JPH0622202B2 - 光透過性電気伝導性薄膜の堆積方法および装置 - Google Patents

光透過性電気伝導性薄膜の堆積方法および装置

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JPH0622202B2 JP58232222A JP23222283A JPH0622202B2 JP H0622202 B2 JPH0622202 B2 JP H0622202B2 JP 58232222 A JP58232222 A JP 58232222A JP 23222283 A JP23222283 A JP 23222283A JP H0622202 B2 JPH0622202 B2 JP H0622202B2
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Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、一般的には高い光透過性の高電気伝導性薄
膜をデポジツトする方法及び装置、より詳細には半導体
デバイスの生産の一段階としてこの種の薄膜を基板に効
率的にデポジツトする工程に関する。
この発明は、ひとつの好ましい実施態様においては、光
電デバイスを製造するためにアモルフアス半導体物質の
表面に、高電気伝導性で高い光透過性の低融点金属酸化
物薄膜をデポジツトする改良された方法及び装置に関す
る。この中で開示される他の実施態様は、金属、ガラス
及び/又はプラスチツク基板表面への低融点金属酸化物
膜のデポジシヨンを取扱う。
最近、アモルフアス半導体合金をデポジツトするシステ
ムの開発に多大な努力が払われており、それらのアモル
フアス半導体はいずれも比較的大きな面積を被い、かつ
ドーピングによつてp−型及びn−型物質を形成させ
て、光電池その他の用途での動作の点で、結晶半導体を
用いたものと実質的に同等なp−i−n及びその他の型
のデバイスを生産できる。
現在では、グロー放電法によつてアモルフアスシリコン
合金を作成して、(1)そのエネルギー・ギヤツプに許容
できる密度の局在状態があり、かつ(2)良好な電子的性
質をもつ、ようにすることが可能である。この方法は、
米国特許第4,226,898号、結晶半導体と同等な
アモルフアス半導体(Amorphous Semiconductors Equiva
lent to Crystalline Semiconductors)スタンフオード
R.オブシンスキー及びアラン・マダン、発行1980
年10月7日、の中で十分に記述されており、また蒸着
によるものは、同じ表題で1980年8月12日に出さ
れた米国特許第4,217,374号、スタンフオード
R.オブシンスキーとマサツグ・イズ、の中で十分に記
述されている。これらの特許で明らかにされているよう
に、アモルフアスシリコン半導体に導入された弗素はそ
の中の局在欠陥状態の密度を大きく減少させる働きをし
て、ゲルマニウムなど他の半導体物質の添加を容易にす
る。
光電池デバイスの効率を高めるために多重セルを用いる
という考え方は、少くとも1955年という早い時期
に、E.D.ジヤクソン、米国特許第2,949,49
8号、1960年8月16日発行によつて論じられた。
そこで論じられた多重セル構造は、p−n接合結晶半導
体デバイスを用いていた。この考え方の本質的な点は、
太陽スペクトルのいろいろな部分をもつと効率良く集め
て開路電圧(Voc)を高くするために異なるバンド・
ギヤツプのデバイスを用いるということにある。直列セ
ル・デバイスは2つ以上のセルを有し、光は各セルに順
次導かれ、大きなバンド・ギヤツプの物質の後にはひと
つ以上のもつと小さなバンド・ギヤツプの物質が続いて
いて、前のセル又は層を通つてきた光を吸収するように
なつている。
光電池デバイスを大量生産できることは商業的にきわめ
て重要である。太陽電池の製造でバツチ工程に限定され
る結晶シリコンと異なり、アモルフアスシリコン合金
は、現在では大面積の基板に多重層としてデポジツトさ
れて、太陽電池を大量連続工程システムで作ることがで
きる。この種の連続工程システムは、たとえば1980
年5月19日提出の米国特許出願第151,301号、
p−添加シリコン膜の製法とそれから作られるデバイ
ス;1981年3月16日提出の米国特許出願第24
4,386号、アモルフアス半導体物質をデポジツトす
る連続的システム;1981年3月16日提出の米国特
許出願第240,493号、アモルフアス太陽電池の連
続生産システム;1981年9月28日提出の米国特許
出願第306,146号、多重チヤンバ式デポジツト及
び分離のシステムと方法;1982年3月19日提出の
米国特許出願第359,825号、直列アモルフアス光
電池を連続生産する方法及び装置、に明らかにされてい
る。これらの出願で明らかにされているように、たとえ
ばステンレス鋼で作られた基板を一連のデポジツトチヤ
ンバを通つて連続的に前進させ、各チヤンバではある特
定の物質だけがデポジツトされるようにすることができ
る。
また、現在では、アモルフアス半導体デバイスを、少く
ともひとつの状態密度を減少させる元素とバンド・ギヤ
ツプを調整する元素とを、合金の電気的性質には悪い影
響を及ぼさないように導入する堆層法又は集積法によつ
て生産することも可能である。この種の工程は、198
2年9月23日提出の米国出願第422,155号、表
題“組成が変化する物質及びその物質を合成する方法”
スタンフオードR.オブシンスキー;及び1982年1
1月19日提出の米国特許出願第442,895号、表
題“最適にドープされバンド・ギヤツプ調整された光応
答アモルフアス合金及びデバイス”スタンフオードR.
オブシンスキーとマサツグ・イズ、に明らかにされてい
る。
半導体合金のデポジシヨンの後で、さらに別の環境で又
は連続工程の一部としてのデポジシヨン工程を行うこと
ができる。この段階では、たとえばインジウム、錫及び
酸素の合金(ITO)のTCO(透明良導体酸化物)の
ような、電気伝導性の光透過物質の透明又は半透明の薄
膜が添加される。この発明が主な対象としているのは、
半導体物質のボデイーの上にこの種の電気伝導性の光透
過薄膜をデポジツトするための工程及び装置である。
可視領域で光をよく透過するこの種の電気伝導性薄膜の
デポジシヨンには、他にもいろいろな光学的及び電気的
応用がある。なかんずく、この種の薄膜は;帯電防止被
膜;光伝導記憶素子の電極;液晶及び電界色彩デイスプ
レー;光熱吸収デバイス;及び光電池デバイスの能動及
び受動層、として利用できる。
現在の時点では、上述の用途に用いられる透明な導電性
金属酸化物薄膜は、普通次のようなものである。SnO
及びSnOにアンチモン又は他の元素をドープしたものな
どの酸化錫物質;In2やIn2に錫やその他の元
素をドープしたもの;あるいは、CdOやCdOに錫をドープ
した酸化カドミウム物質。しかし、In2,SnO
及びZnOなどの物質は、トーパントと組合せて多数の
酸素空格子点を生ずるような仕方で作られなければ電気
的絶縁体と見なされるということに注意されたい。酸化
インジウムにドープするには普通錫が用いられるが、他
の金属、たとえばカドミウム,ビスマス,及びモリブデ
ンなど、も用いられることがある。同様に、二酸化錫に
ドープするのにはアンチモンがよく用いられるが、カド
ミウム,モリブデン及びインジウムなどの金属も用いら
れることがある。
酸化インジウムの場合は錫をドーパントとし、二酸化錫
の場合はアンチモンをドーパントとし、かつ反射を最小
限にする屈折率になるようにした上記物質は、半導体物
質上の導電性光透過薄膜として用いるのにとくに適して
いる。これはそれらの“光学的厚さ”を最適にする約5
50オングストロームの厚さにデポジツトされたときに
あてはまる。
上で論じた良質の透明な伝導性被膜を生産するためにい
ろいろな製造工程が用いられている。第一の生産方法
は、d.c.又はr.f.信号で金属酸化物標的をたた
いて、標的から金属酸化物物質をはじき出し、基板にデ
ポジツトするというスパツタリング法の一変型である。
そのひとつの変型では、d.c.又はr.f.スパツタ
リング信号が金属標的に用いられる。たたき出されたあ
との酸素中での反応がこれに伴つてデポジツトされる物
質が作られる。この反応はスパツタリング信号によつて
発生するプラズマ内で起る。しかし、前記のようなプロ
セスは、高い電気エネルギーと運動エネルギーとを伴
い、デポジシヨン速度は比較的遅く、デポジシヨン後加
熱する必要がある。
従来技術による別の種類の製造工程は、金属を蒸発させ
て真空チヤンバ内に蒸気ゾーンを作つてその金属と酸素
を反応させ、反応をプラズマによつて活発にして強める
というものである。この工程は、(1) 1980年9月
29日提出の米国特許第4,336,277号に開示さ
れ;(2) p.ナスとR.F.ブンゼンとによつて、T
HIN SOLID FILM,Vol 69(198
0)に発表された“新しい反応活性化蒸発法によるIn2
及び錫−ドープIn2膜の作成”という表題の刊
行物において記述され;かつ(3) p.ナス他により、
THIN SOLID FILM、Vol 72(198
0)に発表された“反応活性化蒸発により作成されたI
n2;Sn膜の電気的及び光学的性質”という表題の
論文で説明されている。前記の論文で説明されているよ
うに、金属を蒸発させるには抵抗加熱が用いられ、プラ
ズマを発生させるには、熱イオン・エミツターによる電
子ビームが用いられている。金属−酸素反応が行われる
に十分な数の金属及び気体原子が電子と衝突するように
するには、10−4トール(torr)の領域の圧力が必要
である。さらに、(1) 酸素原子の電離を助けるため
に、プラズマ・ゾーンにアルゴンなどの不活性気体を導
入し、かつ (2)磁界を用いて電子をそのゾーンでらせ
ん形の経路で動かして電子がそのゾーンに留まる時間を
長くし、酸素及び金属原子と電子が衝突する回数を増や
すこと、が必要である。
上で論じた以前の製造工程を要約すると; (1)蒸発又
はスパツタリング工程による貴金属超薄膜のデポジシヨ
ンは優れた電気的性質を示す薄膜を与えるが、この薄膜
は可視領域で必要な光透過性を欠く; (2)前記工程に
よる薄膜デポジシヨンはさらに酸素中での加熱によるデ
ポジシヨン後の酸化を必要とすることがある; (3)化
学的デポジシヨンなどの工程による薄膜デポジシヨン
(普通は金属ハロゲン化物とHO蒸気を含む熱せられ
た化学的蒸気からのデポジシヨン)は高温を必要とし、
ハロゲン化物につきものの腐食作用、デポジツトされた
薄膜の大きな応力、及びデポジシヨン雰囲気からの不純
物、を伴なう;及び (4)金属有機化合物から成る薄膜
デポジシヨンは高価である。
基板表面に光を透過する電導性薄膜をデポジツトする改
良された方法及び装置では、デポジツトチヤンバに導入
されるプロセス気体からプラズマを作るのにr.f.電
力を用いる。r.f.信号は、高い周波数により電離プ
ラズマを発生させるに必要な金属原子−酸素原子の衝突
を増やし、上で述べた方法及び装置に比べて低い圧力で
衝突が起るので、とくに有利である。
ここで述べるデポジシヨン工程及び装置は、錫をドープ
したIn2とアンチモンをドープしたSnO2とZnO
物質とから、可視領域でよく光を透過する電気伝導性の
高い薄膜を形成させる。これらの物質について行つた試
験の結果は、この工程及び装置が、基板を含むアモルフ
アス光電池デバイス及び結晶光電池デバイスに、その基
板がガラス、金属あるいは合成プラスチツク樹脂のいず
れであれ、応用できることを実証している。実現された
デポジシヨン速度は比較的高く、達成された必要基板温
度は比較的低い。
本発明によれば、可視領域で光を透過する電導性薄膜を
基板にデポジツトする一方法が開示される。この方法
は、光透過性電気伝導性薄膜を堆積するためのチャンバ
内に高周波電力が供給される電極に対向させて基板の堆
積面を配し、前記チャンバ内を排気し、前記電極の近傍
に金属物質の蒸発源を配置し、前記基板の堆積面と前記
電極との間の空間領域に該蒸発源より発生させた前記金
属物質の蒸気を導入し、前記空気領域に気体状の酸素を
導入し、前記電極に高周波電力を供給することにより、
前記空間領域に前記金属物質の蒸気と前記気体状の酸素
からプラズマを発生させて前記基板の堆積面上に前記金
属物質の酸化物からなる光透過性電気伝導性薄膜を堆積
することを特徴とする。
r.f信号の周波数は、約13.56メガヘルツである
ことが好ましく、このゾーンに導入される酸素気体の圧
力は約10−2から10−4torrまでが好ましい。基板
は (1)ステンレス鋼、アルミニウム、又は同様の導体
金属; (2)ガラス;又は (3)合成プラスチツク樹脂、
から成り得る。
蒸発させる物質としては (1)インジウム(この場合に
は方法がさらに基板を約150−300℃の温度まで加
熱する段階を含む); (2)錫(この場合には方法がさ
らに基板を約200−300℃の温度まで加熱する段階
を含む); (3)亜鉛(基板は膜をデポジツトする間ほ
ぼ室温に保たれる)が含まれる。
基板にこの光透過性電導性薄膜をデポジツトする装置
は、基板上に光透過性電気伝導性薄膜を堆積するための
チャンバと、前記基板を移動させるとともに前記チャン
バ内に前記基板を配置するための手段と、前記チャンバ
内に前記基板と離間して配置された金属物質の蒸発源を
加熱するための加熱手段と、前記基板と前記蒸発源との
間の空間領域に気体状の酸素を導入するための導入手段
と、を具備し、前記空間領域内に酸素と前記金属物質と
により生成されるプラズマを発生させるための手段とし
て、前記蒸発源の近傍に前記基板の堆積面と対向して設
けられた前記プラズマの発生用の電極と、前記電極に高
周波電力を供給するための供給手段とを有し、前記プラ
ズマを用いて前記金属物質の酸化物からなる光透過性電
気伝導性薄膜を移動する前記基板上に堆積することを特
徴とする。本発明の改良は、この蒸気ゾーンに酸素が導
入されること及び、蒸気ゾーンの酸素気体と金属原子と
から電離プラズマを生成させるためにr.f.電力の陰
極が金属物質の源に隣接して配置されたことである。こ
れにより、装置は基板に金属酸化物薄膜をデポジツトす
るのに適したものとなる。
ある好ましい実施態様では、光を透過する導電性膜のデ
ポジシヨンの間基板が連続的に移動する。たとえば、基
板は半導体物質の繰出しロールから出て、デポジシヨン
チヤンバを通る間に光透過性導電性膜でデポジツトされ
最後に巻取りロールに巻かれる。あるいはまた光を透過
する導電性の薄膜をバツチ工程法で作ることもできる。
この場合基板は、光を透過する導電性薄膜がデポジツト
される位置に静止している。ガラス基板又はプラスチツ
ク基板のいずれに対しても半導体物質が前に付加されて
いるかどうかに関わりなく、光透過性導電性薄膜をデポ
ジツトするために同一方法を使用し得ることは明らかで
ある。
光透過性導電性薄膜を、たとえば半導体層の上にデポジ
ツトする従来工程と異なり、本発明による工程及び装置
は、金属と酸素原子とからプラズマを作るのにr.f.
電源を用いる。その結果この工程は、 (1)高い電離効
率を示し(電子エミツタで得られるより少くともひとけ
た高い電離)(2) 電離効率が高いので酸素はプラズマ
ゾーンに導入するだけでよく; (3)ずつと低い基板温
度で作業でき、したがつて(a)アモルフアス半導体層の
結晶化、又は(b)プラスチツク基板の溶融を防止でき;
かつ (4)大きな面積の基板に物質を均一にデポジツト
するのに好適である。
最後に、基板表面に膜を均一にデポジツトさせる一方法
も本文中に開示されている。薄膜は、物質を蒸気ゾーン
に蒸発させ電離させてプラズマにして基板にデポジツト
することによつて作られる。この方法は、複数個の物質
の源を設置する段階と、それらの源を互いに及び基板か
ら等距離に間隔をとつて配置して、それらの源の間及び
源と基板との間で基板に十分均一な厚さの膜がデポジツ
トされるような間隔を維持する段階とを含む。好ましい
実施態様では、4つの源が設置され、各源は基板から約
18インチ、互いに約11インチの間隔で配置されて、
少くとも幅12インチ長さ12インチの基板に膜をデポ
ジツトする。
本発明の前記その他の目的と利点は、図面、好ましい実
施態様の詳しい説明、及び特許請求の範囲、から明瞭に
なるであろう。
I 光電池 次に図面、とくに第1図を参照すると、好ましくは各々
が半導体合金を含むように構成された引き続く複数個の
p−i−n層から成る光電池全体が参照符号10で示さ
れている。本発明は、この種の光電池で用いるのに適し
ているが、積層p−i−n光電池のみに限られるもので
はなく、;シヨツトキー又はMIS(金属−絶縁体−半導
体)型電池;薄膜半導体デバイスの生産;あるいは光を
よく透過する高導電性膜のデポジシヨンを必要とするい
かなるデバイスにも、同じように利用できる。
より詳細には第1図は、個々のp−i−n太陽電池12
a,12b及び12cで構成された太陽電池のようなp
−i−n型太陽電池デバイスを示す。いちばん下のセル
12aの下には、基板11があり、これは透明であつて
も、又はステンレス鋼、タンタル、モリブデンあるいは
クロムなどの金属で作られたものでもよい。ある種の応
用では、アモルフアス物質の層を作る前に薄い酸化物層
及び/又は一連のベース接触部が必要になることがある
が、ここでの用途に関しては、基板という語で、可撓性
の膜だけでなく、予備処理によつてそれに付加されたど
んな要素も含めるものとする。別の好ましい実施態様で
は、基板を(1)ガラスその他この種絶縁物質で、その片
面に電導性被膜を施したもの;あるいは(2)合成プラス
チツク樹脂で、それに導電性被膜を施したもの又は施さ
ないもの,で構成できる。
ひとつの実施態様では、セル12a,12b及び12c
の各々は、少くともひとつのシリコン合金を含む半導体
ボデイーである。各半導体ボデイーは、n−型伝導領域
又は層20a,20b及び20cと;真性領域又は層1
8a,18b及び18cと;p−型伝導領域又は層16
a,16b及び16cとを含む。図示されているよう
に、セル12bは中間のセルであり、図1から分るよう
に、図示されたこのセルの上にさらに中間のセルを追加
して積層してもこの発明の要旨又は範囲から逸脱しな
い。また、図では積層p−i−nセルが示されている
が、この発明は単一のp−i−nセルにも積層p−i−
nセルにも同じように適合する。この発明の好ましい実
施態様では、セル12の各層を作るのに、弗素を含むア
モルフアス半導体合金が用いられているが、これらの層
は、弗素を添加した又は添加しない結晶又は多結晶物質
から作ることもできよう。ここに開示される発明の考え
方は、物質あるいは結晶性のいかんによらず、全ての薄
膜半導体デバイスに応用できる。
半導体合金層のデポジシヨンに続いて、次のデポジシヨ
ン段階が行われる。この段階では、光をよく透過する高
電導性被膜22がn型層20cの上に付け加えられ、こ
の透明な電導性被膜は、たとえば、インジウム錫酸化
物、錫酸カドミウム、又はドープされた酸化錫の厚さ5
50オングストロームの薄膜とすることができる。通常
不連続であるこの透明な電導性被膜22は、積層セルの
表面積が十分大きい場合、あるいは透明な電導性層22
の連続層の伝導度が不十分である場合、キヤリヤパスを
短くしセルの伝導効率を高めるために半導体ボデイーに
デポジツトされる。最後に、電導性格子パタン24は、
この透明な電導性被膜22の上面に電導性ペーストでつ
けることができる。以下の詳しい説明では、基板にこの
種の透明な導電性薄膜22をデポジツトするための改良
された工程及び装置について説明する。
II 透明な導電性薄膜をデポジツトする装置 次に第2図によれば、この発明のひとつの好ましい具体
例として、低融点金属物質3を源4からデポジシヨンチ
ヤンバ6のプラズマ領域5へ蒸発させるための装置全体
が参照符号2によつて示されている。図2は、基板物質
11の連続ウエブが、供給チヤンバ96からデポジシヨ
ンチヤンバ6を通つて巻取チヤンバ94へ動いてゆくデ
ポジシヨン装置の後方外側形態を示す斜視図である。第
2図に示された具体例では、通常はるつぼその他の蒸発
用ボートに電流が流せるようになつている源4の抵抗加
熱によつて金属の蒸発が起る。金属物質3の源4は、誘
導加熱してもこの発明の要旨又は範囲から逸脱しないと
いうことに注意されたい。第2図では、るつぼ4に巻装
されたコイルに電源22から電流を流してるつぼ4を抵
抗加熱する。蒸発した物質3と反応するように、源23
から酸素が連続的にデポジシヨンチヤンバ6へ導入され
る。従来の反応活性化工程と異なり、ここに開示される
方法では、酸素気体を二次的に電離させるための一次電
離する不活性気体を導入する必要はないということに注
意されたい。これはあとで詳しく述べるr.f.電力による
電離効率の向上による。通常のポンプ装置26がデポジ
シヨンチヤンバ6を、あらかじめ選んだ圧力状態まで排
気する。
蒸発した金属物質3と酸素との反応は、デポジシヨンチ
ヤンバ6の中で金属物質の源4の上に配置された開口を
有する陰極30を励起するr.f.電源28によつて発生さ
れるr.f.信号で開始される。r.f.信号は、金属物質3が
蒸発してゆく蒸気ゾーン又はプラズマ領域5にプラズマ
を生成する。蒸気ゾーン又は領域5は、金属物質の源4
と11のような基板との間の区域として限定される。こ
のゾーン5に於いて、電離した金属原子と電離した酸素
原子とエネルギーの高い中性原子とが互いに、及び中性
と金属及び酸素の原子と反応して基板11に金属酸化物
のデポジツトを生ずる。
第2図に示されているように、金属酸化物薄膜22がデ
ポジツトされる基板11は、繰出ローラー11aから巻
取ローラー11bまで、ゆつくりと移動し得る。この金
属酸化物薄膜22の連続的デポジシヨンはこのデポジシ
ヨン装置の好ましい実施態様のひとつであるが、金属酸
化物膜22をバツチ処理方式でデポジツトすることも、
もうひとつの好ましい実施態様である。バツチ処理方式
では、金属酸化物薄膜22は、薄板又は板状基板にデポ
ジツトされ、あらかじめ定められた厚さの被膜22がデ
ポジツトされると基板がチヤンバ6から取出される。赤
外ランプ40と熱反射板42とは、板又はロール状の基
板11の温度をあらかじめ定められたレベルまで上げ、
その温度に保つように働らく。この発明の連続的な実施
態様では、基板がデポジシヨンチヤンバ6を動いてゆく
速度は、デポジツトすべき金属酸化物膜22の所望の厚
さに依存する。デポジシヨン工程の間金属酸化物薄膜2
2の厚さを測定するには、通常の仕様の水晶厚み監視装
置34を用いることができる。基板11にデポジツトさ
れる金属酸化物の厚さは、デポジシヨンチヤンバ6の蒸
気領域5を通過する基板の移動速度によつて調整できる
ことは明らかである。
第3図では、第2図で概略を示したデポジシヨンチヤン
バ6が、静止基板11に金属酸化物薄膜をデポジツトす
べく構成されている。第3図に示されているように、一
対の棚45(一部を示す)が、基板11を金属物質の源
4上方の高い位置に支持する。金属酸化物物質が大面積
基板11にデポジツトされる場合には金属物質3の複数
個の源4が設置されるということに注意されたい。第3
図の実施態様では、金属物質3を、4つの源4を用いて
r.f.電力の陰極30の対応する4つの開口35を通して
蒸発させる。この4つの開口の働らきについては、特に
第4図と関連して後述する。
本発明のバツチ処理方式をより詳細に論じるには、デポ
ジシヨンチヤンバ6の特徴について細かく言及するのが
良い。基板シート11は棚45の上に静止して示されて
いるが、この装置は、第2図と関連して前に図示し論じ
た基板物質の連続的ロールに使用するのにも同様に適し
ていることに注意されたい。基板物質の連続的ロールを
用いる場合、棚45は、金属酸化物膜を連続的にデポジ
ツトできる基板11の長さを限定するしやへいの役目を
する。
デポジシヨンチヤンバ6の下方部分に隣接して、台46
が支持されている(これはステンレス鋼で作ることがで
きる)。第2図では、台46は判り易くするために概略
的に示されているが、第3図ではこの構成が詳しく示さ
れている。垂直方向に調節できる4本の脚50(図では
そのうち3本だけが示されている)が台46から伸びて
いる。脚50は、それが支持するステンレス鋼陰極30
を、ステンレス鋼の台46から電気的に絶縁するために
セラミツク物質で作られる。台46には、さらにその後
端に沿つて孔52があり、デポジシヨンチヤンバ6の台
46より上の部分と下の部分の流体通路になつている。
台46には、複数個の実質的に同一なベース54が間隔
をおいて取付けられている。この好ましい実施態様で
は、4つの等間隔の台が設けられているが、台の数及び
間隔は、金属酸化物薄膜22がデポジツトされる基板の
サイズと形とに依存する。この点は、デポジシヨンの均
一性が論じられる第4図の説明により更に明らかになる
であろう。
各ベース54は、一組の電気絶縁用セラミツク柱62と
一組の電導性柱64を含む。柱,62と64,の各組に
関連して、結合ブロツク66(銅で作るのが好ましい)
と;一対の固定具68(銅で作るのが好ましい)と;複
数庫のねじ20とがある。るつぼ4、又は他の同様な源
は、そのまわりにタングステン・コイル82を巻いた形
で各ベース54の固定装置の間に懸架される。より詳細
には、第一の編組銅リード84の一端がタングステン・
コイル82の一端に取付けられ、各銅リード84の他端
は固定エレメント68と結合ブロツク66の間にはさみ
こまれる。第二の編組銅リード86も、同じように、固
定エレメント68と対向する結合ブロツク66との間に
はさみこまれる。このようにして、第2図に示し、前に
それに関連して言及した電源22からの電力がタングス
テン・コイル82に送られる。るつぼ4の“熱い側”と
反対の側は、リード84が固定される導体柱64が接地
されることになり接地されるということに注意された
い。
作動時は、るつぼ4が電源22によつて抵抗加熱され
て、金属物質3をそこから蒸発させる。蒸発した金属物
質3は陰極30に作られた孔又は開口35を通つてデポ
ジシヨンチヤンバ6のデポジシヨン領域5へ入る。r.f.
電力は、このデポジヨン領域5でそこへ導入された酸素
気体23と、そこへ蒸発していつた金属物質3とから電
離プラズマを生成する。次に電離した金属酸化物がその
上に配置された基板11の表面にデボジツトする。
すでに述べたように、第3図のデポジシヨンチヤンバに
ついて、透明な導電性薄膜が移動基板に連続デポジツト
されるように構成するための必要な細部の変更は、基板
の繰出及び巻取装置に関するものだけである。
しかし、基板繰出チヤンバ94と基板巻取チヤンバ96
との存在は、バツチ工程方式の作業に障害にはならない
ことに注意されたい。チヤンバ94での繰出ロール11
a及びチヤンバ96での巻取ロール11bの回転は、通
常の仕方でサーボモーター−クラツチ−ベルトギア装置
を用いて行われる。繰出ロール11aと巻取ロール11
bとは、それぞれ繰出チヤンバ94と巻取チヤンバ96
との中に収められ;ロール回転速度は(1)基板をあらか
じめ定めた速度で動かし、かつ、(2)基板に正しく張力
がかかるように調整できる。
最後に第4図によれば、板状の基板11が図示されてい
る。この基板の一方の表面に透明な導電性金属酸化物物
質の薄膜22がデポジツトされている。基板表面にデポ
ジツトされる膜を十分均一な厚さにするために、金属物
質の複数個の源がデポジシヨンチヤンバ6の中に設置さ
れる。好ましい実施態様では、物質の4つの源が、各々
基板から約18インチ下に、お互に約11インチの等し
い間隔をおいて配置されることが好ましい。金属物質源
が、基板に対して及び各隣接源に対して上記の特別な関
係にある場合には金属薄膜22が基板に均一にデポジツ
トされることが知見された。各領域はその上にほゞ同じ
量の金属酸化物物質をデポジツトさせたが、それらの領
域に4つの源の各々が寄与する物質の量は異なつてい
る。もつと具体的に言うと、蒸気ゾーン5から電離した
金属酸化物は基板11の表面に領域をなしてデポジツト
される。これらの領域は(あるひとつの源から)デポジ
ツトされる膜の厚さに関して、源4の各々の真上にある
円形領域から;円形領域Aから径方向に移動した第一の
環状領域B;領域Bから径方向に移動した第二の環状領
域C;領域Cから径方向に移動した第三の環状領域D;
領域Dから径方向に移動した第四の環状領域Eまで変化
している。源からの径方向の距離が増すにつれて、その
源からデポジツトされる物質の厚さは減少する。しか
し、全体の効果としては、全部の源からの寄与を合せた
ものは基板11に均一な膜厚を与えるようになる。たと
えば源の真上の領域AとAの間で;Aと;B
と;C+Dと;D+Cと;E+Bと,
とは、組合せられて全ての領域で均一の厚さの物質
をデポジツトする。
II 試験結果 A. 実施例I In…Snドープ薄膜を作るためにイウジウムと
錫の組成について多くの試験が行われた。インジウム−
錫合金は、真空中でインジウムを溶融し急冷して作られ
た。インジウムの重量をインジウムの原子量で割つたも
のと、錫の重量を錫の原子量で割つたものとの比は、8
5/15であつた。他に、100%インジウムからイン
ジウム−50%錫まで、いろいろな組成が試験された。
これらの試験で基板はガラスから成り、静止していた;
酸素を導入する前に約10-5torrの真空にした;金属源
から基板までの距離は約18インチであつた;r.f.信号
の周波数は13.56メガヘルツであつた;そしてr.f.
電力は約100ワツトであつた。
基板温度約150℃−300℃,デポジシヨン中の最高
酸素圧力約6×10-3torr,及びデポジシヨン速度毎分
約500から約700オングストロームを用いて、厚み
がほゞ1,000オングストローム、約10−15オー
ム/平方インチのシート抵抗及び90%より高い透過率
(約4,000オングストロームから8,000オング
ストロームまでの積分平均透過率)を与える薄膜を得る
ことができた。これを次の表に要約する。
デポジシヨンパラメータ 出発物質比 選択された組成 基板温度 150℃−300℃ 基板 ガラス−寸法1フイート ×1フイートより大 最高O圧力 10-2から10-4torr デポジシヨン速度 100−700オングス トローム/分 結 果 シート抵抗(厚さ 2−100オーム/平均インチ 約1,000オングスト ロームで) 透過率 90%より大 これらの試験からのある特定例は次のとおりである: 出発物質比 85原子%In/15原子 %Sn 基板温度 275℃ 基板 ガラス−寸法1フイート ×1フイートより大 O圧力 4.5×10-3torr デポジシヨン速度 620オングストローム/分 シート抵抗(厚さ 14オーム/平方インチ 約1,200オングス トロームで) 透過率 90%より大 B. 実施例2 次の例は、図1に示したようなPIN光電池について、
出発真空約10-5torrを用い、上と同じr.f.電力、r.f.
周波数及び源−基板距離で行われた。基板が光電池だつ
たので、シート抵抗と透過率は測定されなかつた。
出発物質比 85原子%In/15原子 %Sn 基板温度 170℃ O圧力 2.5×10-3 基板 PIN(ステンレス鋼に) アモルフアス光電池−16 インチ×18インチ デポジシヨン速度 340オングストローム/分 厚さ 650オングストローム C.実施例3 次の例では、蒸発させる金属物質として錫とアンチモン
とを用いた。前と同様、出発真空は約10-5torrであつ
た;r.f.電力は約100ワツト、r.f.周波数は13.5
6メガヘルツであつた;そして源−基板距離は約18イ
ンチであつた。
出発物質比 90原子%Sn/10原子% Sb 基板温度 250℃ 基板 ガラス−16インチ×18 インチ O圧力 2.5×10-3torr デポジシヨン速度 410オングストローム/分 シート抵抗(厚さ 80オーム/平方インチ 約1,500オングスト ロームで 透過率 90%より大 次にかかげる表は、上記のような最初の真空度、r.f.電
力、r.f.周波数、及び源−基板距離での、錫−アンチモ
ン化合物で得られる典型的な結果である。
出発物質比 90原子%Sn/10原子% Sb 基板温度 200℃−300℃ 基板 ガラス 最大O圧力 6×10-3torr デポジシヨン速度 400−600オングストロー ム/分 シート抵抗(厚さ 50−70オーム/平方インチ 約1,000オングスト ロームで) 透過率 90%より大 D.実施例4 次の例は、亜鉛を唯一の蒸発物質として、最初の真空度
10-5torr,r.f.電力約100ワツト,r.f.周波数1
3.56メガヘルツ、そして源−基板距離約18インチ
で行われた。
基板温度 室温−すなわち約30℃ 基板 ガラス−16インチ×18インチ O圧力 3×10-5torr シート抵抗(厚さ約 80オーム/平方インチ 1000オングストロー ムで) 透過率 90%より大 上記の例は、低温で行うことができるのでポリエステル
基板でも試験された。しかし、他のいろいろな基板、た
とえばステンレス鋼にアモルフアス及び結晶半導体層を
デポジツトしたもの,でも満足すべき結果が得られる。
この発明は、図示した実施態様と正確に同じ構造及び方
法に限定されるものでないことを了解すべきである。こ
れらの好ましい実施態様についての上記の説明は、例示
のためであつて、この発明を制約するものではない。こ
の発明の範囲を限定するのは、特許請求の範囲(全ての
等価物を含む)である。
【図面の簡単な説明】
第1図は、複数個のp−i−n型セルから成り、セルの
各層は、好ましい実施態様では、アモルフアス半導体合
金で作られている積層光電池デバイスの部分断面図, 第2図は、連続的に移動する基板に薄膜をデポジツトす
るための装置を示す断面図、 第3図は、第2図のデポジシヨン装置の作動コンポーネ
ントを示す斜視図、 第4図は、4つの陰極開口から蒸発した金属物質が協同
して基板表面を均一に被う状態を示す平面図である。 12……光電池、12a,12b,12c……p−i−
n太陽電池、16a,16b,16c……伝導層、24
……電導性格子パターン、22……金属性酸化物膜、 2……デポジシヨン装置、3……低融点金属蒸気、4…
…金属物質の源、5……蒸気ゾーン(プラズマ領域)、
6……デポジシヨンチヤンバー、11……基板、11
a,11b……供給ロール、22……電源、26……ポ
ンプ装置、28……r.f.電源、30……r.f.電力の陰
極、35……開口、40……赤外トランプ、45……
棚、46……台、50……脚、62……絶縁用セラミツ
ク柱、82……コイル、94……巻取チヤンバ、96…
…供給チヤンバ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 21/285 P 9055−4M (56)参考文献 特開 昭58−80877(JP,A)

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】光透過性電気伝導性薄膜を堆積するための
    チャンバ内に高周波電力が供給される電極に対向させて
    基板の堆積面を配し、前記チャンバ内を排気し、前記電
    極の近傍に金属物質の蒸発源を配置し、 前記基板の堆積面と前記電極との間の空間領域に該蒸発
    源より発生させた前記金属物質の蒸気を導入し、前記空
    気領域に気体状の酸素を導入し、前記電極に高周波電力
    を供給することにより、前記空間領域に前記金属物質の
    蒸気と前記気体状の酸素からプラズマを発生させて前記
    基板の堆積面上に前記金属物質の酸化物からなる光透過
    性電気伝導性薄膜を堆積することを特徴とする光透過性
    電気伝導性薄膜の堆積方法。
  2. 【請求項2】前記金属物質の融点は450 ℃より低いこと
    を特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の光透過性電
    気伝導性薄膜の堆積方法。
  3. 【請求項3】前記金属物質が、インジウム,錫,カドミ
    ウム,亜鉛,およびそれらの混合物から選択される材料
    であることを特徴とする特許請求の範囲第2項に記載の
    光透過性電気伝導性薄膜の堆積方法。
  4. 【請求項4】前記金属物質はインジウム−錫化合物であ
    り前記基板を150 〜300 ℃の範囲内の温度で加熱するこ
    とによってインジウム−錫酸化物を前記基板の表面に堆
    積することを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の
    光透過性電気伝導性薄膜の堆積方法。
  5. 【請求項5】前記高周波電力の周波数が約13.56 メガヘ
    ルツであることを特徴とする特許請求の範囲第4項に記
    載の光透過性電気伝導性薄膜の堆積方法。
  6. 【請求項6】前記チャンバ内の圧力を約10-2から10-4
    ールに維持することを特徴とする特許請求の範囲第4項
    に記載の光透過性電気伝導性薄膜の堆積方法。
  7. 【請求項7】前記金属物質は亜鉛であり、前記基板が室
    温に維持されることを特徴とする特許請求の範囲第1項
    に記載の光透過性電気伝導性薄膜の堆積方法。
  8. 【請求項8】前記金属物質はインジウムであり、前記基
    板が約300 ℃未満の温度範囲内で加熱されることを特徴
    とする特許請求の範囲第1項に記載の光透過性電気伝導
    性薄膜の堆積方法。
  9. 【請求項9】前記基板を前記チャンバ内において連続的
    に移動しながら堆積を行うことを特徴とする特許請求の
    範囲第1項に記載の光透過性電気伝導性薄膜の堆積方
    法。
  10. 【請求項10】前記基板が半導体部分を含み、その上に
    前記光透過性電気伝導性薄膜が堆積されることを特徴と
    する特許請求の範囲第1項に記載の光透過性電気伝導性
    薄膜の堆積方法。
  11. 【請求項11】前記半導体部分が複数のアモルファス半
    導体層からなることを特徴とする特許請求の範囲第10項
    に記載の光透過性電気伝導性薄膜の堆積方法。
  12. 【請求項12】基板上に光透過性電気伝導性薄膜を堆積
    するためのチャンバと、前記基板を移動させるとともに
    前記チャンバ内に前記基板を配置するための手段と、前
    記チャンバ内に前記基板と離間して配置された金属物質
    の蒸発源を加熱するための加熱手段と、前記基板と前記
    蒸発源との間の空間領域に気体状の酸素を導入するため
    の導入手段と、を具備し、前記空間領域内に酸素と前記
    金属物質とにより生成されるプラズマを発生させるため
    の手段として、前記蒸発源の近傍に前記基板の堆積面と
    対向して設けられた前記プラズマの発生用の電極と、前
    記電極に高周波電力を供給するための供給手段とを有
    し、前記プラズマを用いて前記金属物質の酸化物からな
    る光透過性電気伝導性薄膜を移動する前記基板上に堆積
    することを特徴とする光透過性電気伝導性薄膜の堆積装
    置。
  13. 【請求項13】前記金属物質はインジウム,錫,カドミ
    ウム,亜鉛,およびそれらの混合物から選択される材料
    であることを特徴とする特許請求の範囲第12項に記載の
    堆積装置。
  14. 【請求項14】前記チャンバには前記基板を加熱する手
    段が備えられていることを特徴とする特許請求の範囲第
    13項に記載の堆積装置。
  15. 【請求項15】前記チャンバを10-2から10-5トールの圧
    力に保つための手段が備えられていることを特徴とする
    特許請求の範囲第14項に記載の堆積装置。
  16. 【請求項16】前記チャンバが、あらかじめ選ばれた速
    度で前記基板を連続的に通過させそれによってあらかじ
    め選ばれた厚さの前記光透過性電気伝導性薄膜を前記基
    板に連続的に堆積する手段を含んでいることを特徴とす
    る特許請求の範囲第12項に記載の堆積装置。
  17. 【請求項17】前記基板が半導体部分を含み、前記半導
    体部分の表面に前記光透過性電気伝導性薄膜が堆積され
    ることを特徴とする特許請求の範囲第16項に記載の堆積
    装置。
  18. 【請求項18】前記半導体部分が複数のアモルファス半
    導体層からなることを特徴とする特許請求の範囲第17項
    に記載の堆積装置。
  19. 【請求項19】前記基板はステンレス鋼で作られている
    ことを特徴とする特許請求の範囲第12項に記載の堆積装
    置。
  20. 【請求項20】前記基板は合成プラスチック樹脂で作ら
    れていることを特徴とする特許請求の範囲第12項に記載
    の堆積装置。
  21. 【請求項21】前記基板はガラス状物質で作られている
    ことを特徴とする特許請求の範囲第12項に記載の堆積装
    置。
  22. 【請求項22】前記金属物質の蒸発源が複数個設けら
    れ、前記複数個の蒸発源は互いにおよび前記基板から等
    しい距離に、間隔をとって支持されていることを特徴と
    する特許請求の範囲第12項に記載の堆積装置。
  23. 【請求項23】前記金属物質の蒸発源が実質的に等間隔
    な4つの蒸発源であることを特徴とする特許請求の範囲
    第22項に記載の堆積装置。
  24. 【請求項24】前記蒸発源の各々が基板から約18インチ
    の距離に間隔をとって配置されていることを特徴とする
    特許請求の範囲第23項に記載の堆積装置。
  25. 【請求項25】前記蒸発源の各々が互いに約11インチの
    距離に間隔をとって配置されていることを特徴とする特
    許請求の範囲第24項に記載の堆積装置。
JP58232222A 1982-12-09 1983-12-08 光透過性電気伝導性薄膜の堆積方法および装置 Expired - Lifetime JPH0622202B2 (ja)

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