、ジクロロジメチルフェニルホスフ
ィンオキシド、ジブロモジメチルフェニルホスフィンオ
キシド、或いはそれらの異性体等が挙げられる。

【００１８】又、置換基Ｘがアルキル基である例として
は、ジクロロメチルホスフィンオキシド、ジブロモメチ
ルホスフィンオキシド、ジクロロエチルホスフィンオキ
シド、ジブロモエチルホスフィンオキシド、ジクロロプ
ロピルホスフィンオキシド、ジブロモプロピルホスフィ
ンオキシド、ジクロロブチルホスフィンオキシド、ジブ
ロモブチルホスフィンオキシド或いはそれらの異性体等
の脂肪族ホスフィンオキシド類が挙げられる。又、置換
基Ｘが飽和脂環式基である例としては、ジクロロシクロ
ヘキシルホスフィンオキシド、ジブロモシクロヘキシル
ホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類が挙げら
れる

【００１９】以上のホスフィン類或いはホスフィンオキ
シド類の中でも、沸点、融点、溶解度、耐熱性等の物理
的、化学的性質がよく、扱いやすさ、後処理のし易さ或
いは目的物を高収率で得ると言う点から、芳香族或いは
飽和脂環式のホスフィン類或いはホスフィンオキシド類
を使用すると、最も好ましい結果となる。本発明で使用
するホスフィン類或いはホスフィンオキシド類はここに
例示されたものに限らない。

【００２０】本発明で使用する一般式

【化９】 （Ｙは水素原子又はメチル基を、Ｚは水素原子又は炭素
数１から４までのアルキル基を示す。）で表されるマロ
ン酸エステル化合物としては、マロン酸ジメチル、マロ
ン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル等のような活性
水素が２個付いたもの、或いは活性水素の１個がメチル
基で置換されたものなどが挙げられるが、この中でも、
工業的によく利用され、かつ安価なマロン酸ジエチルを
使用するのがよい。

【００２１】本発明方法では、上記ホスフィン類或いは
ホスフィンオキシド類とマロン酸エステルを塩基存在
下、メタノール、エタノール、２−メチル−２−プロパ
ノール等のアルコール類又はジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルフォキシド、テトラヒドロフラン、ベンゼ
ン、トルエン等の溶媒中で２〜１０時間反応させる。

【００２２】本発明で使用する塩基としては、ナトリウ
ムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−
ブトキシド、水素化ナトリウム、トリエチルアミン等の
塩基が挙げられる。又、塩基として、ナトリウムエトキ
シド、カリウム−ｔ−ブトキシド等を使用する場合は、
これらに対応する溶媒であるエタノール、ｔ−ブタノー
ルに金属ナトリウム或いは金属カリウムを加え塩基を作
ってもよい。目的物を高収率で得るためには、塩基とし
て水素化ナトリウム、トリエチルアミンを使用するのが
好ましい。

【００２３】本発明では塩基によりまず、一般式

【化１０】 （Ｙは水素原子又はメチル基を、Ｚは水素原子又は炭素
数１から４までのアルキル基を示す。）で表されるマロ
ン酸エステルのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウ
ム塩等）にし、次いでホスフィン類或いはホスフィンオ
キシド類を１〜３時間で滴下する。この際激しい発熱を
伴うので、必要であれば水浴或いは氷浴等で冷却する。
反応の終点は、滴下終了後反応液が中性を呈した点、即
ち、マロン酸エステルのアルカリ金属塩がすべて消費さ
れるまで行う。この時間はホスフィン類或いはホスフィ
ンオキシド類の滴下後約２〜５時間である。

【００２４】このようにして得られた化合物は、一般式

【化１１】 （Ｘはアルキル基、アリール基、アラルキル基、飽和脂
環式化合物、Ｙは水素原子又はメチル基、Ｚは水素原子
又は炭素数１から４のアルキル基である。）で表される
化合物であり、この化合物は酸性条件下で加水分解を行
い、一般式

【化１２】 で表される化合物に変換する。酸としては塩酸、硫酸、
硝酸等を用い等量の水で希釈し用いる。反応は還流温度
以下の温度で３〜１０時間行う。

【００２５】このようにして得られた、一般式

【化１３】 で表される化合物は、１００〜１６０℃程度に加熱さ
れ、一般式

【化１４】 で表される化合物に変換される。

【００２６】本発明方法では必要であれば、一般式

【化１５】 で表される化合物をエステルに変換してもよい。即ち、
一般式

【化１６】 で表される化合物を適当なハロゲン化剤、例えば塩化チ
オニル、臭化チオニル、五塩化リン、五臭化リン、ハロ
ゲン分子等によりハロゲン化した後に、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール或いはそれらの異
性体、或いはエチレングリコール、プロピレンングリコ
ール、ブタンジオール等によりエステル化する。又、メ
チルエステルの場合は、ジアゾメタンによる直接メチル
化ができるなどメチル化の方法は公知の方法が使用でき
る。

【００２７】本発明方法によれば、出発原料としてホス
フィン類を使用する場合は、上記方法により得られた化
合物をエステル化工程の前或いは後に過酸化水素、有機
水銀化合物、酸化水銀、塩化水銀、酸素、オゾン、有機
過酸化物、有機過酸、四酸化二窒素、ジメチルスルフォ
キシド等の通常の酸化剤の１〜２当量と３０〜１１０℃
の適宜な温度で１．５〜３．０時間反応させて、一般式

【化１７】 で表される化合物に変換する。

【００２８】反応に使用する溶媒としては、酢酸、メタ
ノール或いはエタノール等のアルコール類、アセトン、
テトラヒドロフラン等の水と任意に混合可能な極性溶媒
が挙げられる。この中でも、酢酸を使用すると、収率が
非常によくなり最も好ましい結果となる。

【００２９】本発明方法によれば、必要であれば反応の
最終段階で活性炭を加えることにより生成物の着色を極
力抑制できる。

【００３０】本発明により得られた一般式

【化１８】 で表される有機リン化合物としては、ビス−（２−カル
ボキシメチル）フェニルホスフィンオキシド、ビス−
（２−カルボキシメチル）ｍ−トルイルホスフィンオキ
シド、ビス−（２−カルボキシメチル）ｐ−トルイルホ
スフィンオキシド、ビス−（２−カルボキシメチル）キ
シリルホスフィンオキシド、ビス−（２−カルボキシメ
チル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス−（２−カル
ボキシメチル）ｍ−エチルベンジルホスフィンオキシ
ド、及びこれらの環状酸無水物、或はこれらのメチルエ
ステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエ
ステル、エチレングリコールエステル、プロピレングリ
コールエステル、ブタンジオールとのエステルなどが挙
げられる。

【００３１】本発明のポリエステル共重合体に使用する
ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸，イソフタル
酸，２．６−ナフタレンジカルボン酸，１．５−ナフタ
レンジカルボン酸，４．４−ジフェニルジカルボン酸，
ビス−（４−カルボキシフェニル）エーテル，ビス−
（４−カルボキシフェニル）スルホン，１．２−ビス
（４−カルボキシフェノキシ）エタン，５−ナトリウム
スルホイソフタル酸，５−スルホプロポキシイソフタル
酸，ジフェニル−ｐ．ｐ’−ジカルボン酸，ｐ−フェニ
レンジ酢酸，ジフェニルオキシド−ｐ．ｐ’−ジカルボ
ン酸，ｔｒａｎｓ−ヘキサヒドロテレフタル酸、及びそ
れらのアルキルエステル，アリールエステル，エチレン
グリコールエステルなどのエステル形成性誘導体が挙げ
られる。中でも有用なテレフタル酸，２．６−ナフタレ
ンジカルボン酸を主成分とし、これらの芳香族ジカルボ
ン酸及びアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカ
メチレンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその
他のエステル形成性誘導体の１種以上を１０モル％を限
度として少量混合して使用することができる。

【００３２】一方グリコール成分としては、エチレング
リコール，１．２−プロピレングリコール，１．４−ブ
タンジオール，トリメチレングリコール，１．６−ヘキ
サンジオール，１．４−シクロヘキサンジオール，ネオ
ペンチルグリコール，１．４−シクロヘキサンジメタノ
ール，ビスフェノールＡ，ビスフェノールＳ，ジエチレ
ングリコール，ポリエチレングリコール，ポリプロピレ
ングリコールなどが挙げられる。中でも有用なエチレン
グリコール，１．４−ブタンジオールを主成分とし、そ
の他のグリコール成分及びエステル形成性誘導体の１種
以上をジオール成分の１０モル％を限度とする少量を混
合して使用することができる。

【００３３】またオキシカルボン酸成分としては、４−
オキシ安息香酸，４−ヒドロキシエトキシ安息香酸，オ
キシピバリン酸などが挙げられるが、これらも必要に応
じ少量添加することができる。

【００３４】本発明のポリエステル共重合体が実質的に
線状ポリマーであるならば、必要に応じて少量の一官能
性化合物、例えば安息香酸，ベンゾイル安息香酸，酢
酸，メトキシポリエチレングリコールなど、或は三官能
性以上の化合物、例えばグリセリン，ペンタエリスリト
ール，リン酸化合物及びこれらのエステル形成性誘導体
を添加することもできる。

【００３５】本発明によるポリエステルはかかるジカル
ボン酸及びジオール成分並びにリン含有連鎖成員よりな
り、そしてリン含有連鎖成員が一般式

【化１９】 （式中、Ｘはアルキル基、アリール基、アラルキル基、
飽和脂環式基、Ｙは水素又はメチル基を示す）を有する
構造単位である。

【００３６】上記式で解るように、分子構造はＰ−Ｃ結
合のホスフィンオキシド骨格を有する左右対称形であ
り、エステル形成性の二つの官能基は共にカルボキシル
基で反応速度は同じである。残基Ｘはアリール基として
は、例えばＣ₆ Ｈ₅ ，Ｃ₆ Ｈ₄−Ｍｅ，Ｃ₆ Ｈ₃ −（Ｍ
ｅ）₂ ，Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｅｔ，アラルキル基としては、例え
ばＣ₆ Ｈ₅ −ＣＨ₂ ，Ｃ₆ Ｈ₄ （Ｍｅ）−ＣＨ₂ ，Ｃ₆
Ｈ₅ −ＣＨ₂ ＣＨ₂ ，Ｃ₆ Ｈ₃ −（Ｍｅ）₂ −ＣＨ₂ な
どが挙げられる。中でも有用なものは、フェニル基，ト
ルイル基であり、特に耐熱性に優れたフェニル基が最も
好ましい。残基Ｙは水素原子或いはメチル基である。エ
チル基以上は立体障害を生ずるので好ましくなく、中で
も水素原子が好ましい。

【００３７】上記の特別な構造単位を連鎖成員として含
有するポリエステル共重合体は、例えばテレフタル酸を
主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを
主成分とするグリコール成分より、公知の方法でポリエ
ステルを製造するに際し、前記一般式

【化２０】 で表される有機リン化合物を添加共重合せしめて得られ
る。この有機リン化合物は遊離のジカルボン酸或は環状
酸無水物であってもよく、またアルキルエステル，グリ
コールエステルであってもよい。その添加の時期は、エ
ステル交換反応工程、或は重縮合前、重縮合半ばまたは
重縮合完了の僅か前に、必要に応じて選び添加する。か
かる添加時期によって本発明の物が制約を受けるもので
はないが、均質な共重合体を得るために重縮合半ば迄に
添加することが好ましい。当然のことながら、エステル
交換反応及び重縮合反応は公知の触媒の使用下で行なう
ことができる。

【００３８】かかる共重合ポリエステルの製造時或は成
形加工時に、顔料，艶消し剤，蛍光増白剤，熱安定剤，
紫外線吸収剤，酸化防止剤，制電剤及び有機アミン，有
機カルボン酸アミドなどのエーテル結合抑制剤等，必要
に応じて種々使用してもよい。

【００３９】一般式

【化２１】 で表わされる有機リン化合物の量は、得られるポリエス
テル中のリン原子含有量が２，０００〜３０，０００ｐ
ｐｍ、好ましくは３，０００〜２０，０００ｐｐｍ、更
に好ましくは５，０００〜１５，０００ｐｐｍとなるよ
うに添加する。勿論使用するジカルボン酸及びグリコー
ル成分の組成によって異なるが、概ね全酸成分の２〜２
０モル％の範囲内である。２，０００ｐｐｍ未満では難
燃性に乏しく、一方３０，０００ｐｐｍより多い場合
は、難燃効果が飽和される上にポリエステル本来の諸特
性を著しく低下せしめるので好ましくない。勿論高含量
のポリエステル共重合体を一旦製造し、目的のリン含有
量となるように通常のポリエステルと混合して成形加工
することも出来る。混合に際しては通常のポリエステル
の重合段階或いは成形加工段階いずれでもよい。

【００４０】

【発明の効果】以上述べた如く、本発明の難燃性ポリエ
ステル共重合体は、ポリエステルの主鎖中に難燃性を付
与するリン原子が導入されているので、成形物に加工す
る過程或は成形物の使用中や洗濯等の処理で溶出や脱落
がなく難燃性能が低下することのない恒久性を有した有
用なものである。また難燃性を付与する原子がリン原子
のみで、成形物が炎と接しても人体に有害なガスの発生
がなく、極めて安全性が高い有用なものである。

【００４１】本発明で得られた難燃性ポリエステル共重
合体は、通常の方法により繊維及び糸に紡糸し、延伸し
そして後処理できる上、製織，製編も特別な配慮をする
ことなく通常の織機，編機を使用することが出来る。ま
た通常のポリエステルやカチオン可染ポリエステルなど
と混合紡糸、或は複合紡糸をしたり、前記ポリエステル
綿，アクリル等の他の繊維と混合した糸を、他の繊維糸
を用いて多層構造の織編物とするなど、公知の技術によ
り各種の難燃性ポリエステル繊維製品を得ることが出来
る。更にフィルムや箔，或はボトルなどの成形加工品も
通常の方法で押出，圧縮或は射出成形により容易に難燃
性製品を得ることができる。かかる繊維製品及び成形体
を例示すれば、例えば厚地織物，衣料，カーペット，カ
ーテン，不織布，ズック，ボトル，フィルム，構造部
品，機械的伝導部品等が挙げられる。

【００４２】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例中「部」とあるのは全て「重量部」を意味す
る。固有粘度「η」は、フェノール／テトラクロロエタ
ン＝６／４の混合溶剤中２０℃で常法により求めた。
又、難燃性の評価は、４５°コイル法による接炎回数
（ＪＩＳ Ｌ−１０９１ Ｄ）、或は限界酸素指数（Ｊ
ＩＳ Ｋ−７２０１）法に準じて測定し示した。又、融
点は、理学社電気社製 示差走査熱量計の吸熱ピークよ
り求めた。又、赤外吸収スペクトル（以下ＩＲと記す）
は、パーキンエルマー社製 赤外分光光度計を用いて試
料粉末を臭化カリウム（以下ＫＢｒと記す）と混ぜてプ
レスした錠剤を測定した（ＫＢｒ法）。又、核磁気共鳴
スペクトル（以下¹ Ｈ−ＮＭＲと記す）はブルッカー社
製ＡＭ３００を用いて測定した。又、元素分析値のＣ、
Ｈ値は柳本製作所社製ＣＨＮコーダを用いて、Ｐ分析は
日立製作所社製Ｐ−５２００型デュアルモノクロ誘導結
合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置を用いて測定し
た。

【００４３】実施例１ 攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管、還流冷却器を取り付け
た２Ｌの四口フラスコを設置し、窒素ガスをフローしな
がら５００ｃｃの無水テトラヒドロフラン（和光純薬社
製、高速液体クロマトグラフィー用溶剤）を加える。次
いで氷冷下攪拌しながら５１．０ｇのソディウムハイド
ライド（和光純薬社製、６０％油性物）を徐々に加え
る。その後、２０５ｇのマロン酸ジエチルを１時間要し
て滴下し、そのまま３時間攪拌する。溶液が黄変したの
ち、室温で１００ｇのジクロロフェニルホスフィンオキ
シドを３０分要して滴下し、そのまま３時間還流反応さ
せる。反応終了後、溶媒を濃縮しクロロホルムと水を加
えクロロホルム層を分取する。無水硫酸マグネシウムで
乾燥後クロロホルムを濃縮し、エタノールを加え、黄色
結晶を得た。融点は１７３．０〜１８７．２℃であっ
た。このものの元素分析結果は、理論値によく合致して
いた。 理論値 Ｃ；５５．１３％，Ｈ；５．６９％，Ｐ；１
０．９３％ 分析値 Ｃ；５４．８８％，Ｈ；５．５９％，Ｐ；１
０．６１％

【００４４】

【表１】 基準ピークはベンゼン環である。又、δ値とは共鳴位置
である。

【００４５】

【表２】

【００４６】実施例１により得られた黄色結晶１００ｇ
を濃塩酸１０００ｇと水１０００ｇに加え還流温度で５
時間反応した。反応終了後、水を留去し、減圧下加熱乾
燥した後、残渣をオイルバス温度１４０℃で５〜６時間
加熱して７９．０ｇのビス−（２−カルボキシメチル）
−フェニルホスフィンオキシドを得た。融点は２６９．
５〜２７７．０℃である。このものの元素分析結果は、
理論値によく合致していた。 理論値 Ｃ；５２．４７％，Ｈ；４．４０％，Ｐ；１
６．９１％ 分析値 Ｃ；５２．２５％，Ｈ；４．３１％，Ｐ；１
６．６７％

【００４７】

【表３】 基準ピークはベンゼン環である。又、δ値とは共鳴位置
である。

【００４８】

【表４】

【００４９】実施例２ 攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管、還流冷却器を取り付け
た２ｌの四口フラスコを設置し、窒素ガスをフローしな
がら３００ｃｃの無水テトラヒドロフラン（和光純薬社
製、高速液体クロマトグラフィー用溶剤）を加える。次
いで氷冷下攪拌しながら５１．０ｇのソディウムハイド
ライド（和光純薬社製、６０％油性物）を徐々に加え
る。その後、反応液に２０５ｇのマロン酸ジエチルを１
時間要して滴下し、そのまま３時間攪拌反応する。溶液
が黄変したのち、室温で９１．８２ｇのジクロロフェニ
ルホスフィンを２００ｃｃの無水テトラヒドロフランに
溶解したものを３０分要して滴下し、そのまま３時間還
流する。その後の後処理を実施例１と同様に行い、４
６．３ｇのビス−（２−カルボキシメチル）−フェニル
ホスフィンを得た。このものの元素分析結果は、理論値
によく合致していた。 理論値 Ｃ；５７．５０％，Ｈ；４．８２％，Ｐ；１
８．５３％ 分析値 Ｃ；５７．３６％，Ｈ；４．８０％，Ｐ；１
８．３８％

【００５０】実施例３ 実施例２により得られた４５ｇのビス−（２−カルボキ
シメチル）−フェニルホスフィンを２．５倍の酢酸に溶
解し、内温を６０℃に保ち均一に溶解させた。攪拌下、
６８ｇの３０％過酸化水素を内温６０〜７０℃に保ちな
がら約１時間要して滴下した。その後、７５℃で１５分
間、更に活性炭を加え１００℃まで上昇させ１５分間加
熱攪拌した。冷却後、エバポレーターで酢酸を留去し、
４４ｇのビス−（２−カルボキシメチル）−フェニルホ
スフィンオキシドを得た。この物の元素分析の結果は、
理論値によく合致していた。又、¹ Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲの
データは実施例１により得られたものと同様である。 理論値 Ｃ；４９．６０％，Ｈ；４．５８％，Ｐ；１
２．７９％ 分析値 Ｃ；４９．３５％，Ｈ；４．２９％，Ｐ；１
２．４８％

【００５１】実施例４ 反応溶媒をベンゼンに変更し、実施例１と同様に行う。
この場合も、実施例１と同様にビス−（２−カルボキシ
メチル）−フェニルホスフィンオキシドが得られる。

【００５２】実施例５ ジメチルテレフタレート９５部、エチレングリコール７
２部、及び上記実施例により得たビス−（２−カルボキ
シメチル）フェニルホスフィンオキシド７部、酢酸亜鉛
０．０４部を反応容器に投入し、１５０〜２２０℃に加
熱して生成するメタノールを連続的に系外に留去しなが
ら３時間エステル交換反応を行なわせた。その後、更に
三酸化アンチモン０．０３部を添加し、徐々に昇温しつ
つ内圧を減じ、最終的に２７５℃，０．３ｍｍＨｇで３
時間重縮合を行った。次いで、このポリマーを索状に押
出し切断して２．５ｍｍφＸ３ｍｍの大きさのペレット
とした。得られたポリマーは、固有粘度「η」０．６
０、融点２４８℃であった。

【００５３】このペレットを水分率０．００５％まで乾
燥した後、エクストルーダにて、紡糸温度２８８℃巻取
り速度８００ｍ／分で溶融紡糸し、続いて倍率３．９
倍、延伸速度１０００ｍ／分、８５℃のローラヒータで
延伸し、１５０℃のプレートヒータでセットして、７５
ｄ／２４ｆの延伸糸を得た。糸質は引張強度４．７〜
５．８ｇ／ｄ、伸度３０〜４０％と良好であった。

【００５４】この延伸糸を２本合糸し、筒編機で筒編み
し精練した後、難燃性の試験を行なった。難燃性試験
は、筒編物を重さ１ｇ，長さ１００ｍｍになるように切
り取り、４５°コイル法のよる接炎回数を求めた。

【００５５】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67:00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 で表される有機リン化合物。
2. 【請求項２】 ホスフィン類或いはホスフィンオキシド
   類とマロン酸エステルを塩基の存在下反応させ、その反
   応物を加水分解した後脱炭酸反応を施し、更に必要であ
   れば酸化反応を施すことにより、一般式 【化２】 （式中、Ｘはアルキル基、アリール基、アラルキル基、
   飽和脂環式化合物、Ｙは水素原子又はメチル基、Ｚは水
   素原子又は炭素数１から４までのアルキル基を記す。）
   で表される化合物に変換することを特徴とする有機リン
   化合物の製造方法。
3. 【請求項３】 一般式 【化３】 で表わされる有機リン化合物の少なくとも一種を、ポリ
   エステル中のリン原子含有量が２，０００〜３０，００
   ０ｐｐｍとなるように共重合せしめたことを特徴とする
   ポリエステル共重合体。
4. 【請求項４】 ポリエステルがテレフタル酸又はそのエ
   ステル形成性誘導体を主成分とする二官能性カルボン酸
   成分とエチレングリコール又はそのエステル形成性誘導
   体を主成分とするグリコール成分とよりなる請求項３記
   載のポリエステル共重合体。
5. 【請求項５】 請求項３記載のポリエステル共重合体か
   らなる繊維、フィルム又は成形体。