JPH06220212A - 芳香族炭化水素飽和物の分離に適した弗素化ポリオレフィン膜 - Google Patents

芳香族炭化水素飽和物の分離に適した弗素化ポリオレフィン膜

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JPH06220212A
JPH06220212A JP5194446A JP19444693A JPH06220212A JP H06220212 A JPH06220212 A JP H06220212A JP 5194446 A JP5194446 A JP 5194446A JP 19444693 A JP19444693 A JP 19444693A JP H06220212 A JPH06220212 A JP H06220212A
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membrane
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fluorinated polyolefin
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Guido Sartori
サートリ ガイドー
W S Winston Ho
ウィンストン ホー ウィンーソウ
Robert E Noone
エドマンド ノーン ロバート
Bruce H Ballinger
ヘンリー バリンガー ブルース
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Exxon Research and Engineering Co
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は芳香族炭化水素／飽和物の混合物か
ら芳香族炭化水素を分離するための膜及びそれを使用し
た分離方法に関する。 【構成】 本発明は弗素化ポリオレフィン膜を熱処理し
て架橋する方法に関係し、また架橋弗素化ポリオレフィ
ン膜及び未架橋ポリ弗化ビニル膜を使用して飽和物から
芳香族炭化水素を分離する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】飽和物から芳香族炭化水素を分離
するために膜を使用することは、研究者及び工業界にお
いて長い間追求され、そして多くの特許の対象となって
いた。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第３，３７０，１０２号には、
供給流体を浸透流体（permeate stream)及び保持流体
（retentate stream) に分離し、そして掃引液体（swee
p liquid）を利用し濃度勾配駆動力の維持によって膜面
から透過物を取り除くことによる一般的方法が開示され
ている。この方法は種々の石油留分、ナフサ、オイル、
炭化水素混合物を含めた広範囲の混合物の分離に使用す
ることができる。特に引用されているのは、ケロシンか
ら芳香族炭化水素の分離である。
【０００３】米国特許第２，９５８，６５６号には、混
合物を非多孔質セルローズエーテル膜に浸透させ、そし
て掃引ガス又は液体を使用し膜の浸透面側から浸透物を
取り出すことによって、例えば芳香族炭化水素、不飽和
物及び飽和物の如き種類の炭化水素の分離を教示してい
る。供給流体は例えばナフサ（バージンナフサ、熱又は
接解分解等によるナフサ）の如き炭化水素混合物が含ま
れる。
【０００４】米国特許第２，９３０，７５４号には、非
多孔質セルローズエステル膜を通し芳香族炭化水素の選
択的浸透によりガソリン沸点範囲の混合物から例えば芳
香族及び／又はオレフィンの如き炭化水素を分離する方
法を教示している。浸透した炭化水素は掃引ガス又は液
体を使用し、浸透領域から連続的に取り出す。
【０００５】米国特許第４，１１５，４６５号には、飽
和物から芳香族炭化水素をパーベエパレション（pervap
oration)により選択的に分離するのにポリウレタン膜の
使用を教示している。米国特許第５，０２８，６８５号
及び同第５，０９３，００３号には、飽和物から芳香族
炭化水素を分離するためのハロゲン化ポリウレタン及び
これからの膜を教示している。
【０００６】米国特許第４，９４４，８８０号及び同第
４，９９０，２７５号には、飽和物から芳香族炭化水素
の分離のためのポリイミド／脂肪族ポリエステル共重合
体及びこれからの膜を教示している。米国特許第４，９
４６，５９４号及び同第４，９９７，９０６号は飽和物
から芳香族炭化水素の分離に脂肪族ポリエステルジオー
ル及び二無水物の架橋共重合体並びにこれからの膜の使
用を開示している。
【０００７】米国特許第４，９７６，８６８号には、芳
香族炭化水素／飽和物の分離にポリエステル膜（例え
ば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート及びポリエチレンテレフタレート／シクロヘキ
サン−ジメタノールテレフタレート）の使用が開示され
ている。米国特許第５，０１２，０３６号、同第５，０
１２，０３５号及び同第５，０１９，６６６号には、飽
和物から芳香族炭化水素を分離するために、それぞれポ
リアクリレート、ポリフタレートカルボネート及び非多
孔質ポリカルボネート膜の使用を教示している。米国特
許第５，０５５，６３１には、飽和物から芳香族炭化水
素を分離するためにスルホン化ポリスルホン膜を開示し
ている。米国特許第５，１２８，４３９号には、芳香族
炭化水素／飽和物の分離に飽和ポリエステル及びその架
橋膜を開示している。
【０００８】１９７３年において、Ｆ．Ｐ．McCandless
氏は変性ポリ弗化ビニリデン膜によりナフテンを浸透さ
せて芳香族炭化水素を分離することを報告している（In
d,Eng. Chem, Process Des. Develop., １２（３），３
５４（１９７３））。この変性剤は可塑剤として使用さ
れる３−メチル−スルホレンであった。McCandless氏に
よって採用された温度は１００℃であった。実際に、Mc
Candless氏による膜は適度の安定性を有していなく、可
塑剤は徐々に滲み出して浸透物を汚染し、そして膜の働
きは時間と共に変化していった。
【０００９】続いての報告において、McCandless氏等は
炭化水素供給流に溶剤を加え、溶媒変性のポリ弗化ビニ
リデンフィルムを使用し、シクロヘキサンからベンゼン
の分離の研究を行った（Ind. Eng. Chem. Process Des.
Develop.,１３（３），３１０（１９７４））。溶媒は
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルスルホキ
シドであった。このような溶媒変性の膜による方法は浸
透物及び保持物（retentate ）から溶媒を分離する必要
があるので工業的使用において実際的ではない。
【００１０】
【発明が解決するための課題】本発明は熱処理によって
弗素化ポリオレフィン膜を架橋する方法に関し、また飽
和物から芳香族炭化水素の分離において架橋弗素化ポリ
オレフィン膜及び未架橋ポリ弗化ビニル膜を使用するこ
とに関する。後述する実施例からの結果からも明らかな
ように、本願発明における架橋膜及び未架橋ポリ弗化ビ
ニル膜はMcCandless氏が用いたものより高い温度におい
て良好に使用することができる。
【００１１】蒸留と比較して、膜浸透は相当程度のエネ
ルギー節約になる。膜は、例えばヘビー接触ナフサの芳
香族炭化水素及び飽和物の混合物を、主として芳香族炭
化水素の浸透物である高オクタン、及び主として飽和物
の保持物である高セタンに分離することができる。浸透
物（permeate) 及び保持物（retentate)の両者は出発物
質のヘビー接触ナフサより揮発性である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明における有用な弗
素化ポリオレフィンは好ましくは２５０℃以下、より好
ましくは２００℃以下において溶融する。単独重合体の
例はポリ弗化ビニリデン、ポリ弗化ビニル及びポリトリ
フルオロエチレンである。本発明はまた、例えば弗化ビ
ニリデンとヘキサフルオロプロピレン、又はHalar とい
う商品名で市場において入手できるクロロトリフルオロ
エチレンとエチレンとの殆ど交互した共重合体の如き弗
化オレフィンと他のものとの共重合体の使用に関する。
【００１３】膜は射出成形又は溶液成形によって製造す
ることができる。本発明における膜を架橋する熱処理は
弗素化ポリオレフィンの組成によって変化する。実施例
の結果から明らかなように、１００℃及び１５０℃でい
づれも１５時間ポリ弗化ビニリデン膜を加熱すると架橋
が行われる。他の弗素化ポリオレフィンはより高い温度
及び／又はより長い時間が必要である。
【００１４】ポリ弗化ビニルは芳香族炭化水素及び飽和
物に不溶である。従って、未硬化ポリ弗化ビニル膜は飽
和物から芳香族炭化水素の分離に使用することができ
る。実施態様である例５に記載されているように、ポリ
弗化ビニル膜はそのまま、例えば浸透実験に用いる過程
で架橋することができる。同様に、例６に示されている
ように、ポリ弗化ビニリデンは使用するそのままの場所
で架橋することができる。
【００１５】膜は石油及び化学品流体における飽和物か
ら芳香族炭化水素を分離するのに有用であり、またヘビ
ー接触ナフサ流体における飽和物から多置換芳香族炭化
水素の分離に実際に有用であることが新たに見い出され
た。芳香族炭化水素／飽和物分離の好適な供給流体であ
る他の流体は、沸点９３℃−１６０℃の中間接触ナフサ
流体、沸点４０℃−１５０℃の範囲の軽芳香族成分流
体、沸点２００℃−３４５℃の範囲の軽接触サイクル
油、沸点２００℃−３６５℃の範囲のジーゼル油及び同
様に飽和物と共に回収可能量のベンゼン、トルエン、キ
シレン（ＢＴＸ）又は他の芳香族炭化水素を含む化学工
場における流体である。上記の流体の組合せたものもま
た好適な供給流体である。本発明の膜を使用して好結果
に行いうる分離方法はパーストラクション（perstracti
on) 及びパーベェパレーション（pervaporation)が含ま
れる。
【００１６】パーストラクション（perstraction) は、
混合物中に含まれている特定成分を膜に選択的に溶解
し、膜を通してこれら成分を拡散し、そして液体掃引流
体（liquid sweep stream)を使用して膜の下流部分から
拡散した液体を取り出すことを意味する。石油及び化学
品流体における飽和物から芳香族炭化水素をこのように
分離することにおいて、膜の溶解パラメータと供給流体
中の芳香族炭化水素のパラメータの間に類似性があるこ
とから、供給流体中に存在する芳香族分子が飽和物より
も容易に膜フィルムの中に溶解する。次いで芳香族炭化
水素は膜を通して浸透（拡散）し、そして芳香族成分中
では少量であるがこの掃引液体によって取り出される。
このことは、芳香族炭化水素の濃度を膜フィルムの浸透
面側で低くし、そして濃度勾配によって膜から芳香族炭
化水素が浸透することになる。
【００１７】掃引液体は芳香族成分中では少ないので濃
度勾配を減少されることはない。掃引液体は好ましくは
飽和炭化水素液体であって、浸透した芳香族炭化水素の
沸点よりも、ずっと低いか又はずっと高いものである。
このことは簡単な蒸留の如きで分離が容易となる。それ
故に、好ましい掃引液体は、例えばＣ3 からＣ6 の飽和
炭化水素及び潤滑ベースのストック（Ｃ15〜Ｃ20）が含
まれる。このパーストラクションは、任意の温度で行う
ことができるが、好ましくは出来るだけ低い温度で行
う。
【００１８】パーストラクション法は圧力に依存しない
ので、圧力の選定は絶対的なものではないが、しかし供
給物中の芳香族成分が濃度駆動力の下に膜に溶解しそし
て移行していく能力には依存する。この結果において、
任意の便宜な圧力が採用できるが、もし膜が多孔性の裏
打ちによって支持されていれば圧力が低い程不必要な障
害を避けるためにより好ましく、仮にそうでないと膜が
裂けることがある。仮にＣ3 又はＣ4 の掃引流体が２５
℃又はそれより高い温度で液体状態で使用する場合、液
相に維持するために加圧して行わなければならない。
【００１９】パーベェパレーション（pervaporation)
は、パーストラクションと比較して一般により高温度に
おいて行われ、そして膜の表面から浸透物を蒸発させる
ため真空にして行い、そして分離を行う濃度勾配駆動力
を維持する。パーストラクションにおいては、供給流体
に存在する芳香族炭化水素分子は膜フィルムに溶解し、
フィルムを通して移行しそして濃度勾配の影響によって
浸透面側に現出する。飽和物から芳香族炭化水素のパー
ベェパレーション分離は約２５℃の温度においてヘキサ
ンからベンゼンの分離に適用することができるが、しか
しヘビー接触ナフサの如きヘビー芳香族炭化水素／飽和
物の混合物の分離においては、少なくとも８０℃又はそ
れ以上の高温度、好ましくは少なくとも１００℃又はそ
れ以上、最も好ましくは少なくとも１２０℃において弗
素化ポリオレフィンから得られた膜を使用して有利に行
われるが、ただし最大上限は膜が物理的に破損する温度
である。１−８０mmHgのオーダの真空で浸透物側を吸引
する。浸透物を含む真空流は冷却して濃縮芳香族炭化水
素の浸透物を凝縮する。凝縮濃度は所定の真空レベルに
おける浸透物の露点より低くなければならない。真空の
代わりに、また掃引ガスを浸透物側に使用するのも良
い。
【００２０】膜自体は任意の成形機を使用して便宜な形
体に成形される。従って、膜材料のシートはスパイラル
に巻いたモジュール又は板と枠からの浸透セルのモジュ
ールで使用することもできる。膜のチューブ及び中空繊
維は束ねた配置において、チューブ又は繊維の内側に供
給流体又は掃引液体（又は真空）のいづれかを用い、他
の材料は明らかに外側に位置するようにして使用しても
良い。
【００２１】繊維の外側に供給流体を通すような配置で
中空繊維を膜として使用した場合、掃引液体は中空繊維
の内側を流れそして浸透した芳香族炭化水素を取り去
り、このようにして所望の濃度勾配が維持される。芳香
族炭化水素を含んだ掃引流体は分離装置、代表的には蒸
留装置に送られ、もし液化プロパン又はブタンの如き極
めて分子量の小さい掃引液体を使用した場合、掃引液体
は簡単に蒸発させることができ、液状芳香族炭化水素は
回収されまたガス状プロパン又はブタン（例えばであ
る）は回収され、そして加圧又は低温を適用して液化さ
れる。
【００２２】膜はパーベェパレーション装置において、
飽和物から芳香族炭化水素を分離するために使用され
る。パーベェパレーション装置は多孔質金属板によって
２つの区分に分けられたセルであって、ここに膜が保持
されている。パーベェパレーションの実験の課程で、芳
香族炭化水素／飽和物の混合物を所定の温度において上
部の区分を循環させる。低部の区分は常圧に維持され、
そして例えばアルゴンの如き不活性ガスをゆっくりと流
し、浸透物を伴って分析用のガスクロマトグラフに送ら
れる。一方、低部の区分は真空に維持され、そして浸透
物ガスは分析のために直接に質量分析器に送られるか、
又はトラップに凝縮し次いでガスクロマトグラフによっ
て分析する。このような実験において、供給流体はおよ
そ等量の２つの炭化水素を含むトルエン／ｎ−オクタン
混合物である。
【００２３】
【実施例】限定を目的とするものではないが、次に実施
例を示して本発明を説明する。例 １ 商品名Kynar ４６１として市場において知られている２
０ｇのポリ弗化ビニリデンを８５ｇのジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）に溶解した。この濃溶液をGore−Tex
（多孔質テフロン）支持体の上に成形した。殆どのＤＭ
Ｆが蒸発した後、膜をそれぞれ１００℃及び１５０℃に
おいて、いづれも１５時間加熱し、ＤＭＦに不溶性の架
橋物とした。
【００２４】この膜を上に述べたパーベェパレーション
装置に浸透物側を真空にして組込み、トルエンとｎ−オ
クタンの等量から成る供給流体を使用して試験を行っ
た。浸透物の分析は質量分析器によって行った。この結
果を次の表に示す。
【表１】
【００２５】上の表において、分離係数は浸透物中のト
ルエンとｎ−オクタンの濃度の割合を供給流体中のトル
エンとｎ−オクタンの濃度の割合で割ったものとして定
義した。浸透性である呼称フラックスは、１ミクロンの
呼称膜厚に対し一日において１平方米の膜面積について
の１Kgの浸透物の単位によって表わされる（Kg・μＭ／
Ｍ2 ・Ｄ）。
【００２６】例 ２ ポリ弗化ビニリデン膜を例１の記載に従って準備し、そ
して硬化した。浸透装置において、浸透側は常圧に維持
し、そしてアルゴンをゆっくりと流し、浸透物を伴って
ガスクロマトグラフに送入した。この結果を次の表に示
す。
【表２】
【００２７】例 ３ Tecnoflon として市場において知られている６５重量％
の弗化ビニリデン及び３５重量％の六弗化プロピレンの
共重合体をジメチルホルムアミドに溶解し、そして膜を
Gore−Tex 支持体の上に成形した。この膜を次の表に示
す条件に従って加熱して架橋した。
【表３】
【００２８】このように処理した膜はジメチルホルムア
ミドに不溶性となり架橋された。このものを例２に記載
された装置で試験を行った。この結果を次の表に示す。
【表４】
【００２９】例 ４ ２mil の厚さのポリ弗化ビニルのフィルムをそれぞれ１
００℃及び１５０℃にいづれも１５時間加熱し、次いで
例２に記載した装置で試験を行った。この結果を次の表
に示す。
【表５】
【００３０】例 ５ 入手したポリ弗化ビニルは１１０℃においてジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）に可溶性である。しかしながら、
１００℃で１５時間及び１５０℃で１５時間加熱したポ
リ弗化ビニルは１１０℃においてＤＭＦに不溶性であ
る。更に、使用しながら架橋を進めたポリ弗化ビニル膜
は１１０℃においてＤＭＦに不溶性であった。
【００３１】例 ６ 押出成形によって得た２mil の厚さのポリ弗化ビニリデ
ンフィルムを例２に記載した浸透装置で試験を行った。
３９時間温度を１５０℃に維持し、その場所で十分な時
間膜を架橋した。この結果を次の表に示す。
【表６】 使用した膜はジメチルホルムアミドに不溶性であって、
その位置において架橋が行われた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 27/12 ＬＦＴ 9166−4Ｊ (72)発明者 ウィンーソウ ウィンストン ホー アメリカ合衆国，ニュー ジャージー 08801，アナンデール，ノッティンガム ロード 15 (72)発明者 ロバート エドマンド ノーン アメリカ合衆国，ニュー ジャージー 08853，ニーシャニック ステーション, ゴールド フィンチ レーン 32，ルーラ ル デリバリー ２ (72)発明者 ブルース ヘンリー バリンガー アメリカ合衆国，ニュー ジャージー 08804，ブルームズベリー，オーバールッ ク ロード 18

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 弗素化ポリオレフィン膜を約１００℃よ
    り高い温度において該膜を架橋するのに十分な時間加熱
    することを含む弗素化ポリオレフィン膜の架橋方法。
  2. 【請求項２】 ａ）芳香族炭化水素／飽和物の混合物を
    架橋した弗素化ポリオレフィン膜又は未架橋のポリ弗化
    ビニル膜の一側面と接触させ、そして ｂ）混合物中の芳香族成分を膜に選択的に浸透させるこ
    とを含む芳香族炭化水素及び飽和物の混合物を芳香族炭
    化水素濃縮流及び飽和物濃縮流に分離する方法。
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