JPH06223408A

JPH06223408A - 光学的情報記録用媒体

Info

Publication number: JPH06223408A
Application number: JP50A
Authority: JP
Inventors: Michikazu Horie; 通和堀江; Yoshimitsu Kobayashi; 喜光小林; Takanori Tamura; 孝憲田村; Yoshiyuki Shirosaka; 欣幸城阪
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1993-01-25
Filing date: 1993-01-25
Publication date: 1994-08-12

Abstract

(57)【要約】【目的】高密度かつ高速で情報の記録再生ができる、
文書及び画像ファイルに適したライトワンス型の情報記
録用媒体で、特に、長期間わたって高品質の記録が可能
であり、かつ再生光の長時間の照射に対して安定な光学
的情報記録用媒体を提供することを目的とする。【構成】基板上に金属合金薄膜記録層を設けてなる穴
あけ型の光学的情報記録用媒体において、上記基板と記
録層との間に、基板に接してフルオロカーボンのスパッ
タ膜を設け、更に、フルオロカーボンのプラズマ重合膜
を設けることにより多層の下引き層を形成した光学的情
報記録用媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高密度かつ高速で情報
の記録再生ができる文書及び画像ファイルに適したライ
トワンス型の情報記録用媒体で、特に、長期間わたって
高品質の記録が可能であり、かつ再生光の長時間の照射
に対して安定な光学的情報記録用媒体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】基板上に形成された薄膜にレーザービー
ムを照射して穴（ピット）を形成するようにした光学的
記録用媒体として、従来より低融点かつ低熱伝導率であ
るために低記録パワーで穴あけ可能なＴｅ薄膜が知られ
ている。（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，３４（１
９７９）、８３５ページ）さらに、経時安定性を増すた
めにＴｅにＳｅ、Ｓｂ、Ｃｕなどを添加した合金薄膜や
これら金属を含有しさらに、炭素、窒素、弗素、酸素等
を含むプラズマ重合膜、反応性スパッタ膜等が用いられ
ている（特開昭５３−３１１０４公報、特開昭５８−５
４３３８公報、特開昭５７−９８３９４公報、特開昭６
２ー２５２５４３公報、特開昭６３−１６００２７公
報、特開昭６３−９５９８３公報等）。

【０００３】これらの穴あけ型ライトワンス記録媒体
は、穴あけという物理的に安定な記録状態を用いている
ためエラーレートが増加しにくく、書換不能であるが故
に改ざん不能な記録媒体として高い信頼を得ている。既
に、文書ファイル、画像ファイルとして実用化されてい
る。この穴あけ型ライトワンス媒体は、物理的に記録層
に穴を開ける方式であるため穴あけを阻害するような、
記録層上面に直接接触した保護層を設けることが困難で
ある。そのため、上記のような合金化による保存安定化
手段を用いているが、これにより金属記録層の酸化を本
質的に防止することは不可能であった。しかしながら、
記録層面を内側にして２枚の基板を張り合わせる、エア
ーサンドイッチ構造をもちいることにより水分の直接の
凝縮を防ぐなどして、実際上１００年以上の保存安定性
を達成している。（三菱電機技報、６６（１９９２）、
４３ページ）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、より保
存安定性を向上し、公文書として耐え得る信頼性を達成
することが望まれている。また、より高密度化するため
に、ピットの大きさを小さくしても十分な信号対雑音比
（ＳＮ比）が得られることが求められ、かつこの高ＳＮ
比が長期間安定であることが求められている。記録媒体
の寿命については、いったん記録した情報が安定に長期
間保存されること、いわゆるアーカイバルライフが最も
重要であり、穴あけ型媒体においては数十年以上と言わ
れるアーカイバルライフがある。

【０００５】一方、保存された媒体に後日記録を行った
場合、高品質の記録ができるかという観点での寿命、つ
まり、シェルフライフも重要である。従来、ライトワン
ス型媒体では、その特性上このシェルフライフについて
十分な評価すらなされていないのが実情であった。穴あ
け型媒体のシェルフライフを決定する上で記録感度及び
ＳＮ比の低下が問題となる。例えば記録層あるいは記録
層に代わって光を吸収する光吸収層が酸化して透明化
し、入射エネルギーの利用効率が悪くなるための感度低
下がある。この点については、アーカイバルライフ改善
のためにも、記録層材料を合金化したり、エアーサンド
イッチ構造を取るなどして、実際上ほとんど問題の無い
レベルにある。一方、穴あけ型媒体では、その記録原理
からして下地との付着力の変化は直接記録感度及び穴
（ピット）形状に効いてくる。

【０００６】記録層は、直接あるいはなんらかの下地層
を介して基板に付着している。この記録層と下地との界
面は、当然化学反応や拡散が進行するのでシェルフライ
フの改善には、この界面層の検討及び安定化が問題とな
る。しかしながら、従来、媒体が製造された初期の特性
については、下地との付着状態、あるいは界面層の構造
についていくつかの報告例があるが、経時的安定性を得
るための方策については十分な検討がなされているとは
いい難い。（Ｄ．Ｊ．ＢｒｏｅｒａｎｄＬ．Ｖｒｉ
ｅｎｓ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ａ３２（１９
８３），１０７ページ）本発明者らが既に提案した、
フルオロカーボンの下引き膜を用いた記録媒体において
もシェルフライフは実用上問題のないレベルではある
が、アーカイバルライフに比べて短いという問題があっ
た。

【０００７】本発明者らの先願による特定の構造を有す
るフルオロカーボン下引き膜を用いた穴あけ型ライトワ
ンス媒体においては、高感度、高分解能、高ＳＮ比そし
て長寿命というすべての点においてバランスのとれた優
れた特性を有している。特に、フルオロカーボンのプラ
ズマ重合膜は、組成及び構造を広範囲にかつ正確に制御
できるという点で量産性に優れているが、スパッタ膜に
比較して上述のような感度変化の問題が生じ易い傾向が
あった。一方、スパッタ膜は重合膜にくらべてその変化
は少ないものの付着力が弱く、記録層が剥離するなどし
て局所的な欠陥が生じ易い傾向があった。また、記録パ
ワーの１０分の１以下の再生光パワーを長時間照射する
と、やはり記録層と下引き層の間が剥離浮上し、ノイズ
が上昇してくるという問題もあった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、製造直後
に適度な付着力を有するための界面層が形成され易く、
かつ、界面層での経時的な化学変化や拡散が抑制できる
ようなフルオロカーボン膜下引き層について鋭意検討を
行った結果、特殊の多層下引き層を設けることにより、
シェルフライフと耐再生光強度が大幅に改善されること
を見いだし本発明に到達した。

【０００９】本発明の要旨は、基板上に金属合金薄膜記
録層を設けてなる穴あけ型の光学的情報記録用媒体にお
いて、上記基板と記録層との間に、基板に接してフルオ
ロカーボンのスパッタ膜を設け、更に、フルオロカーボ
ンのプラズマ重合膜を設けることにより多層の下引き層
を形成したことを特徴とする光学的情報記録用媒体に存
する。

【００１０】本発明の光学的情報記録媒体を構成するに
用いる基板は、ガラス等のセラミクス、Ａｌ等の金属、
ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のプラ
スチックが用いられる。基板を通して集束したレーザー
光を記録層に照射し、穴あけ記録及び、再生をが行うこ
とが広く実用化されているが、この場合には、レーザー
光波長に対して透明な基板を用いる。

【００１１】基板には、アドレス情報等の特定の順に配
列された穴（ピット）を追跡（トラッキング）するため
の、溝や凹凸（ピット）を設けるのが普通である。この
ために、スタンパーを備えた金型を用いた射出成形でプ
ラスチック基板を形成するのが好ましい。記録層は金属
合金薄膜であり、ここでレーザー光や、電子ビーム等の
エネルギービームを吸収し、溶融・蒸発がおこって穴が
形成される。記録層の膜厚としては１００〜１０００Å
であることが望ましい。１００Å未満では、酸化等の影
響が容易に膜全体に及び保存安定性に問題がある。ま
た、反射率が低くなりドライブでの再生が困難となる。

【００１２】一方、１０００Åより厚い場合には、穴あ
けに要するエネルギーが大きく成りすぎ、安価な半導体
レーザーを用いることができず実用的ではない。金属合
金薄膜記録層に含まれる元素としてはＴｅほかに、その
経時安定性を向上させたり、ピット形状を改善したり、
記録感度を向上させたりすることを目的としてＳｅ、Ｐ
ｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｃ
ｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃ、Ｆ、Ｈあるい
はＡｒ等の不活性ガス等から１種または２種以上の元素
を選び、同時真空蒸着、イオンプレーティング、合金を
用いた真空蒸着、スパッタ、反応性スパッタ等の手段に
より基板上に形成される。

【００１３】なかでも、本発明者らが提案したＴｅＳｅ
Ｆ合金薄膜記録層はＴｅまたはＴｅＳｅ合金ターゲット
を弗化セレンガスと不活性ガスの混合ガス中で反応性ス
パッタすること、あるいは、ＴｅまたはＴｅＳｅ合金を
蒸発させ弗化セレンガスと不活性ガスの混合ガス中でイ
オンプレーティングすることで容易に形成され、高感
度、高信号品質、長寿命の記録媒体が得られる（特開昭
６１−１４６５９４、特開昭６２−２５２５４３）。

【００１４】本発明における多層の下引き層は、まず基
板上にポリフルオロカーボンのスパッタ膜を形成し、引
き続き、フルオロカーボンのプラズマ重合膜を形成する
ことによって得られる。少なくともこの２層は真空を解
除すること無く、連続的に形成することが望ましい。ポ
リフルオロカーボンのスパッタ膜は、ポリ４弗化エチレ
ン、ポリ４弗化エチレンと６弗化プロピレンの共重合
体、ポリクロロ弗化エチレン等の弗素を含むポリマーの
ターゲットを用いて、不活性ガス中でスパッタリングす
ることによって形成すれば良い。緻密なフルオロカーボ
ン膜を得るためにスパッタ時の全圧は２０ｍＴｏｒｒ程
度より低いことが望ましい。

【００１５】また、その膜厚は十分な拡散防止効果を得
るために少なくとも１０ｎｍ以上あることが望ましい。
その上限は必ずしも明確ではないが、通常、１００ｎｍ
程度である。このスパッタ膜上にフルオロカーボンのプ
ラズマ重合膜を設ける。原料となるモノマーガスとして
は、４弗化エチレン、６弗化プロピレン等があげられ
る。若干の水素、酸素、窒素を含むような分子であって
もかまわない。しかしながら、６弗化プロピレンは無
毒、無爆発性という点で原料ガスとして好ましい特性を
有する。その膜厚は、十分な界面層を形成するためには
５ｎｍ以上が望ましく、また経時的な拡散による記録感
度変化を防止するためには、４０ｎｍ未満であることが
望ましい。

【００１６】プラズマ重合は容量結合型の対抗電極方式
でも、誘導結合型のコイル状電極を用いてもよいが、ス
パッタ膜、記録膜との連続成膜の観点からは、対抗電極
型が装置構造状有利である。本発明のようなフルオロカ
ーボンのスパッタ膜とプラズマ重合膜を組み合わせるこ
とで、記録層と下引き層の間の界面層を制御しかつ経時
的に安定化できるメカニズムについては必ずしも明らか
ではないが、以下のような理由が考えられる。

【００１７】プラズマ重合膜は見かけ上組成が同じで
も、スパッタ膜にくらべ膜中の残留ラジカル（未結合で
残っているカーボンの手）が多いこと、スパッタ膜と異
なり成膜中にＡｒイオンが照射されないために膜が緻密
になりにくいこと等の違いがある。このような特徴を有
するプラズマ重合膜においては、記録層金属原子の下引
き層中への拡散を容易にし、界面層を形成して付着力を
強める働きがある。

【００１８】しかし、この界面での拡散が経時的に進行
していくと、付着力が強くなりすぎ、穴あけに対する抵
抗となって、記録感度の低下につながる。一方、スパッ
タ膜は、金属原子を拡散しにくく、界面層を形成しにく
いが経時的な変化は少ない。本発明者らの検討によれば
フルオロカーボンのスパッタ膜とプラズマ重合膜はとも
に低表面張力で、例えば水に対する接触角は１００〜１
０４度であり、ともにバルクの４弗化エチレンと同じレ
ベルであるから、両者の付着力の違いがその表面エネル
ギーの差によるのではなく、上記のような金属原子の拡
散しやすさの違い、ひいては界面層の違いによるという
考えはおおむね正しいと考えられる。

【００１９】そこで、記録層に直接接した界面にはプラ
ズマ重合膜を設けて界面層とし、その下に金属原子の拡
散しにくいスパッタ膜を設ければ、適度な付着力を有し
かつ経時的に安定な下引き層となると考えられる。ま
た、上記フルオロカーボン膜中の金属原子の拡散という
現象に付いて一言つけ加えるならば、金属原子が単独で
拡散するのは付着力にとって問題ではなく、数十、数百
あるいはそれ以上の塊状（いわゆるクラスタ）となって
沈下していくのが問題となる。

【００２０】それ故に、緻密であると考えられるスパッ
タ膜が拡散防止層として有効に働くものと考えられる。
なお、拡散防止層として、たとえば金属の酸化膜等を用
いたのでは、フルオロカーボンプラズマ重合膜と金属酸
化物膜の間の付着力が弱い、クラックが生じ易い、必ず
しもきれいなピット形状が得られないという問題があり
好ましくない。

【００２１】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。実施例１ポリカーボネート樹脂基板上にポリ４弗化エチレンをＡ
ｒ、５ｍＴｏｒｒ中で、高周波電力（１３．５６ＭＨ
ｚ）３００Ｗを印加してスパッタし、厚さ３０ｎｍのス
パッタ膜を形成したのち、６弗化プロピレンをＡｒ、１
０ｍＴｏｒｒ雰囲気中で高周波電力２００Ｗを印加して
プラズマ重合を行い、厚さ１５ｎｍのプラズマ重合膜を
形成した。記録層として、Ｔｅ₍₈₅₎Ｓｅ₍₁₅₎（数値は成
分割合）ＴＯＵ．合金ターゲットを用い、５ｍＴｏｒｒ
のＳｅＦ₆／Ａｒ混合ガス中で反応性スパッタして得た
膜厚３０ｎｍのＴｅＳｅＦ膜を形成した。

【００２２】なお、成膜後大気中にて８０°Ｃ、１時間
のアニールを行った。これは記録層を結晶化して安定化
するとともに、記録層と下引き層の界面を安定化する効
果もある。記録感度、及び再生光に対する安定性を以下
のように評価した。得られたディスクを線速７ｍ／秒で
回転させ、周波数２ＭＨｚで記録を行った時のＣＮ比
（ＣａｒｒｉｅｒｔｏＮｏｉｓｅＲａｔｉｏ）を
測定し、その値が５０ｄＢを越える最低の記録パワーを
記録感度とした。

【００２３】８０°Ｃ、８０％相対湿度下で加速試験を
行い、記録感度の時間変化を評価した。一方、室温下
で、未記録のトラックに、通常の動作時より大きめの再
生光パワー１．３ｍＷを繰り返し照射し、ノイズレベル
の上昇の時間変化を測定した。記録感度は５．２ｍｗで
１０００時間経過後もほとんど感度低下は認められなか
った。

【００２４】連続再生時のノイズレベルは−６８ｄBｍ
で２０分経過後も低下は認められなかった。実施例２４弗化エチレン・アルコキシド共重合体をターゲットと
して実施例１と同一条件でスパッタ膜３０ｎｍを形成
し、その上に、やはり実施例１と同一条件で４弗化エチ
レンのプラズマ重合膜２０ｎｍを形成した。記録層とし
ては実施例１と同じＴｅＳｅＦ膜を用いた。

【００２５】記録感度は５．２ｍｗで１０００時間経過
後もほとんど感度低下は認められなかった。連続再生時
のノイズレベルは−６８ｄBｍで２０分経過後も低下は
認められなかった。比較例１実施例１の条件で成膜した膜厚４０ｎｍの６弗化プロピ
レン重合膜のみを下引き層としてＴｅＳｅＦ記録層を設
けた。

【００２６】記録感度は測定開始時には５．２ｍｗであ
ったが１０００時間経過後に６．５ｍｗに低下した。連
続再生時のノイズレベルは−６９ｄBｍで２０分経過後
も低下は認められなかった。この結果から、再生光に対
する安定性にはすぐれているものの記録感度の低下に問
題のあることが分かる。

【００２７】比較例２実施例１の条件で成膜した膜厚４０ｎｍのポリ４弗化エ
チレンのスパッタ膜のみを下引き層としてＴｅＳｅＦ記
録層を設けた。記録感度は３．５ｍｗで１０００時間経
過後もほとんど感度低下は認められなかった。

【００２８】連続再生時のノイズレベルは測定開始時に
は−６８ｄBｍで２０分経過後には−６１ｄBｍまで低下
した。記録感度の経時変化はほとんどないものの、再生
光を繰り返し照射したときのノイズレベルの増加が著し
かった。

【００２９】

【発明の効果】本発明による多層からなる下引き層を用
いることにより、アーカイバルライフはもとより、シェ
ルフライフ、耐再生光安定性にすぐれた穴あけ型光学的
情報記録用媒体を得ることができる。

フロントページの続き (72)発明者城阪欣幸神奈川県横浜市緑区榎が丘14番５号705

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に金属合金薄膜記録層を設けてな
る穴あけ型の光学的情報記録用媒体において、上記基板
と記録層との間に、基板に接してフルオロカーボンのス
パッタ膜を設け、更に、フルオロカーボンのプラズマ重
合膜を設けることにより多層の下引き層を形成したこと
を特徴とする光学的情報記録用媒体。
【請求項２】フルオロカーボンのスパッタ膜の膜厚が
２０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、かつ上記フルオロ
カーボンのプラズマ重合膜の膜厚が５ｎｍ以上４０ｎｍ
未満であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の光学的情報記録用媒体。