JPH0623060B2 - 開放気孔を有する多孔質焼結体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は開放気孔を有する多孔質焼結体の製造方法に関
し、より詳細には開放気孔の大きさと形状を広範囲かつ
精密に制御することができる多孔質焼結体の製造方法に
関する。

〔従来の技術〕

従来、開放気孔を有する多孔質焼結体の製造方法として
は、例えば下記の(1)および(2)の方法が知られている。

(1)得られる多孔質焼結体の細孔径に合った粒度のガラ
スを使用し、ガラス粒子が同志が結合し、かつ粒子間の
孔がつぶれない程度の温度で焼成する方法。

(2)ガラスまたあセラミックスの母材と、焼成温度では
固体で、かつ水に可溶性の物質、好ましくは塩類との混
合物を焼成し、大気中または酸化性雰囲気中で焼結し、
焼結完了後に可溶性の物質を水で溶出して多孔体を製造
する方法。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら上記(1)の方法では、適正な焼成温度が幅
狭く、母材の性質によって焼成温度が大きく変化する。
気孔率の大きい物を製造することができない。気孔の形
状の自由度が少ないなどの欠点がある。

また上記(2)の方法では焼成後に細孔が得られるので、
別途溶液による溶出処理が必要であり、このため設備お
よび工程が複雑となり、コストも高くなる欠点がある。

更に可溶性物質が母材と反応する恐れがあるので、母材
の選択の幅が狭くなり、焼成温度も制約される欠点があ
る。

本発明はかかる従来の欠点を解消し、開放気孔の大きさ
と形状を広範囲かつ精密に制御することができる多孔質
焼結体の製造方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するため、本発明では、固体ガラス粉末
およびゾル・ゲル法用ガラス原料からなる群から選ばれ
た少なくとも１種の母材と炭素質材料からなる原料混合
物を、還元性条件下で焼結して炭素質材料が母材中に混
入された状態にある焼結混合物を製造し、ついで該焼結
混合物の形状を保持しながら該焼結混合物を酸化性雰囲
気内で加熱して前記炭素質材料を燃焼させることを特徴
とするものである。

本発明においては、まず、母材と炭素質材料を十分に混
合して原料混合物を製造する。

ここで、母材としては固体ガラス粉末、ゾル・ゲル法用
ガラス原料が用いられ、これらは単一種でも良いし、複
数種を混合して使用することもできる。

固体ガラス粉末としては、ほとんどのガラス粉末を使用
することができる。

ゾル・ゲル法用ガラス原料とは、乾燥または加熱するこ
とによってガラス状となるゾルまたはゲルを云い、例え
ばテトラエトキシシランSi(OC_２H_５)_４、アルミニウム
イソプロポキシドAl(OC_３Ｈ_７)_３などの金属アルコキシ
ドと酸をアルコールに溶かした溶液に水を加え撹拌する
ことによって得られたゾルまたはゲルである。

この金属アルコキシドから得られるゾルまたはゲルは、
400〜1000℃の温度下に加熱し、水分および気孔を取り
除くことによってガラス状となる。

また本発明においては、母材として上記以外にセラミッ
クス粉末を選択の対象に含めることもできる。セラミッ
クス粉末は特に限定されるものではなく、金属酸化物系
セラミックス、金属非酸化物系セラミックス等が使用さ
れる。

炭素質材料としては、有利には黒鉛等の炭素、木炭、活
性炭等の多孔質炭素、セルロース、結晶性セルロース等
の有機物等の高温で炭化しえる物質が使用され、好まし
くは炭素、多孔質炭素である。

母材と炭素質材料との合比率は、使用する母材、炭素質
材料の種類によって異なり、本発明によって得られる多
孔質焼結体における気孔の大きさ、形状や焼結体全容積
に占める気孔の容積比率（気孔率）を支配するものであ
るが、通常では母材として固体ガラス粉末を使用する場
合には、母材５０重量部あたり炭素質材料１〜2500重量
部であり、例えば菌担体として用いる多孔質焼結体の製
造の場合には母材100 重量部あたり炭素質材料５〜200
重量部である。

また、母材がゾル・ゲル法用ガラス原料の場合には、水
分を除去した場合の重量と炭素質材料の重量比率が100
〜１と１〜100 の間の範囲である。

なお、母材としてセラミックス粉末を使用する場合に
も、母材100 重量部あたり炭素質材料５〜200 重量部で
ある。

母材の粒径は、得られる多孔質焼結体の気孔の径によっ
て支配されるが、通常、炭素質材料の３倍以下、好まし
くは1/3 以下である。

一方、炭素質材料の粒径は通常１μ〜10mmであって得ら
れる多孔質焼結体の気孔径と同一であり、この気孔径の
大きさに従って通常選択される。

この炭素質材の形状は、粉末状、球状、円筒体状、三角
錐状、表面に多数の突起を有する球体状等のいずれでも
良い。

原料混合物には、水等の湿潤剤を添加しても良く、ま
た、原料混合物の成形時の形くずれを防止するための助
材、例えばカルボキシメチルセルロース、澱粉のり等を
加えたり、成形時の粘度を増加させるための各種の増粘
材を添加することもできる。

また、原料混合物は適宜目的とする形状に成形される
が、成形にはプレス、遠心、鋳込み、押し出し等の方法
が採用される。

本発明においては、得られた原料混合物を適宜成形の後
に還元性条件下で加熱、焼結、または加圧下に加熱、焼
結して、炭素質材料が未変化のままで焼結された母材中
に混入されている状態の焼結混合物を製造する。

ここで、還元性条件下とは、炭素質材料を燃焼させずに
母材を焼結することができる状態を意味し、例えば窒
素、炭酸ガス等の非酸化性ガス雰囲気、ヘリウム、ネオ
ン等の不活性ガス雰囲気下、炭素、有機物等の還元性物
質で上記混合物を覆った状態、あるいは非酸化性ガスや
不活性ガスの雰囲気下で、かつ上記混合物を炭素等の還
元性物質で覆った状態が含まれる。

焼結温度は使用する母材材質によって大きく異なる。例
えば母材としてソーダ石灰ガラスを単独使用した場合に
は、500 〜800 ℃３セラミックス材料を使用した場合に
はセラミックス材料に適した温度を採用することが好ま
しい。

この焼結によって、炭素質材料は燃焼消滅することな
く、母材中に混入された状態になる。

次いで本発明においては、得られた焼結混合物を、この
焼結混合物の形状を保持しながら酸化性雰囲気下に加熱
し、炭素質材料を酸化燃焼させ、開放気孔を形成させ
る。

換言すれば、酸化性雰囲気下に炭素質材料を十分燃焼さ
せることができるが焼結混合物を溶融変形させることの
ない温度に保持する。

酸化性雰囲気とは、空気、酸素または酸素富化空気の雰
囲気を意味する。

また、この温度は通常では400 ℃以上が望ましい。

炭素質材料の燃焼によって開放性気孔を有する多孔質焼
結体が得られる。

得られた焼結体は、そのまま、または洗浄の後に製品と
なり、化学反応における触媒担持用または菌体付着用等
の用途がある。

以下、本願発明の実施例を述べる。

〔実施例〕

実施例１〜３ 下記第１表に示す配合割合でソーダ石灰ガラスと活性炭
を乾燥状態で撹拌混合した後に助材としてのCMC （カル
ボキシメチルセルロース）および湿潤材としての蒸溜水
を加えて混練し、直径１〜1.5mm 、長さ２〜５mmの円筒
状に成形した。この成形体を粒径250 μｍ未満の活性炭
中に埋め、密封した後に650 ℃で２時間焼成した。得ら
れた焼成混合物を活性炭から取り出して大気中で550 ℃
で12時間保持して多孔性焼結体を製造した。

この焼結体中、実施例３のものについて物性を測定した
ところ下記の結果を得た。

真比重 2.5 見掛け比重 0.675 気孔率 73％ なお、水銀圧入法により測定したところ、細孔径100 μ
ｍ以下の気孔率は33％であった。よって、径100 μｍ以
上の気孔の気孔率は40％と推定されれる。

実施例４ 実施例３で得られた焼結体を用い、中温消化法によって
菌付着試験を行った。

すなわち、37℃に保持したVSS 濃度６ｇ／、容積負荷
３ｇTOC ／・日の嫌気性消化槽中に焼結体を投入し、
下記日数の経過後に取り出し、洗浄した菌付着量（重量
増加量）を測定した。

結果を下記に示す。

10日後 35.9mg/g 20日後 37.8mg/g 35日後 40.9mg/g 50日後 44.6mg/g 上記方法で付着させた固体化菌を用いた嫌気性消化槽に
原水濃度500mgTOC／（グルコース、ペプトン系人工下
水）を供給し、消化を行ったところ、第１相消化（酸生
成）のHRT は２時間〜３時間であることがわかった。こ
れらの結果は浮遊菌完全混合型消化槽に比べてHRT が1/
2 〜1/3 程度で、優れた特性を示した。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明によれば、原料混合物が還元性
条件下で焼結されるので、炭素質材料を燃焼によって損
なうことなく、母材中に混入させることができる。

一般に炭素質材料は還元性条件下、高温での反応性が低
いので、母材の焼結温度がかなり高温の場合でも母材と
炭素質材料との反応を回避することができる。

また、母材中に混入する可能性のある物質を炭素質材料
に限定することができるので、焼結後の母材の性質を殆
ど変えることがない。

増粘材や助材が原料混合物中に混入されていても、焼成
中に炭化するので母材の性質に影響を与えることが少な
い。

更にまた本発明においては、母材中に還元性雰囲気下で
炭素質材料が混入された後に焼結混合物の形状を保持し
ながら炭素質材料が酸化性雰囲気下で焼結されるので、
開放気孔の形成による焼結混合物の収縮を伴う形状変化
を極力回避することができる。

しかも気孔の形状や大きさには、炭素質材料の種類や添
加量によって基本的に支配されるが、炭素質材料は加工
性が良好であり、かつ種類も多いので選択の自由度が高
く、従って気孔の形状や大きさを広範囲かつ精密に制御
することができる。

また、従来の方法のように焼結後に可溶性物質の溶出の
ような後処理を必要としないので、製造コストを容易に
低下させることができる。

更に得られる多孔質焼結体を外径１mm〜数10mm、内径0.
5 〜数10mm、厚さ0.5〜10mmのリング状とすれば、触媒
担体として使用するに際し、カラムへの充填およびかさ
密度のコントロールが容易となり、かつカラム内におい
て十分な強度と均一性とを確保することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 本田 繁 大阪府大阪市住吉区長居東２―８―22 (72)発明者 岡本 卓 千葉県市川市真間３―６―15 (72)発明者 長沢 浩 京都府京都市伏見区向島二ノ丸町307―10 審査官 小野 秀幸 (56)参考文献 特開 昭53−21211（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−294545（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】固体ガラス粉末およびゾル・ゲル法用ガラ
   ス原料からなる群から選ばれた少なくとも１種の母材と
   炭素質材料とからなる原料混合物を、還元性条件下で焼
   結して炭素質材料が母材中に混入された状態にある焼結
   混合物を製造し、ついで該焼結混合物の形状を保持しな
   がら該焼結混合物を酸化性雰囲気内で加熱して前記炭素
   質材料を燃焼させることを特徴とする開放気孔を有する
   多孔質焼結体の製造方法。