JPH06227855A

JPH06227855A - セラミック成形用有機バインダー、その製法及びこれを用いたセラミック基板

Info

Publication number: JPH06227855A
Application number: JP5306245A
Authority: JP
Inventors: Nobuhito Katsumura; 宣仁勝村; Fusaji Shoji; 房次庄子; Madoka Kinoshita; 円木下; Shosaku Ishihara; 昌作石原; Takeshi Fujita; 毅藤田
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1992-12-09
Filing date: 1993-12-07
Publication date: 1994-08-16
Anticipated expiration: 2018-01-14
Also published as: JP3367178B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】セラミック成形用バインダーとして、グリーン
シートの柔軟性、成形性、分散性、機械的強度等の諸特
性において優れたものが得られるセラミック成形用有機
バインダーその製法及びこれを用いた用途を提供するこ
とを目的とする。【構成】（Ｂ）成分である、重合用分散剤の水溶性高分
子を溶解した水又は水と水溶性有機溶剤の混合液中に
て、重合開始剤存在下（Ａ）成分である、少なくとも一
種類以上の（メタ）アクリル酸エステル、共重合可能な
ビニル単量体を懸濁（共）重合させることを特徴とする
セラミック成形用有機バインダー及びその製法。（Ｃ）
成分である、セラミック微粉末１００重量部と、（Ｄ）
成分である、バインダーとして特許請求の範囲第１項に
記載のセラミック成形用有機バインダー５から３０重量
部とからなるセラミック前駆体組成物の薄膜よりなるセ
ラミックグリーンシート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低公害、省資源及び安
全性の観点からアルミナ等のいわゆるセラミックを成形
する際に、即ちセラミックス前駆体からなる成形体、グ
リーンシートを製造するために用いられる有機系バイン
ダーに関するものであり、特に水系で脱バインダー性に
優れたセラミック用有機系バインダーに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】

（イ）従来、セラミック用バインダーとして、一般にポ
リビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂
等の有機バインダーが用いられている。このバインダー
をアルコール、ケトン、塩素系溶剤、芳香族系溶剤等の
有機系溶剤に溶解し、又は分散し、これをセラミック微
粉末と混合し、ボールミル等で長時間混練、分散し、ス
リップ状となす。これを、脱泡後、ドクターブレード法
等で一定の厚みのシートをポリエステルフイルム等の基
材上にキャスティングして、加熱乾燥させてグリーンシ
ートを成形する方法等が採用されている。

【０００３】（ロ）セラミック用水溶性バインダーとし
て、アセタール化度１０モル％以下である水溶性ポリビ
ニルアセタールとして特開昭５６ー７６４０５号公報、
アセタール化度１０〜３０モル％の冷水可溶性ポリビニ
ルアセタールとして特開昭６４ー２９４０８号公報、疎
水基或は特定のイオン性親水基を側鎖に有する変性ポリ
ビニルアルコールを水系有機バインダとして特開昭５９
ー１５６９５９号公報等で知られている。

【０００４】（ハ）水溶性ポリ(メタ)アクリル酸エステ
ル系バイダーとして特公平１ー５３２３３号公報、特公
平１ー４４６６８号公報、特開平１ー２８６９５５号公
報が知られている。これらは、(メタ)アクリル酸エステ
ルと（メタ）アクリル酸の共重合体をアンモニア、トリ
メチルアミン等のトリアルキルアミン、ジメチルアミノ
アルコール、モノエタノールアミン等のアミン類で中和
（ｐＨ調整）している。

【０００５】また、（ニ）界面活性剤を用いてビニル単
量体を乳化重合して得られたエマルジョン系バインダー
に（メタ）アクリル酸を用い、アンモニアで中和（ｐＨ
調整）しているものとして特開昭６０ー１８０９５５号
公報、特開昭６０ー１８０９５６号公報、特開昭６１ー
１５１０６０号公報、特開平１ー２８６９５５号公報、
架橋構造を有するものとして特開昭６３ー２６０８５５
号公報が知られている。

【０００６】また、（ホ）（ａ）αーオレフィン重合
体、（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル単独又は（メ
タ）アクリル酸エステル単量体及びスチレン系単量体、
（ｃ）重合開始剤からなる膨潤物を、重合用分散剤(例
えば、水溶性高分子ポリビニルアルコール)を含む水系
媒体中に分散させて懸濁重合させる系をバインダーとし
て、特開平３ー１３１６０４号公報が知られている。

【０００７】（ヘ）特開昭５９ー１２８２６６号公報に
は、（ａ）水溶性高分子成分１００重量部に対し、
（ｂ）疎水性高分子成分が１から１０００重量部を含有
するセラミック成形用複合バインダーが知られている。

【０００８】一方、（ト）特開昭５９ー９９５号公報、
特開昭６０ー２５４６９７号公報では、多層セラミック
回路板基板の製造方法が知られ、その中に熱解重合型樹
脂を含むバインダーとしてポリメタクリル酸エステル系
樹脂が開示されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、（イ）
のバインダーでは有機溶剤としてブチルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、トリクロロエチレン、トルエン
等が用いられている。しかし、引火による爆発性、火災
の危険性、成形時、乾燥時の臭気、特にハロゲン系溶剤
は、蒸発ガスによる環境汚染、人体への有害性の公害問
題等があり、これらを防ぐために防爆設備、廃ガス処理
設備、溶剤回収設備等の設置が必要である等の、多くの
問題がある。（ロ）、（ハ）の場合は水溶性であるため
に吸湿性が大きく、セラミックグリーンシートの特性の
バラツキが生じる等の欠点がある。（ニ）の場合、カル
ボキシル基を有するエマルジョンを用いたセラミックグ
リーンシートは引張り強さが弱く、光沢性、平滑性に劣
る等の欠点がある。また、いずれのバインダーも脱バイ
ンダー性に劣るため、焼成後のセラミックシート及びセ
ラミック基板の強度が劣る等の問題がある。また、
（ホ）の場合、（ａ）成分と（ｂ）成分との相溶性が悪
く、セラミック前駆体組成物の機械的特性がよくない。
またαーオレフィン重合体やポリビニルアルコール等の
熱分解性が悪いポリマーを使用しているため、脱バイン
ダー性に劣り、焼成後のセラミック、セラミックシート
及びセラミック基板の強度が劣る等の問題がある。
（ヘ）の場合、水系分散体として乳化重合で得られた疎
水性高分子ラテックスを水に溶かした水溶性高分子溶液
に添加する方法であるが、水溶性高分子は熱分解性の悪
い高分子が多いため、水溶性高分子をバインダーとして
用いるには、添加量はできるだけ少ないことが重要であ
る。又水溶性高分子が多く存在すると、グリーンシート
が吸湿しやすいので機械的特性等のバラツキが大きい。
又乳化重合で得られた疎水性高分子ラテックスには界面
活性剤が含まれているため、セラミック粉末の種類によ
って凝集したり、脱泡時に泡が多く発生する等、作業性
が良くない。

【００１０】一方、（ト）に用いられているポリメタク
リル酸エステル系樹脂をセラミック成形用有機バインダ
ーとして使用するには、例えば、メチルエチルケトンな
どのケトン系溶剤、ブチルアルコールなどのアルコール
系溶剤等の蒸気圧が高い有機溶剤を使用するため、火災
に対する安全性に欠ける。

【００１１】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは鋭
意検討した結果、水溶性高分子を重合用分散安定剤とし
て用いて懸濁重合によって得られたセラミック成形用有
機バインダーは、脱バインダー性に優れ、水系セラミッ
ク有機バインダーとして有用であることを見出し、本発
明を完成した。すなわち、本発明は、（Ａ）成分であ
る、少なくとも一種類以上の（メタ）アクリル酸エステ
ル（但し、炭素数が１〜１８個のアルキル基、炭素数が
１〜１２個の環状アルキル基又はアリール基のエステ
ル）；１００重量，（Ｂ）成分である、水溶性高分子；
１〜９．５重量部〔（Ａ）成分１００重量部に対して〕
を溶解した水又は水と水溶性有機溶剤の混合液中にて、
重合開始剤存在下（Ａ）成分を懸濁（共）重合させるこ
とを特徴とするセラミック成形用有機バインダーとして
上記の目的が達成される。

【００１２】又（Ｃ）成分であるセラミック粉末は、特
に限定されるものではないが、グリーンシート化する際
のセラミック粉末の平均粒径は５０．０ミクロン以下で
あるあることが望ましい。（Ｃ）成分であるセラミック
粉末１００重量部と、（Ｄ）成分である、上記セラミッ
ク成形用有機バインダー５から３０重量部と、必要に応
じて（Ｅ）成分である、分散剤、可塑剤とからなるセラ
ミック前駆体組成物スラリーから所定の成形体が得られ
る。

【００１３】グリーンシートは、（Ｃ）成分である、平
均粒径は５０．０ミクロン以下のセラミック粉末１００
重量部と、（Ｄ）成分である、上記セラミック成形用有
機バインダー５から３０重量部と、必要に応じて（Ｅ）
成分である、分散剤、可塑剤とからなるセラミック前駆
体組成物スラリーを基材の表面に薄膜状にコーティング
することにより得られ、上記の目的が達成される。

【００１４】又、（Ｃ）成分である、平均粒径が１０．
０ミクロン以下であるセラミック微粉末１００重量部
と、（Ｄ）成分である、上記セラミック成形用有機バイ
ンダー５から３０重量部と、必要に応じて（Ｅ）成分で
ある、分散剤、可塑剤とからなるセラミック前駆体組成
物で構成され、この上にパターン状に導電体層を形成
し、数層から数１０層になるように積層接着させ、焼結
する（脱バインダ工程、ついで残留炭素を少なくする工
程）ことによって多層セラミック基板が得られる。又は
グリーンシート層が、（Ｃ）成分である、平均粒径が１
０．０ミクロン以下であるセラミック微粉末１００重量
部と、（Ｄ）成分である、上記セラミック成形用有機バ
インダー５から３０重量部と、必要に応じて（Ｅ）成分
である、分散剤、可塑剤とからなるセラミック前駆体組
成物で構成され、複数の導体層を上記グリーンシート層
を介して積層体を焼結してなる多層配線セラミック基板
の製造法によって上記の目的が達成される。

【００１５】以下に、本発明を詳細に説明する。

【００１６】即ち、本発明は、（Ａ）成分である、少な
くとも一種類以上の（メタ）アクリル酸エステル（但
し、炭素数が１〜１８個のアルキル基、炭素数が１〜１
２個の環状アルキル基又はアリール基のエステル）；１
００重量部，（Ｂ）成分である水溶性高分子；（Ａ）成
分１００重量部に対して１〜９．５重量部を溶解した水
又は水と水溶性有機溶剤の混合液中にて、重合開始剤存
在下（Ａ）成分を懸濁（共）重合させることを特徴とす
るセラミック成形用有機バインダー及びその製法に関す
るものである。

【００１７】本発明に用いられる（Ａ）成分はセラミッ
ク成形用有機バインダーの主成分であり、セラミック粉
末とセラミック粉末同士を接着するものであり、例え
ば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎープロピル（メタ）アクリレート、イソプ
ロピル（メタ）アクリレート、ｎーブチル（メタ）アク
リレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎーアミ
ル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレ
ート、ｎーヘキシル（メタ）アクリレート、ｎーオクチ
ル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリ
レート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート等が挙げられる。これらの成分うち、熱分
解性の点から、メタクリル酸エステル系、更にはメタク
リル酸ｎーブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ｎープロピル、メタクリル酸ｉープロピル、メタクリル
酸ｎーオクチル、メタクリル酸メチル、が良い。

【００１８】本発明に用いられる（Ｂ）成分は、上記
（Ａ）成分を重合開始剤の存在下で重合する際の重合用
分散安定剤として用いられ、水溶性高分子である。例え
ば、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルー２ーピロリ
ドン、ポリビニルー２ーピロリドン共重合体、ポリ（２
ーオキサゾリン）系等が使用される。好ましくは、熱分
解性の点からポリエチレンオキサイドがよい。又、セラ
ミック用有機バインダとして使用する場合には、ポリマ
の平均粒径（粒径分布の中心）が５ミクロン以下、好ま
しくは３．０ミクロン以下が良い。このようなポリマ粒
径を製造するには、重合用分散安定剤のポリエチレンオ
キサイドが粘度平均分子量１０〜１００万であることが
良い。好ましくは２５〜５０万が良い。（Ｂ）成分の使
用量は、モノマーの総量１００重量部に対して１〜９．
５重量部である。使用量が１重量部未満の場合には、全
く分散しない、又はポリマー粒子が大きくなり粒子の沈
降が起こる。９．５重量部を越える場合には、この水溶
性高分子をバインダーとして使用すると脱バインダー性
が劣るため、焼結体の強度が低く、また誘電率が高く成
り実用に供することができない。（Ｂ）成分はポリマで
あるため、作成されたグリーンシート外観が、低分子の
界面活性剤を使用した場合よりも非常に平滑で、表面か
らセラミック粉末が脱落しにくく、又脱泡時に泡立ちが
少なく作業性に優れている。水溶性高分子を使用した場
合、湿度がグリーンシートの機械的特性のバラツキ、ひ
いては穴開け加工精度を低下させる原因になる。しか
し、ポリエチレンオキシド（融点６０数℃〜６７℃、粘
度平均分子量１０〜１００万）のように、結晶性を有す
る水溶性高分子は、吸湿性が低いことから、（Ａ）成分
の重合体と混合してバインダーとして用いても湿度にあ
まり左右されにくいことを見出した。また、本発明によ
って得られた水系有機バインダーの性能は、同成分より
なる有機溶剤系から作成されたグリーンシートと同等以
上であることを見出した。

【００１９】また、必要に応じて少なくとも一種類以上
の組合せで、（Ａ）成分中に２ーヒドルキシエチル（メ
タ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート等のヒドロキシル（メタ）アクリレートを３
０重量％以下の範囲で使用することもできる。３０重量
％を越える場合には、懸濁重合中に懸濁液に分散してい
るポリマ粒子同志の凝集が起こることにより安定な懸濁
液を得ることができず、実用に供することができない。
同様に、必要に応じて少なくとも一種類以上の組合せ
で、エチレン、イソブチレン、メタクリロニトリル等の
エチレン系単量体、スチレン、αーメチルスチレン等の
スチレン系単量体、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジ
エステル、イタコン酸ジエステル、シトラコン酸ジエス
テル等の不飽和ジエステル系単量体等を５０重量％以下
で使用できる。５０重量％を越える場合には、この共重
合体をバインダーとしセラミック焼結体としたときに、
脱バインダー性が劣るため焼結体の強度が低く、また誘
電率が高く成り実用に供することができない。（Ａ）成
分にエチレン等の上記ビニル単量体を共重合する目的
は、熱分解性の向上や機械的特性の改質を図るためであ
る。

【００２０】又、バインダとともに使用される可塑剤
は、基本的には水又は水系溶剤と共沸しにくいもので、
且つビニル単量体から得られたポリマと相溶性が良いこ
とである。例えば、ジブチルフタレート（ＤＢＰと略
す）、ジー２ーエチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、
ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ），ジイソデシルフ
タレート（ＤＩＤＰ）、ジヘプチルフタレート（ＤＨ
Ｐ）、ジーｎーオクチルフタレート（ＮーＤＯＰ）ブチ
ルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、エチルフタリルエチ
ルグリコレート等のフタル酸エステル系、ジー２ーエチ
ルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジブチルジグリコー
ルアジペート（ＢＸＡ）等の脂肪族エステル系、トリプ
ロピレングリコールメチルエーテル（ＴＰＭ）、ジプロ
ピレングリコールーｎーブチルエーテル（ＤＰｎＢ）、
トリプロピレングリコールーｎーブチルエーテル（ＴＰ
ｎＢ）、プロピレングリコールフェニルエーテル（ＰＰ
ｈ）等のプロピレン系グリコールエーテルが挙げられ
る。好ましくは、ＤＯＰ、ＤＩＮＰ，ＤＩＤＰ、ＤＨ
Ｐ、ＮーＤＯＰが良い。上記可塑剤はそれぞれの形態に
応じて添加すれば良く、特に制限されるものでない。即
ち、セラミック用有機バインダーを使用して成形された
セラミック前駆体組成物の機械的特性が保持され、ハン
ドリング性が優れていれば良い。即ち、可塑剤の添加量
を変えるることによって得られたグリーンシートの機械
的特性を可塑剤で調整できる。一つの目安として、グリ
ーンシートのハンドリング性と穴開け加工精度を得るた
めには、伸びが５から２５％程度が必要である。可塑剤
の添加方法はビニル単量体の懸濁重合時、又は重合後で
もよい。好ましくはポリマの粒子同志の癒着を防止する
ためにも重合時に添加するのが良い。

【００２１】本発明に用いられるセラミック成形用有機
バインダーの固形分濃度は５０重量％以下、１５重量％
以上とする。５０重量％を超えると（Ａ）成分の粒径が
大きくなり、１５重量％未満では作業性が低下する。

【００２２】本発明に用いられるセラミック成形用有機
バインダーの製造方法は、水又は水と水溶性有機溶剤の
混合液中に、（Ｂ）成分を、（Ａ）成分であるモノマー
の総量１００重量部に対して１〜９．５重量部を溶解す
る。この溶液中で重合触媒存在下、加熱、激しく撹拌し
ながら（Ａ）成分を添加し、重合又は共重合反応を行
う。

【００２３】本発明に用いられる溶剤としては、例え
ば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールメ
チルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エ
チレングリコールブチルエーテル等のエチレングリコー
ル誘導体、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエ
チレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体、プ
ロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコ
ールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエー
テル等のプロピレングリコール誘導体、酢酸メチル、酢
酸エチル等の酢酸エステル誘導体、乳酸メチル、乳酸エ
チル等の乳酸エステル誘導体等のような水溶性溶剤が挙
げられる。少なくとも一種以上の水または水及び水溶性
溶剤から選ばれる。又水に溶けにくいアルコール系溶剤
を一部添加しても良い。水及び水溶性溶剤を使用する場
合の混合割合は、水１００〜５０重量％、水溶性溶剤０
〜５０、好ましくは水９５〜５０重量％、水溶性溶剤５
〜５０重量％である。

【００２４】重合開始剤としては、例えば、２，２’−
アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾ
ビス（イソブチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、タ
シャリーブチルハイドロパ−オキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ｔーブチルパーオキサイド等の過酸化
物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムのようなの過
硫酸塩等の水溶性重合開始剤が特に制限なく使用でき
る。使用量は、モノマーの総量１００重量部に対して
０．０５〜５重量部を使用することが望ましい。また、
必要に応じてタシャリードデシルメルカプタン、チオグ
リコール酸等の連鎖移動剤を用いることによってバイン
ダの分子量が制御できる。

【００２５】この反応は、重合触媒の種類にもよるが、
通常４０〜９０℃で行うことができる。低温では、高分
子量の生成物を与え、高温では低分子量の重合体が得ら
れる。

【００２６】本発明に用いられる上記バインダであるビ
ニル単量体の重合体の平均重量分子量は１０万〜１００
万、好ましくは２０万〜５５万である。１０万未満では
グリーンシートの機械的特性が十分に得られず、１００
万を超えるとバインダー樹脂の流動性が低くなり、グリ
ーンシートの機械的特性が十分に得られにくい。

【００２７】本発明により得られた重合体の粒子径は電
子顕微鏡、マイクロトラック法等で測定できる。

【００２８】本発明に用いられる平均粒径が５０．０ミ
クロン以下であるセラミック粉末としては、例えば、Ａ
ｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、３Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂、ＰｂＯ、Ａｌ
₂Ｏ₃・MgO、B₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ₂、ＺｎＯ、
Ｎａ₂Ｏ、Ｐ₂Ｏ₅、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ等から少なくとも１
種以上より選ばれたものである。更に詳しく言えば、ア
ルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ムライト（Ｍｕｌｌｉｔｅ，３Ａ
ｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、コージェライト（Ｃｏｒｄｉｅ
ｒｉｔｅ，２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）のうち
少なくとも一種のセラミック粉末、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−
Ｎａ₂Ｏ系、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｋ₂Ｏ系、ＳｉＯ₂−Ｂ₂
Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ系、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系等のホウ
珪酸ガラスのうち、少なくとも１種以上のガラスセラミ
ック粉末より選ばれる。又これらのガラスセラミックが
銅の融点より低温で焼成可能な非結晶性又は結晶性ガラ
スセラミックであることが好ましく、又焼結後にクリス
トバライト（Ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ）が生成しにく
い成分が好ましい。このセラミック微粒子は球状、粉砕
状のもの等が使用される。微細なスルーホール加工を必
要とする場合には、グリーンシート用セラミック粉末の
平均粒径は、一般的に１０ミクロン以下、更に好ましく
は５ミクロン以下が望ましい。

【００２９】又本発明に用いられるセラミック原料とし
ては、ＢａＴｉＯ₃等の高誘電体材料、抵抗体材料等も
挙げられ、特に制限されるものではない。

【００３０】本発明に用いられるセラミック用分散助剤
としては、ポリアクリル酸のアンモニウム等のポリアク
リル酸の塩、ホスヘ−トエステル（Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ
ｅｓｔｅｒ）、ポリエチレングリコ−ル、ポリビニル−
２−ピロリドン及び共重合体、グリセロ−ルトリオレ−
ト（Ｇｌｙｃｅｒｏｌｔｒｉｏｌｅａｓｔｅ）等があ
げられる（Ａｄｖａｃｅｓｉｎｃｅｒａｍｉｃｓ、
Ｖｏｌ．２１、ＣｅｒａｍｉｃＰｏｗｄｅｒＳｃｉ
ｅｎｃｅｐ５３７〜５４７、１９８７）。

【００３１】セラミック用分散助剤は、セラミック粉末
同志が凝集しにくくし、スラリ−の流動を容易にするも
のである。セラミック用分散助剤は溶剤（水、水及び水
溶性溶剤）に溶解又は分散した溶液に、セラミック粉末
を添加して使用する。使用する場合、ボ−ルミルを用い
て湿式混合を１から５時間行ない、次にセラミック用有
機バインダを所定量添加し、更にこのセラミック前駆体
組成物をボ−ルミルを用いて湿式混合を少なくとも１０
時間以上行なってもよい。

【００３２】本発明に用いられるセラミック前駆体組成
物の製造法は、（Ｃ）成分であるセラミック粉末１００
重量部と、（Ｄ）成分である、バインダ−として（メ
タ）アクリル系樹脂懸濁液５から３０重量部と、必要に
応じて（Ｅ）成分である、各種セラミック用分散助剤の
うちから選ばれた分散剤とからなるセラミック前駆体組
成物をボ−ルミルを用いて湿式混合を少なくとも５時間
以上行ない、セラミック前駆体組成物スラリ−にし、脱
泡工程を経たのち、押出成形法、射出成形法、ドクタ−
ブレ−ド法、カレンダ−ロ−ル法等によつて成形され
る。製法は特に制限されるものではない。

【００３３】本発明に用いられるセラミックの製造法
は、上記の製法で得られたセラミック前駆体組成物を３
５０〜１８００℃の温度で少なくとも５時間以上空気中
或いは非還元性雰囲気中で焼成することによって得るこ
とができる。

【００３４】本発明に用いられる多層セラミック基板は
つぎの製造法によって得られる。（Ｃ）成分である、平
均粒径が５０．０ミクロン以下であるセラミック微粉末
１００重量部と、（Ｄ）成分である、バインダ−として
（メタ）アクリル系樹脂懸濁液５から３０重量部と、必
要に応じて（Ｅ）成分である、各種セラミック用分散剤
のうちから選ばれた分散剤をセラミック粉末とからなる
セラミック前駆体組成物をボ−ルミルをもちいて湿式混
合を５〜５０時間行ない、セラミック前駆体組成物スラ
リ−にし、脱泡工程を経たのち、室温から１２０℃のキ
ャスト温度でドクタ−ブレ−ド法等によつてグリ−ンシ
−トが成形される。必要に応じて得られたグリ−ンシ−
トの機械的特性を向上させるために、更に１００〜１２
０℃にて３０分から９０分乾燥しても良い。得られた厚
さ０．０５〜２ｍｍのグリ−ンシ−トを所定の大きさ
（例えば、１０〜２００ｍｍ×１０〜２００ｍｍ角）に
切断し、必要な層、所定の位置にスル−ホ−ルを打ち抜
く。スル−ホ−ルの直径は制限されるものではないが、
最小４０ミクロンまで可能である。この打ち抜かれたグ
リ−ンシ−ト上に、例えば、Ｗ（融点３４１０℃）、Ｍ
ｏ（融点２６２０℃）、Ａｇ（融点９６１．９）、Ａｕ
（融点１０６４℃）、Ｐｔ（融点１７６９℃）、Ｐｄ
（融点１５５４℃）、Ｃｕ（融点１０８３．４℃）、Ｎ
ｉ（融点１４５３℃）等の一種類以上の導体を主成分と
した導体ペ−ストをスクリ−ン印刷法によって所定の位
置に印刷する。こうして導体をスクリ−ンマスクを介し
て印刷したグリ−ンシ−トに所定の回路を形成し、この
回路形成されたグリ−ンシ−ト数層から数十層を積層
し、温度８０〜１５０℃、圧力０．９８ＭＰａ〜２９．
４ＭＰａ（１０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ²）で熱プレス圧
着する。得られた積層体を所定の形状、大きさになるよ
うに切断する。これを上記の導体の種類によって焼成温
度が異なる（一般には導体の融点以下で焼成）が、約３
５０〜１８００℃の温度で少なくとも５時間以上空気中
或いは非還元性雰囲気中で焼成することによってセラミ
ック基板が得られる。

【００３５】多層ガラスセラミック回路基板を製造する
には、焼成の際、空気中又は非還元性雰囲気中、その昇
温過程で３５０〜４５０℃で焼成し、更に６００〜９０
０℃で焼成して脱バインダした後、必要に応じて残留炭
素を飛散させるために水素（Ｈ₂）と水蒸気（Ｈ₂Ｏ）の
体積比が１０~ ⁷〜１０~ ⁴或いは水蒸気（水蒸気分圧
０．００５〜０．５気圧に制御した不活性雰囲気）の雰
囲気中下で、９００℃から上記導体の融点以下で焼結す
ることによって多層ガラスセラミック回路基板が得られ
る。

【００３６】本発明により得られるセラミック成形用有
機バインダーは、水単独又は水及び水溶性有機溶剤とか
らなるもので、非水溶性有機溶剤を全く又はほとんど使
用することなく必要性がなく、セラミックの分散性、表
面の平滑性、密度、伸び、及び強度において優れたセラ
ミックグリ−ンシ−トを生成することができ、低公害、
省資源の観点から有利である。また、該グリ−ンシ−ト
を積層、焼成することにより緻密で、表面平滑性及び強
度おいてに優れた多層セラミック基板が得られる。

【００３７】

【作用】本発明の特徴は、上記セラミック成形用有機バ
インダーが水系セラミック有機バインダ−として有用で
あり、且つセラミック微粉末間の結合には上記セラミッ
ク成形用有機バインダーがその機能を発揮し、グリ−ン
シ−トの諸特性、即ち、柔軟性、成形性、分散性、表面
状態を満たすものである。更に回路パタ−ン付グリ−ン
シ−トの積層体の諸特性、即ち、積層圧着性、機械的強
度等を満たすものである。

【００３８】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

【００３９】単に％とある場合は重量％を意味する。

【００４０】セラミック粉末１００重量部、セラミック
成形用有機バインダー５〜３０重量部を加え合わせセラ
ミック前駆体組成物をえた。これをボールミルにて混練
した。このようにしてセラミック前駆体組成物スラリー
を作製した後、更にこのスラリーから減圧で空気を脱泡
した。このように調製した均一なスラリー混合液の粘度
を調整して、ドクターブレード型キャスト装置を用い、
ポリエステルフィルム上に塗布して乾燥してグリーンシ
ートを作製した。シートの諸物性は、成形性、柔軟性、
分散性について評価した。

【００４１】（成形性）ポリエステルフィルム上に塗布
して乾燥後、目視により評価した。

【００４２】〇：ポリエステルシートでのグリーンシー
トの剥離がよく、割れが無いこと。

【００４３】△：若干割れのあるグリーンシートである
こと。

【００４４】×：ヒビ割れてグリーンシートにならない
こと。

【００４５】（柔軟性）グリーンシートの中央部を直径
のことなる５種のガラス芯棒のそれぞれで抑え、これを
中心とする１８０°の折り曲げ試験を行った。シートに
割れが入る直前の芯棒の直径(ｍｍφ)で、柔軟性を示し
た。芯棒の直径は２，３，４，６，８ｍｍである。

【００４６】（分散性）〇：グリーンシート中セラミック微粒子の分散状態で二
次凝集が少ないこと。

【００４７】△：グリーンシート中セラミック微粒子の
分散状態で二次凝集が若干多いこと。

【００４８】×：グリーンシート中セラミック微粒子の
分散状態で二次凝集が多いこと。

【００４９】〔実施例１〕（セラミック成形用有機バインダーの合成）撹拌機、温
度計、還流コンデンサ、滴下ロート及びガス導入管を備
えた５ｌのフラスコに窒素ガス気流下にイオン交換水１
１００ｇを仕込み、そこにポリエチレングリコール（平
均分子量：２５〜３０万）１００ｇを分散して撹拌しつ
つ加熱し、ポリエチレンオキサイドの水溶液を得た。こ
の水溶液を６０℃に加熱し激しく撹拌しながら、メタク
リル酸ブチル８００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル２００
ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２０ｇの混合溶液を１
時間で均一に滴下し、さらに６０℃で４時間加熱した。
これを室温まで冷却し、固形分濃度５０％のセラミック
ス成形用有機バインダーを得た。

【００５０】（グリーンシートの作製）アルミナ粉末を
主成分として、全体の組成としてはＡｌ₂Ｏ₃ ９１％、
ＳｉＯ₂６％、ＭｇＯ３％の成分を有する粒径５ミクロ
ン以下のセラミック粉末１００重量部、セラミックス成
形用有機バインダー２０重量部を加え合わせセラミック
前駆体組成物をえた。これをアルミナ製内張り容器、ア
ルミナ製ボールを用いたボールミルにて２４時間混練し
た。このようにしてセラミック前駆体組成物スラリーを
作製した後、更にこのスラリーから減圧で空気を脱泡し
た。このように調製した均一なスラリー混合液の粘度を
調整して５，０００〜１０，０００ｃｐｓとし、ドクタ
ーブレード型キャスト装置を用い、ポリエステルフィル
ム上に塗布して１２０℃で乾燥してグリーンシートを作
製した。シートの諸物性は表１に示すように、成形性、
柔軟性、分散性ともに良好であった。

【００５１】（多層配線セラミック基板の作製）グリー
ンシートをパンチ金型を用いて、２００ｍｍ×２００ｍ
ｍ角に切断し、ガイド用の穴を施した。その後、このガ
イド用の穴を利用してグリーンシートを固定し、パンチ
法により所定位置に径０．１ｍｍのスルーホールを打ち
抜いた。粒径５μｍ以下のタングステン粉末：ニトロセ
ルロース：エチルセルロース：α−テレピネオール＝１
００：４：２：２３（重量比）の導体ペーストをグリー
ンシートにあけたスルーホールに充填し、次にスクリー
ン印刷法により所定回路パターンをグリーンシート表面
に印刷した。このように導体を印刷し、回路形成された
グリーンシートをガイド用の穴の位置を合わせて４０枚
を積層し、１２０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力にて
熱プレス圧着を行なった。得られた積層体を必要な形状
に切断し、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ角のグリーンシート
積層板とし、窒素−水素−水蒸気の混合雰囲気焼成炉内
で１６００℃で２時間焼成した。焼成の際には昇温過程
で脱バインダを充分に行なった。このグリーンシート積
層法によって１２０ｍｍ×１２０ｍｍ角、厚さ７ｍｍの
多層配線セラミック基板を作製した。

【００５２】〔実施例２〜１０〕（セラミック成形用有機バインダーの合成）水溶性ポリ
マーの種類及び量、モノマーの配合比、重合開始剤の種
類及び量、分散媒の種類及び量を表１に示すごとく替え
た他は実施例１と同様に実験を行ない、セラミック成形
用有機バインダーを得た。

【００５３】（グリーンシートの作製）セラミック成形
用有機バインダー及びその添加量を替えた他は実施例１
と同様にして実験を行ない、グリーンシートを作製し、
その諸特性を表１に示した。

【００５４】（多層配線セラミック基板の作製）実施例
１と同様にして実験を行ない、グリーンシートより多層
配線セラミック基板を作製した。

【００５５】〔実施例１１〜２６〕（セラミック成形用有機バインダーの合成）水溶性ポリ
マーの種類及び量、モノマーの配合比、重合開始剤の種
類及び量、分散媒の種類及び量を表２，３に示すごとく
替えた他は実施例１と同様に実験を行ない、セラミック
成形用有機バインダーを得た。

【００５６】（グリーンシートの作製）アルミナ粉末を
主成分として、全体の組成としてはＡｌ₂Ｏ₃ ３３％、
ＳｉＯ₂３３％、ほうけい酸ガラス３４％の成分を有す
る粒径５ミクロン以下のセラミック粉末１００重量部、
これに表２記載のセラミック成形用有機バインダー５〜
３０重量部を加え合わせセラミック前駆体組成物をえ
た。これをアルミナ製内張り容器、アルミナ製ボールを
用いたボールミルにて２４時間混練した。以下、実施例
１と同様にして実験を行ない、グリーンシートを作製
し、その諸特性を表２，表３に示した。

【００５７】（多層配線セラミック基板の作製）焼成温
度を３５０から８４０℃、２０時間仮焼成のあとに９５
０℃、２時間本焼成と変えた他は、実施例１と同様にし
て実験を行ない、グリーンシートより多層配線セラミッ
ク基板を作製した。

【００５８】〔実施例２７〕（セラミック成形用有機バインダーの合成）撹拌機、温
度計、還流コンデンサ、滴下ロート及び窒素ガス導入管
を備えた２ｌのフラスコに窒素ガス気流下にイオン交換
水７４２．７ｇ、水溶性高分子ポリエチレンオキシド
（以下、ＰＥＯと略す、平均分子量；２５〜３０万）２
８．５ｇを撹拌しつつ、添加し、均一に溶解し、３０分
間窒素ガス置換した。撹拌しながら、メタクリル酸ブチ
ル３００ｇ、、可塑剤ジイソノニルフタレート３１．５
ｇ、重合開始剤過硫酸アンモニウム０．４５ｇを添加
し、３０分から１時間で窒素ガスを置換した。重合温度
を６０℃で４時間加熱し続け、更に８０℃で２時間重合
し、反応を完結した。これを室温まで冷却し、固形分濃
度３２％のセラミックス成形用有機バインダーを得た
〔ポリマー５０％平均粒径；３．０ミクロン、懸濁液の
粘度；７Ｐａ・ｓ、重量平均分子量；５０万。〕（グリーンシートの作製）アルミナ粉末を主成分とし
て、全体の組成としてはＡｌ₂Ｏ₃ ９１％、ＳｉＯ₂６
％、ＭｇＯ３％の成分を有する粒径５ミクロン以下の
セラミック粉末１００重量部、イオン交換水４０重量
部、セラミック分散剤Ａ６１１４（商品名、固形分４０
％、東亜合成化学製）０．１重量部を混合し、これをア
ルミナ製内張り容器、アルミナ製ボールを用いたボール
ミルにて２時間混練した。更にセラミックス成形用有機
バインダー２０重量部を加え合わせセラミック前駆体組
成物を得た。これをアルミナ製内張り容器、アルミナ製
ボールを用いたボールミルにて２４時間混練した。この
ようにしてセラミック前駆体組成物スラリーを作製した
後、更にこのスラリーを減圧１３３．３Ｐａ〜６６６５
Ｐａ（１ｍｍＨｇ〜５０ｍｍＨｇ）下で脱泡した。この
ように調製した均一なスラリー混合液を、更に減圧下で
水を飛散させながら粘度を調整して３Ｐａ・ｓ〜１０Ｐ
ａ・ｓとし、ドクターブレード型キャスト装置を用い、
ポリエステルフィルム上にキャスティングして１２０℃
で乾燥して厚さ０．２ｍｍのグリーンシートを作製し
た。シートの諸物性は表４に示すように、成形性、柔軟
性、分散性ともに良好であった。

【００５９】（多層配線セラミック基板の作製）得られ
たグリーンシートをパンチ金型を用いて、２００ｍｍ×
２００ｍｍ角に切断し、ガイド用の穴を施した。その
後、このガイド用の穴を利用してグリーンシートを固定
し、パンチ法により所定位置に径０．１ｍｍのスルーホ
ールを打ち抜いた。粒径５ミクロン以下のタングステン
粉末：ニトロセルロース：エチルセルロース：αーテレ
ピネオール＝１００：４：２：２３（重量比）の導体ペ
ーストをグリーンシートに開けたスルーホールに充填
し、次にスクリーン印刷法により所定回路パターンをグ
リーンシート表面に印刷した。このように導体を印刷
し、回路形成されたグリーンシートをガイド用の穴の位
置を合わせて４０枚を積層し、１２０℃、圧力９．８０
ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ²）にて熱プレス圧着を行
なった。得られた積層体を必要な形状に切断し、１５０
ｍｍ×１５０ｍｍ角のグリーンシート積層体とし、窒素
ー水素ー水蒸気（圧力比；０．６気圧：０．２気圧：
０．２気圧）の混合雰囲気焼成炉内で１６００℃で２時
間焼成した。焼成の際には昇温過程で脱バインダを充分
に行なった。このグリーンシート積層法によって１２０
ｍｍ×１２０ｍｍ角、厚さ７ｍｍの多層配線セラミック
基板を作製した。

【００６０】〔実施例２８〜３７〕表４には、前記実施
例２７及び実施例２８〜３７について、バインダー組成
と使用量、グリーンシートの諸特性の評価結果等を示
す。

【００６１】（セラミック成形用有機バインダーの合
成）実施例２８〜３０には（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配
合比を（Ａ）成分３００ｇに対して、（Ｂ）成分である
ＰＥＯを、それぞれ２４ｇ、２１ｇ、１５ｇとした。ま
たイオン交換水は、それぞれ７３３．１ｇ、７２６．８
ｇ、７１８．０ｇ、とした。又実施例３１〜３３には、
（Ａ）成分のビニル単量体の種類（配合比一定）、
（Ｂ）成分の粘度平均分子量の種類と使用量をそれぞれ
変え、実施例３４〜３７には、水と水溶性溶剤の配合比
をそれぞれ変えた以外は、実施例２７と同様にして、固
形分濃度３２重量％のセラミックス成形用有機バインダ
ーを得た。

【００６２】（グリーンシートの作製）セラミック成形
用有機バインダー及びその添加量を変えた以外は、実施
例２７と同様にして実験を行い、グリーンシートを作製
し、グリーンシートの諸特性を表４に示した。

【００６３】（多層セラミック基板の作製）実施例２７
と同様にして実験を行い、グリーンシートから多層配線
セラミック基板を作製した。

【００６４】〔実施例３８〜５４〕表５には、バインダ
ー組成である（Ａ）成分、（Ｂ）成分、可塑剤、重合開
始剤の各種類と使用量、及びグリーンシートの諸特性の
評価結果等を示す。

【００６５】（セラミック成形用有機バインダーの合
成）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、可塑剤、重合開始剤、水
溶性溶剤の各種類及び使用量を表５に示す如く変えた以
外は、実施例１と同様にして、固形分濃度３２重量％の
セラミックス成形用有機バインダーを得た。

【００６６】（グリーンシートの作製）ガラスセラミッ
ク用として、ホウ珪酸ガラス（ＳｉＯ₂７９％、Ｂ₂Ｏ₃
１９％、Ｋ₂Ｏ２％）６５ｖｏｌ％、アルミナ１５ｖｏ
ｌ％、コージェライト２０ｖｏｌ％となる成分を有する
粒径５．０ミクロン以下のセラミック粉末１００重量
部、これにＡ６１１４（上記記載）０．１重量部、イオ
ン交換水４０重量部を添加し、ボールミル混合を２時間
行い、これに表２記載のセラミック成形用有機バインダ
ー１０から３０重量部を加え合わせてセラミック前駆体
組成物を得た。これを実施例２７と同様にして実験を行
い、グリーンシートを作製し、その諸特性を表５に示し
た。

【００６７】（多層セラミック基板の作製）得られたグ
リーンシートをパンチ金型を用いて、２００ｍｍ×２０
０ｍｍ角に切断し、ガイド用の穴を施した。その後、こ
のガイド用の穴を利用してグリーンシートを固定し、パ
ンチ法により所定位置に径０．１ｍｍのスルーホールを
打ち抜いた。

【００６８】粒径３ミクロン以下の銅粉末８９重量％、
ビヒクル（溶剤；ｎーブチルカルビトールアセテート９
０〜９５重量％、バインダ：エチルセルロース５〜１０
重量％）１１重量％からなる導体ペーストをスルーホー
ルを開けたグリーンシートに充填し、次にスクリーン印
刷法により所定回路パターンをグリーンシート表面に印
刷した。このように導体を印刷し、回路形成されたグリ
ーンシートをガイド用の穴の位置を合わせて４０枚を積
層し、１２０℃、圧力９．８０ＭＰａ（１００ｋｇｆ／
ｃｍ²）にて熱プレス圧着を行なった。得られた積層体
を必要な形状に切断し、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ角のグ
リーンシート積層板とし、窒素ー水素ー水蒸気（圧力
比；０．６５気圧：１×１０~ ⁴気圧：０．３５気圧）
雰囲気で３５０から８５０℃、２０時間脱バインダー
後、窒素雰囲気で９５０℃で２時間焼成した。焼成の際
には昇温過程で脱バインダを充分に行なった。このグリ
ーンシート積層法によって１２０ｍｍ×１２０ｍｍ角、
厚さ７ｍｍの多層配線セラミック基板を作製した。

【００６９】〔比較例１〕（バインダー樹脂）オクチルアクリルアミドを４．０モ
ル％，トリメチルー３ー（１ーメタクリルアミドープロ
ピル）アンモニウムクロリド２．０モル％を含有するポ
リ酢酸ビニル系共重合体で、その酢酸ビニル成分の８
８．７モル％がケン化され、かつ２０℃における４％水
溶液粘度が３４センチポイズである変性ＰＶＡをバイン
ダーとした。

【００７０】（グリーンシートの作製）アルミナ粉末を
主成分として全体の組成としてはＡｌ₂Ｏ₃ ３３％、Ｓ
ｉＯ₂３３％、ほうけい酸ガラス３４％の成分を有する
粒径５ミクロン以下のセラミック粉末１００重量部、前
記バインダー樹脂を６部、分散剤としてポリオキシエチ
レンノニルフェノールエーテルを１部、イオン交換水５
０部を加え合わせセラミック前駆体組成物をえた。これ
をアルミナ製内張り容器、アルミナ製ボールを用いたボ
ールミルにて２４時間混練した。以下実施例１と同様に
して実験を行ない、グリーンシートを作製し、その諸特
性を表８に示した。

【００７１】〔比較例２〕（バインダー樹脂）アクリル酸、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸エチル重合比（５０／２５／２５）重量平均分
子量約１０万の共重合体のモノエタノールアミン塩２０
ｇを分散剤として水／メタノール重合比（５／５）８０
ｇの混合溶媒中でアクリル酸エチルを過硫酸アンモニウ
ム０．４ｇを重合開始剤として乳化重合し、固形分５０
％のラテックスを得た。

【００７２】（グリーンシートの作製）前記ラテックス
を２４部、イオン交換水１８部を用いた他は、比較例１
と同様にして実験を行ない、グリーンシートを作製し、
その諸特性を表７に示した。

【００７３】〔比較例３〕（バインダー樹脂）分散剤として非イオン系界面活性剤
を乳化剤としてアクリル酸ブチル、アクリル酸、メタア
クリル酸重合比（７０／１５／１５）の組成を有するラ
テックスを得た。

【００７４】（グリーンシートの作製）前記ラテックス
１０部（固形分）、中和剤としてモノエタノールアミン
及びイオン交換水２５部を用いた他は、比較例１と同様
にして実験を行ない、グリーンシートを作製し、その諸
特性を表７に示した。

【００７５】〔比較例４〕（バインダー樹脂）ポリオキシエチレンオクチルフェニ
ルエーテルの塩化グリシンベタインエステル４重量部、
ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコールの
ジメタクリル酸エステル４重量部を乳化剤として、重合
開始剤として２，２′ーアゾビス（Ｎ，Ｎ′ージメチレ
ンイソブチルアミジン）塩酸塩を用い、アクリル酸エチ
ル７５重量部、メタクリル酸メチル７５重量部、Ｎーメ
チロールアクリル酸アミド４．５重量部の組成を有する
ラテックスを得た。

【００７６】（グリーンシートの作製）前記ラテックス
１０部（固形分）、可塑剤としてポリエチレングリコー
ル（分子量２００）３部およびエチルカルビトール２
部、イオン交換水２５部を用いた他は、比較例１と同様
にして実験を行ない、グリーンシートを作製し、その諸
特性を表７に示した。

【００７７】〔比較例５〕（バインダー樹脂）(Ｂ)成分である疎水性高分子の水系
分散体：メタクリル酸エステル（ＭＭＡ／ｎーＢＭＡ／
ＬＭＡ／ＣＨＭＡ＝１０／６０／１０／２０、固形分４
８％）のエマルジョンと(Ａ)成分である１０％水溶性高
分子ＰＶＡ（重合５００、ケン化度８８．５モル％、）
を１／１重量比で混合し、グリーンシート用有機バイン
ダ（複合バインダ）を得た。

【００７８】（グリーンシートの作製）アルミナ粉末を
主成分として全体の組成としてはＡｌ₂Ｏ₃ ３３％、Ｓ
ｉＯ_２３３％、ほうけい酸ガラス３４％の成分を有す
る粒径５ミクロン以下のセラミック粉末１００重量部、
前記ラテックス１６部（固形分）水５０重量部、ポリア
クリル酸アンモニウム塩の分散助剤０．３部を、ボール
ミルで２時間混合したのち、複合バインダを固形分で１
０部添加し粉体と均一に混合した以外は。比較例１と同
様にして実験を行ない、グリーンシートを作製し、その
諸特性を表７に示した。

【００７９】但し、表１，２，３，４，５，６，７中の
略称は以下の通りとする。

【００８０】ＰＥＯ：ポリエチレンオキサイド，ＰＥｔ
ＯＺＯ：ポリ（２ーエチルオキサゾリン），ＰＶＰ：ポ
リビニルー２ーピロリドン、ｎーＢＭＡ：ｎーブチルメ
タクリレート，ｉーＢＭＡ：イソブチルメタクリレー
ト，ｎーＢＡＡ：ｎーブチルアクリレート，ＭＡＡ：メ
チルアクリレート，ＨＥＭＡ：２ーヒドロキシエチルメ
タクリレート，Ｓｔ：スチレン，ＥＡＡ：エチルアクリ
レート，ＥＭＡ：エチルメタクリレート，ＨＥＡ：ヒド
ロキシエチルアクリレート，ｉーＢｔ：イソブチレン，
ｉーＢＭＡ：イソブチルメタクリレート，ＢｚＭＡ：ベ
ンジルメタクリレート，ＭＭＡ：メチルメタクリレー
ト，ＨＰＭＡ：ヒドロキシプロピルメタクリレート，α
ーＳｔ：αーメチルスチレン，ＭＥＡＡ：メトキシエチ
ルアクリレート、ＭＡＡ：メチルアクリレート、ＬＭ
Ａ：ラウリルメタクリレート，ＣＨＭＡ：シクロヘキシ
ルメタクリレート，ＰＧＭ：プロピレングリコールモノ
メチルエーテル，ＰＧＥ：プロピレングリコールモノエ
チルエーテル，ＭＬ：乳酸メチル，ＩＰＡ：イソプロピ
ルアルコール，ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビス（イソブ
チロニトリル），ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム，ＫＰ
Ｓ：過硫酸カリウム，ｔーＢＨＰＯ：ターシャリーブチ
ルハイドロパーオキシド次いで実施例１，５，１２，１４，１５，１８，１９，
２０，２１，２４，２７，３１，３４，３９，４０，４
３，４４，４６，４９，５２及び比較例１〜５で得られ
た有機バインダーを白金ルツボ中に入れ、６００℃の電
気炉中で窒素雰囲気下３時間で灰化させ、その重量を測
定した。また、実施例１，５，２７，３１，３４で得ら
れたグリーンシート５枚を１２０℃、１００ｋｇｆ／ｃ
ｍ²にて熱プレス圧着を行った。この時の剥離数を目視
により観察した。さらに、窒素ー水素ー水蒸気（圧力
比；０．６気圧：０．２気圧：０．２気圧）雰囲気で１
６００℃、２時間焼成してセラミックシートを得た。実
施例１２，１４，１８，１９，２０，２１，２４，３
９，４０，４３，４４，４６，４９，５２及び比較例１
〜５で得られたグリーンシート５枚を１２０℃、１００
ｋｇｆ／ｃｍ²にて熱プレス圧着を行った。この時の剥
離数を目視により観察した。さらに、この積層体を窒素
ー水素ー水蒸気（圧力比；０．６５気圧：１×１０~ ⁴
気圧：０．３５気圧）雰囲気で３５０から８５０℃、２
０時間脱バインダ後、窒素雰囲気で９５０℃、２時間本
焼成した。これらのシートの密度を測定し、表面状態を
目視により観察した。その結果を表８に示す。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【表２】

【００８３】

【表３】

【００８４】

【表４】

【００８５】

【表５】

【００８６】

【表６】

【００８７】

【表７】

【００８８】

【表８】

【００８９】

【発明の効果】本発明により得られるセラミック成形用
有機バインダーは、非水溶性有機溶剤を全く又はほとん
ど使用することなく、セラミックの分散性、表面の平滑
性、密度、機械的強度において優れたセラミックグリー
ンシートを生成することができ、低公害、省資源の観点
から、有利である。特にドクターブレード法において、
有機溶媒系から安全で衛生的な水系への移行が可能であ
り、又機械的強度の改良等優れた特性を可ね備えたもの
であって、セラミック用バインダーとして有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石原昌作神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地株式会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者藤田毅神奈川県秦野市堀山下１番地株式会社日立製作所汎用コンピュータ事業部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）少なくとも一種類以上のビニル系単
量体の重合体１００重量部と（Ｂ）水溶性高分子１〜
９．５重量部と水又は水及び水溶性有機溶剤から成るこ
とを特徴とするセラミック成形用有機バインダー。
【請求項２】請求項１記載の（Ａ）成分であるビニル系
単量体の重合体が（メタ）アクリル酸エステル系である
ことを特徴とするセラミック成形用有機バインダー。
【請求項３】請求項２記載の（Ａ）成分である（メタ）
アクリル酸エステル系重合体のエステルが、炭素数が１
〜１８個のアルキル基又は／及び炭素数が３〜１２個の
環状アルキル基又は／及びアリール基のエステルである
ことを特徴とするセラミック成形用有機バインダー。
【請求項４】請求項２記載の（Ａ）成分である（メタ）
アクリル酸エステル系重合体のエステルが、炭素数が１
〜１８個のアルキル基又は／及び炭素数が３〜１２個の
環状アルキル基又は／及びアリール基のエステル及びヒ
ドロキシアルキル基のエステルであることを特徴とする
セラミック成形用有機バインダー。
【請求項５】請求項１記載の（Ａ）成分が、（メタ）ア
クリル酸エステル系重合体のエステルが炭素数が１〜１
８個のアルキル基又は／及び炭素数が３〜１２個の環状
アルキル基又は／及びアリール基及びヒドロキシアルキ
ル基のエステル５０％以上と、それと共重合可能なビニ
ル系単量体５０％以下とからなることを特徴とするセラ
ミック成形用有機バインダー。
【請求項６】請求項１記載の（Ｂ）成分である水溶性高
分子が平均粘度分子量２０〜１００万のポリエチレンオ
キサイドであることを特徴とするセラミック成形用有機
バインダー。
【請求項７】請求項１記載の（Ｂ）成分である、水溶性
高分子がポリ（２−エチルオキサゾリン）であることを
特徴とするセラミック成形用有機バインダー。
【請求項８】（Ａ）成分である、少なくとも一種類以上
のビニル系単量体１００重量部と（Ｂ）成分である水溶
性高分子１〜９．５重量部を溶解した水又は水及び水溶
性有機溶剤の混合液中、重合開始剤の存在下で（Ａ）成
分を懸濁（共）重合させることを特徴とするセラミック
成形用有機バインダーの製法。
【請求項９】（Ｃ）セラミック粉末１００重量部と、
（Ｄ）バインダーとして特許請求の範囲第１項に記載の
セラミック成形用有機バインダー５から３０重量部とか
らなることを特徴とするセラミック前駆体組成物。
【請求項１０】（Ｃ）成分である、セラミック粉末１０
０重量部と、（Ｄ）バインダーとして特許請求の範囲第
１項に記載のセラミック成形用有機バインダー５から３
０重量部とからなるセラミック前駆体組成物を焼結して
なることを特徴とするセラミック。
【請求項１１】（Ｃ）成分である、平均粒径が５０．０
ミクロン以下であるセラミック微粉末１００重量部と、
（Ｄ）成分である、バインダーとして特許請求の範囲第
１項に記載のセラミック成形用有機バインダー５から３
０重量部とからなるセラミック前駆体組成物の薄膜より
なるセラミックグリーンシート。
【請求項１２】（Ｃ）成分である、平均粒径が５０．０
ミクロン以下であるセラミック微粉末１００重量部と、
（Ｄ）成分である、バインダーとして特許請求の範囲第
１項に記載のセラミック成形用有機バインダー５から３
０重量部とからなるセラミックグリーンシートを焼結し
てなるセラミックシート。
【請求項１３】セラミックグリーンシート層が、（Ｃ）
成分である、平均粒径が１０．０ミクロン以下であるセ
ラミック微粉末１００重量部と、（Ｄ）成分である、バ
インダーとして特許請求の範囲第１項に記載のセラミッ
ク成形用有機バインダー５から３０重量部とからなるセ
ラミック前駆体組成物で構成され、複数の導体層を上記
セラミックグリーンシート層を介して積層体とし、これ
を焼結してなる多層配線セラミック基板。