JPH06228280A - エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂組成物並びに半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 保存安定性及び流動性が良好であり、かつ硬
化性、耐湿性、接着性等の特性に優れた硬化物を与え、
半導体封止用樹脂として好適なエポキシ樹脂組成物を得
る。 【構成】 （１）１分子中に２個以上のエポキシ基を有
するエポキシ樹脂、（２）１分子中にフェノール性水酸
基を２個以上含有する非ノボラック系フェノール樹脂
と、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレ
ートとを前記非ノボラック系フェノール樹脂の軟化点以
上の温度で加熱混合することにより得られる硬化剤、
（３）無機質充填剤を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、保存安定性及び流動性
が良好であり、硬化性、耐湿性、接着性等の特性に優れ
た硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を得ることが可能
なエポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂組成物並びに
半導体装置に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
エポキシ樹脂用硬化剤としては、アミン系硬化剤、酸無
水物系硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤などが用
いられており、これら硬化剤に硬化促進剤としてイミダ
ゾール誘導体、三級アミン化合物、三級ホスフィン化合
物やこれらの誘導体が併用されてきた。

【０００３】しかし、これらの硬化剤、硬化促進剤を単
に併用して配合しただけでは、保存安定性、流動性が良
好で、かつ硬化性、耐湿性等の特性に優れた硬化物を与
えるエポキシ樹脂組成物を得ることは困難であった。

【０００４】一方、特公昭５６−４５４９１号公報に
は、ノボラック型フェノール樹脂硬化剤とテトラフェニ
ルホスホニウム・テトラフェニルボレート（以下、ＴＰ
Ｐ−Ｋと略す）とを加熱処理することにより得られるエ
ポキシ樹脂用硬化剤を用いることにより、保存安定性が
良好で、耐湿性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組
成物が得られることが記載されている。

【０００５】しかしながら、上記硬化剤配合エポキシ樹
脂組成物は、その硬化物の接着性が乏しく、表面実装用
封止材として用いられた場合、吸湿後に半田浸漬などの
劣化によって剥離を生じたり、樹脂クラックを生じると
いう問題点があった。

【０００６】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
保存安定性及び流動性が良好であり、かつ硬化性、耐湿
性、接着性等の特性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹
脂組成物を得ることが可能なエポキシ樹脂用硬化剤を工
業的に有利に製造することができるエポキシ樹脂用硬化
剤及びこの硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物並びにこ
の組成物の硬化物で封止された半導体装置を提供するこ
とを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、１分子中に
フェノール性水酸基を２個以上含有する非ノボラック系
フェノール樹脂とＴＰＰ−Ｋとをこの非ノボラック系フ
ェノール樹脂の軟化点以上の温度で加熱混合することに
より、保存安定性及び流動性が良好であり、かつ硬化
性、耐湿性に優れている上、接着性に優れた硬化物を与
え、半導体封止用に好適なエポキシ樹脂組成物を得るこ
とが可能なエポキシ樹脂用硬化剤を工業的に有利に製造
できることを知見し、本発明をなすに至った。

【０００８】従って、本発明は、１分子中にフェノール
性水酸基を２個以上含有する非ノボラック系フェノール
樹脂と、ＴＰＰ−Ｋとを前記非ノボラック系フェノール
樹脂の軟化点以上の温度で加熱混合することにより得ら
れるエポキシ樹脂用硬化剤、及び１分子中に２個以上の
エポキシ基を有するエポキシ樹脂と上記硬化剤と無機質
充填剤とを含有するエポキシ樹脂組成物、並びにこのエ
ポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置を提
供する。

【０００９】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明のエポキシ樹脂用硬化剤は、上述したように、１分子
中にフェノール性水酸基を２個以上含有する非ノボラッ
ク系フェノール樹脂と、ＴＰＰ−Ｋとを前記非ノボラッ
ク系フェノール樹脂の軟化点以上の温度で加熱混合する
ことにより得られるものである。

【００１０】ここで、１分子中にフェノール性水酸基を
２個以上含有する非ノボラック系フェノール樹脂として
は、フェノール性水酸基を含有する芳香族基が炭素原子
数３〜１２個の２〜４価の脂肪族炭化水素基で結合して
なるものが好適であり、具体的には、シクロペンタジエ
ン基含有フェノール樹脂、トリフェノールプロパン、ナ
フタレン環含有フェノール樹脂などが例示される。な
お、この非ノボラック系フェノール樹脂は、その軟化点
が１３０℃以下、特に５０〜１１０℃であることが好ま
しい。

【００１１】また、ＴＰＰ−Ｋの配合量は、非ノボラッ
ク系フェノール樹脂１００部（重量部、以下同様）に対
して２〜５０部、特に５〜３０部とすることが好まし
く、２部未満ではエポキシ樹脂用硬化剤として用いた場
合に十分な硬化性が得られない場合があり、５０部を超
えると均一な硬化性が得られ難くなる場合がある。

【００１２】本発明では、１分子中にフェノール性水酸
基を２個以上含有する非ノボラック系フェノール樹脂と
ＴＰＰ−Ｋとを前記非ノボラック系フェノール樹脂の軟
化点以上の温度で加熱混合してエポキシ樹脂用硬化剤を
製造する。この場合、加熱処理温度及び時間は、使用材
料の種類、量に応じて適宜調整することができるが、上
記フェノール樹脂又は非ノボラック系フェノール樹脂の
軟化点よりも１０〜１５０℃、特に５０〜１００℃高い
温度で１０〜２４０分間、特に３０〜１２０分間溶融混
合することが好適である。

【００１３】上記硬化剤は、１分子中に２個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂と無機質充填剤とを含むエ
ポキシ樹脂組成物、特に半導体封止用エポキシ樹脂組成
物の硬化剤として好適に使用することができる。

【００１４】この場合、エポキシ樹脂（Ａ）は、１分子
中にエポキシ基を少なくとも２個有するものであれば如
何なるものであっても良い。例えば、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂、グリシジル型エポキシ樹脂などが挙げられ
る。また、これらエポキシ樹脂を単独で又は２種以上を
適宜組み合わせて用いることができる。

【００１５】これらのエポキシ樹脂のうちでは下記式で
示されるエポキシ樹脂が好ましい。

【００１６】

【化１】

【００１７】更に、エポキシ樹脂として、難燃化のため
ブロム化エポキシ樹脂を使用することもできる。

【００１８】また、無機質充填剤（Ｃ）は、封止材の膨
張係数を小さくし、半導体素子に加わる応力を低下させ
ることができるもので、具体的には破砕状、球状の形状
を持った溶融シリカ、結晶性シリカが主に用いられ、こ
の他にアルミナ、チッ化ケイ素、チッ化アルミなども使
用可能である。なお、本発明では、硬化物の低膨張化と
成形性を両立させるためには無機質充填剤として球状と
破砕品のブレンド、あるいは球状品のみを用いることが
好ましい。

【００１９】また、無機質充填剤はあらかじめシランカ
ップリング剤で表面処理して使用することが好適であ
る。

【００２０】更に、無機質充填剤としては、平均粒径が
５〜３０μｍのものが好ましく用いられる。

【００２１】本発明のエポキシ樹脂組成物において、本
発明の硬化剤（Ｂ）の使用量は、エポキシ樹脂（Ａ）１
００部に対して５〜１００部の範囲が好ましく、５部未
満では十分な硬化性を与えることができない場合があ
り、１００部を超えると硬化が速すぎてしまい、半導体
装置を封止する際に内部ボイドを多く発生させてしまう
場合がある。

【００２２】なお、本発明の硬化剤（Ｂ）は、上述した
ように硬化剤としての非ノボラック系フェノール樹脂と
硬化促進剤であるＴＰＰ−Ｋとの加熱混合物であるが、
本発明では、上記エポキシ樹脂用硬化剤のみでは硬化剤
量が不足する場合は、硬化剤として従来公知の任意のフ
ェノール樹脂を併用することができる。この場合、フェ
ノール樹脂の添加量は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ
基に対して本発明の硬化剤における非ノボラック系フェ
ノール樹脂と上記任意のフェノール樹脂とのフェノール
性水酸基の合計量が０．５〜２倍モル、特に０．９〜
１．２倍モルとなる範囲が好ましい。

【００２３】更に、本発明では、上記ＴＰＰ−Ｋ以外の
従来公知の各種硬化触媒、例えばイミダゾールもしくは
その誘導体、ホスフィン誘導体、シクロアミジン誘導体
等を配合することができる。

【００２４】一方、無機質充填剤（Ｃ）の配合量は、上
記エポキシ樹脂と全硬化剤の合計量１００部に対して２
００〜１２００部が好ましく、２００部に満たないと膨
張係数が大きくなって半導体素子に加わる応力が増大
し、素子特性の劣化を招く場合があり、１２００部を越
えると成形時の粘度が高くなって成形性が悪くなる場合
がある。

【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物には、上述し
た必須成分に加え、低応力化のためにシリコーン系の可
撓性付与剤を添加することが好ましい。可撓性付与剤と
しては、例えばシリコーンゴムパウダー、シリコーンゲ
ル、有機樹脂とシリコーンポリマーとのブロックポリマ
ーなどが挙げられる。なお、このような可撓性付与剤を
添加する代わりに二液タイプのシリコーンゴムやシリコ
ーンゲルで無機質充填剤表面を処理してもよい。

【００２６】なお、上記可撓性付与剤の使用量は、組成
物全体の０．５〜１０重量％、特に１〜５重量％とする
ことが好ましく、使用量が０．５重量％未満では十分な
耐衝撃性を与えない場合があり、１０重量％を越えると
機械的強度が不十分になる場合がある。

【００２７】本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必
要に応じてその他の任意成分を本発明の効果を妨げない
範囲で配合することができる。

【００２８】このような任意成分としては、例えば従来
公知の各種熱可塑性樹脂や、カルナバワックス、高級脂
肪酸、合成ワックス類などの離型剤、シランカップリン
グ剤、酸化アンチモン、リン化合物等が挙げられる。

【００２９】なお、本発明のエポキシ樹脂組成物は、そ
の製造に際し、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混
合し、予め７０〜９５℃に加熱してあるニーダー、ロー
ル、エクストルーダーなどで混練、冷却し、粉砕するな
どの方法で得ることができる。なお、成分の配合順序に
特に制限はない。

【００３０】上述したように、本発明のエポキシ樹脂組
成物はＩＣ，ＬＳＩ，トランジスタ，サイリスタ，ダイ
オード等の半導体装置の封止用に好適に使用できるもの
であり、プリント回路板の製造などにも有効に使用でき
る。

【００３１】ここで、半導体装置の封止を行う場合は、
従来より採用されている成形法、例えばトランスファ成
形、インジェクション成形、注型法などを採用して行う
ことができる。この場合、エポキシ樹脂組成物の成形温
度は１５０〜１８０℃、ポストキュアーは１５０〜１８
０℃で２〜１６時間行うことが好ましい。

【００３２】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤の製造方
法によれば、この硬化剤を使用してエポキシ樹脂組成物
を調製すると、保存安定性及び流動性が良好であり、か
つ硬化性、耐湿性に優れている上、接着性に優れた硬化
物を与えるエポキシ樹脂組成物を得ることができる。そ
れ故、このエポキシ樹脂組成物は、近年の半導体パッケ
ージの薄型化に伴なう問題が生じないもので、半導体の
封止用樹脂として有用である。更に、本発明組成物の硬
化物で封止した半導体装置は高い信頼性を有するもので
ある。

【００３３】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。なお、各例中の部はいずれも重量部であ
る。

【００３４】〔実施例１〕非ノボラック系フェノール樹
脂として軟化点１１０℃の１，１，３−トリフェノール
プロパン（以下、フェノール樹脂Ｉと称する）１００部
及びＴＰＰ−Ｋ５部を温度計、撹拌機を具備した１リッ
トルの四ツ口フラスコに入れ、１５０℃で１時間放置し
た後、２００℃で１時間混合し、硬化剤Ｉを得た。

【００３５】〔実施例２〕フェノール樹脂として下記構
造式で示される軟化点１００℃のフェノール樹脂（三井
東圧社製、商品名ＤＰＲ１０００、以下、フェノール樹
脂ＩＩと称する）１００部及びＴＰＰ−Ｋ５部を実施例
１と同様の装置に入れて加熱混合し、硬化剤ＩＩを得
た。

【００３６】

【化２】

【００３７】〔比較例１〕フェノール樹脂として軟化点
９０℃のフェノールノボラック樹脂（以下、フェノール
樹脂ＩＩＩと称する）１００部及びＴＰＰ−Ｋ５部を実
施例１と同様の装置で加熱混合し、硬化剤ＩＩＩを得
た。

【００３８】〔実施例３，４、比較例２〜５〕表１に示
すエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤とワックスＥ１．
５部、溶融石英粉末５００部、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン２部を加えて得られた配合物を熱
２本ロールで均一に溶融混合し、エポキシ樹脂組成物を
製造した。

【００３９】これらのエポキシ樹脂組成物について下記
の（イ）〜（ホ）の諸試験を行った。結果を表１，２に
併記する。 （イ）スパイラルフロー ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して１７５℃、７０ｋ
ｇｆ／ｃｍ²の条件で測定した。 （ロ）熱時硬度 １７５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ²、６０秒の条件で１００
×１０×４ｍｍの棒をトランスファー成形した時の熱時
硬度をバーコール硬度計で測定した。 （ハ）保存安定性 各々の材料を２５℃に放置した時にスパイラルフロー値
がそれぞれの初期値の８０％になったときの日数を示し
た。 （ニ）引張接着力 ４２アロイ板に直径１５ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒成形品
を１７５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ²、成形時間２分の条件
で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした後、８
５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿槽中に１６８時間放置し、
更に２４０℃のＩＲリフロー劣化後の引張接着力を測定
した。 （ホ）耐湿性 最小線幅１．５μｍ、チップサイズ４５ｍｍのテストチ
ップを用い、１４ＰＩＮ ＤＩＰ型半導体装置を用いて
評価した。１７５℃、９０秒で成形し、１８０℃、４時
間ポストキュアーし、２６０℃の半田浴に１０秒間浸漬
し、次いで１３０℃のプレッシャークッカーに１０００
時間放置した後のアルミニウム配線の断線不良率を測定
した。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１の結果より、１分子中にフェノール性
水酸基を２個以上含有するフェノール樹脂と、ＴＰＰ−
Ｋとを前記非ノボラック系フェノール樹脂の軟化点以上
の温度で加熱混合することにより得られる硬化剤を配合
したエポキシ樹脂組成物は、保存安定性、流動性が良好
であり、硬化性、耐湿性に優れている上、接着性に優れ
た硬化物を与えることがわかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 若尾 幸 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 神宮 慎一 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子中にフェノール性水酸基を２個以
   上含有する非ノボラック系フェノール樹脂と、テトラフ
   ェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートとを前記
   非ノボラック系フェノール樹脂の軟化点以上の温度で加
   熱混合することにより得られるエポキシ樹脂用硬化剤。
2. 【請求項２】 （Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基
   を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）請求項１記載のエポキシ
   樹脂用硬化剤、（Ｃ）無機質充填剤を含有してなるエポ
   キシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項２記載のエポキシ樹脂組成物の硬
   化物で封止された半導体装置。