JPH0621030B2 - ゼオライトベ−タの製造法 - Google Patents
ゼオライトベ−タの製造法Info
- Publication number
- JPH0621030B2 JPH0621030B2 JP60299699A JP29969985A JPH0621030B2 JP H0621030 B2 JPH0621030 B2 JP H0621030B2 JP 60299699 A JP60299699 A JP 60299699A JP 29969985 A JP29969985 A JP 29969985A JP H0621030 B2 JPH0621030 B2 JP H0621030B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tea
- zeolite beta
- reaction mixture
- zeolite
- sio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7007—Zeolite Beta
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ゼオライトベータ（β）、合成アルミノシリ
ケトゼオライト、及び特にこれを作るための単純化れた
方法に関する。
ケトゼオライト、及び特にこれを作るための単純化れた
方法に関する。
ゼオライトＢは、再発行第28341 号として再発行された
米国特許第3,308,069 号明細書に記載されまた特許請求
されており、そこではその組成が、 〔ｘNa（１．０±０．１−ｘ）TEA〕AlＯ２ ｙSiＯ２・ｗＨ２Ｏ であると計算された結晶状合成物質であると記述されて
いる。上式で、ｘは１より小さく、好ましくは０．７５
より小さく、ＴＥＡは四エチルアンモニウムイオンを表
わし、脱水条件及び存在する金属カチオンに依存してｙ
は５〜１００及びｗは０〜４である。ＴＥＡ成分は、ナ
トリウムの分析値と１．０／１の終局的な理論的カチオ
ン対Al比との差に基づいて計算される。
米国特許第3,308,069 号明細書に記載されまた特許請求
されており、そこではその組成が、 〔ｘNa（１．０±０．１−ｘ）TEA〕AlＯ２ ｙSiＯ２・ｗＨ２Ｏ であると計算された結晶状合成物質であると記述されて
いる。上式で、ｘは１より小さく、好ましくは０．７５
より小さく、ＴＥＡは四エチルアンモニウムイオンを表
わし、脱水条件及び存在する金属カチオンに依存してｙ
は５〜１００及びｗは０〜４である。ＴＥＡ成分は、ナ
トリウムの分析値と１．０／１の終局的な理論的カチオ
ン対Al比との差に基づいて計算される。
ゼオライトβはまた、組成 を持つ、触媒特性を持つ結晶状合成物質の形で記述され
る。上式で、ｘ，ｙ及びｗは前述した値を持ち、ｎは、
任意の金属であることができるしかし好ましくは周期律
表の第ＩＡ，IIＡ，IIIＡ又は遷移金属である金属Ｍの
電荷である。この形の触媒は、ゼオライトβの初めのナ
トリウム形からイオン交換により得られる。
る。上式で、ｘ，ｙ及びｗは前述した値を持ち、ｎは、
任意の金属であることができるしかし好ましくは周期律
表の第ＩＡ，IIＡ，IIIＡ又は遷移金属である金属Ｍの
電荷である。この形の触媒は、ゼオライトβの初めのナ
トリウム形からイオン交換により得られる。
ゼオライトβは、四エチルアンモニウムイオンを含む反
応混合物からの結晶化により形成されるとして記述され
る。約２００〜９３０℃又はより高温に生成物を加熱す
ると、四エチルアンモニウムイオンは水素イオンへと分
解される。さらにこの場合、式のｗの値は実質上ゼロで
ありうる。
応混合物からの結晶化により形成されるとして記述され
る。約２００〜９３０℃又はより高温に生成物を加熱す
ると、四エチルアンモニウムイオンは水素イオンへと分
解される。さらにこの場合、式のｗの値は実質上ゼロで
ありうる。
ゼロライトβは、アルカリとしての四エチルアンモニウ
ムヒドロオキシドを含む反応混合物から作られ、より詳
しくは水性溶液中の酸化物の混合物又はその化学組成が
酸化物Na2Ｏ，Al2Ｏ３，〔（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ〕２Ｏ，Si
Ｏ２及びＨ２Ｏの混合物として完全に表わされる物質を
７５〜２００℃の温度に、結晶化が起るまで加熱するこ
とにより作られると記述される。この従来技術の反応混
合物の組成は、モル比で表現して、好ましくは下記の範
囲に入っている。
ムヒドロオキシドを含む反応混合物から作られ、より詳
しくは水性溶液中の酸化物の混合物又はその化学組成が
酸化物Na2Ｏ，Al2Ｏ３，〔（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ〕２Ｏ，Si
Ｏ２及びＨ２Ｏの混合物として完全に表わされる物質を
７５〜２００℃の温度に、結晶化が起るまで加熱するこ
とにより作られると記述される。この従来技術の反応混
合物の組成は、モル比で表現して、好ましくは下記の範
囲に入っている。
SiＯ２／Al2Ｏ３ １０〜２００ Na２Ｏ／四エチルアンモニウムヒドロオキシド （ＴＥＡＯＨ） ０．０〜０．１ ＴＥＡＯＨ／SiＯ２ ０．１〜１．０ Ｈ２Ｏ／ＴＥＡＯＨ ２０〜７５ ヨーロッパ特許第0055046 号明細書は、ゼオライトNu−
２を記載し、これはゼオライトのゼオライトβ族の一員
であると云われる。しかし、それは、１％ｗ／ｗの極め
て低いシクロヘキサン吸着容量（1440時間にわたりカチ
オン部位の６０％ナトリウム負荷において測定して）を
持つ点でゼオライトβと異る。この価は、米国特許第33
08068号明細書にゼオライトβについて述べられている
１９．４％ｗ／ｗのシクロヘキサン吸着容量と比べられ
る。
２を記載し、これはゼオライトのゼオライトβ族の一員
であると云われる。しかし、それは、１％ｗ／ｗの極め
て低いシクロヘキサン吸着容量（1440時間にわたりカチ
オン部位の６０％ナトリウム負荷において測定して）を
持つ点でゼオライトβと異る。この価は、米国特許第33
08068号明細書にゼオライトβについて述べられている
１９．４％ｗ／ｗのシクロヘキサン吸着容量と比べられ
る。
ゼオライトβを作るにおいて従来技術の方法は、水性媒
体中で無定形シリカ固体又はゾル及び可溶性アルミネー
トを四エチルアンモニウムヒドロオキシドの水溶液と共
に反応させることを含む。アルミネートは、ナトリウム
アルミネート又は四エチルアンモニウムアルミネートで
あることができる。無定形シリカ−アルミナ固体を、シ
リカ及びアルミナの源として用いることができる。反応
混合物は、均等性を保証するために当初連続的又は周期
的に撹拌される。この混合後に撹拌を停止しても良い。
なぜなら、ゼオライトの形成つまり結晶化の間に反応物
質を撹拌する必要はないからである。しかし、そのよう
な後の段階の間の混合は、有害ではないことが判ってい
る。
体中で無定形シリカ固体又はゾル及び可溶性アルミネー
トを四エチルアンモニウムヒドロオキシドの水溶液と共
に反応させることを含む。アルミネートは、ナトリウム
アルミネート又は四エチルアンモニウムアルミネートで
あることができる。無定形シリカ−アルミナ固体を、シ
リカ及びアルミナの源として用いることができる。反応
混合物は、均等性を保証するために当初連続的又は周期
的に撹拌される。この混合後に撹拌を停止しても良い。
なぜなら、ゼオライトの形成つまり結晶化の間に反応物
質を撹拌する必要はないからである。しかし、そのよう
な後の段階の間の混合は、有害ではないことが判ってい
る。
ゼオライトβの従来の合成において、反応混合物の組成
は重要であると云われる。詳しくは、そのような混合物
中の四エチルアンモニウムイオンの存在は、ゼオライト
βの製造のために必須であると記載される。そのような
イオンの不存在、又は四エチル以外の四級アンモニウム
イオンの存在下では、ゼオライトβは得られなかった。
は重要であると云われる。詳しくは、そのような混合物
中の四エチルアンモニウムイオンの存在は、ゼオライト
βの製造のために必須であると記載される。そのような
イオンの不存在、又は四エチル以外の四級アンモニウム
イオンの存在下では、ゼオライトβは得られなかった。
しかし、ＴＥＡヒドロオキシド又はＴＥＡカチオンの他
の源は、反応混合物の他の成分よりもはるかに効果であ
り、この物質の多量の使用は、ゼオライトβの大規模製
造においてこれを高価な物質とする。また、ゼオライト
βの製造の間のTEAヒドロオキシド又は他のＴＥＡ源の
分解は、もし多量のＴＥＡ源を用いねばならないなら、
高い圧力の発生を起す。このことは、ゼオライトβを大
量に作る装置に、より厳しい条件を課し、従ってゼオラ
イトβの価格を更に上げる。ゼオライトβは、ゼオライ
トを多量に用いることを要する触媒及び吸着材用途に用
いられるので、その高い価格はそのようなプロセスでゼ
オライトを用いるには深刻な欠点である。また前述のよ
うに、従来の方法は典型的には、二液合成を用いる。す
なわち、シリカ源及びアルミナ源の第一の水性溶液がTE
Aヒドロキシドの水性溶液と反応させられる。この従来
法は、ゼオライトβの低収率を与え、またＴＥＡを多量
に必要とするので極めて高価である。
の源は、反応混合物の他の成分よりもはるかに効果であ
り、この物質の多量の使用は、ゼオライトβの大規模製
造においてこれを高価な物質とする。また、ゼオライト
βの製造の間のTEAヒドロオキシド又は他のＴＥＡ源の
分解は、もし多量のＴＥＡ源を用いねばならないなら、
高い圧力の発生を起す。このことは、ゼオライトβを大
量に作る装置に、より厳しい条件を課し、従ってゼオラ
イトβの価格を更に上げる。ゼオライトβは、ゼオライ
トを多量に用いることを要する触媒及び吸着材用途に用
いられるので、その高い価格はそのようなプロセスでゼ
オライトを用いるには深刻な欠点である。また前述のよ
うに、従来の方法は典型的には、二液合成を用いる。す
なわち、シリカ源及びアルミナ源の第一の水性溶液がTE
Aヒドロキシドの水性溶液と反応させられる。この従来
法は、ゼオライトβの低収率を与え、またＴＥＡを多量
に必要とするので極めて高価である。
さて、ＴＥＡカチオン及び水の量の著しい減少及び／又
は収率の増加を可能にする方法によりゼオライトベータ
を作ることができることが驚ろくべきことに見い出され
た。本発明はまた、収率の増加及び／又は製造のための
オートクレーブの大きさの減少という利点を伴って一液
合成で用いられる単純化された製造法を提供する。
は収率の増加を可能にする方法によりゼオライトベータ
を作ることができることが驚ろくべきことに見い出され
た。本発明はまた、収率の増加及び／又は製造のための
オートクレーブの大きさの減少という利点を伴って一液
合成で用いられる単純化された製造法を提供する。
従って、本発明はゼオライトベータの製造法において、
ナトリウム、アルミニウム、四エチルアンモニウム（Ｔ
ＥＡ）カチオン、ケイ素及び水の源を含み、かつ成分の
下記のモル比（酸化物として表現して） SiＯ２／Al2Ｏ３ ＝１０−２００ Na2Ｏ／ＴＥＡ２Ｏ＝０．３−１．０ ＴＥＡ２Ｏ／SiＯ２＝０．０１−０．１ Ｈ２Ｏ／ＴＥＡ２Ｏ＝２５−１５０ を持つ反応混合物を少くとも７５℃の温度で、ゼオライ
トベータが形成されるまで加熱する、ゼオライトベータ
の製造法を提供する。
ナトリウム、アルミニウム、四エチルアンモニウム（Ｔ
ＥＡ）カチオン、ケイ素及び水の源を含み、かつ成分の
下記のモル比（酸化物として表現して） SiＯ２／Al2Ｏ３ ＝１０−２００ Na2Ｏ／ＴＥＡ２Ｏ＝０．３−１．０ ＴＥＡ２Ｏ／SiＯ２＝０．０１−０．１ Ｈ２Ｏ／ＴＥＡ２Ｏ＝２５−１５０ を持つ反応混合物を少くとも７５℃の温度で、ゼオライ
トベータが形成されるまで加熱する、ゼオライトベータ
の製造法を提供する。
好ましい実施態様において、とくに小規模の製造のため
に、反応混合物は、最初に酸化ナトリウム、シリカ及び
アルミナの粉末状の源を、更にゼオライトベータの種を
含め又は含めず、かつ実質的な量の水の添加なしに混合
し、次に混合された粉末を、ＴＥＡカチオンを含む水性
溶液と一緒にすることにより形成される。
に、反応混合物は、最初に酸化ナトリウム、シリカ及び
アルミナの粉末状の源を、更にゼオライトベータの種を
含め又は含めず、かつ実質的な量の水の添加なしに混合
し、次に混合された粉末を、ＴＥＡカチオンを含む水性
溶液と一緒にすることにより形成される。
乾いた粉末混合物も用いるかどうかには拘らず、本発明
で用いられる好ましい反応混合物は、下記のモル比 SiＯ２／Al2Ｏ３ ＝１０−１００、より好ましくは１
０−７０、 Na2Ｏ／ＴＥＡ２Ｏ＝０．３−１．０、より好ましくは
０．３〜０．８，最も好ましくは０．４〜０．８、 ＴＥＡ２Ｏ／SiＯ２＝０．０５−０．１、より好ましく
は０．０７〜０．１、 Ｈ２Ｏ／ＴＥＡ２Ｏ＝４０−１００、より好ましくは４
５〜８０ の組成物を含み、また、任意的なゼオライトベータの種
の量は反応混合物の０．１〜１．０重量％、より好まし
くは０．１〜０．４重量％である。
で用いられる好ましい反応混合物は、下記のモル比 SiＯ２／Al2Ｏ３ ＝１０−１００、より好ましくは１
０−７０、 Na2Ｏ／ＴＥＡ２Ｏ＝０．３−１．０、より好ましくは
０．３〜０．８，最も好ましくは０．４〜０．８、 ＴＥＡ２Ｏ／SiＯ２＝０．０５−０．１、より好ましく
は０．０７〜０．１、 Ｈ２Ｏ／ＴＥＡ２Ｏ＝４０−１００、より好ましくは４
５〜８０ の組成物を含み、また、任意的なゼオライトベータの種
の量は反応混合物の０．１〜１．０重量％、より好まし
くは０．１〜０．４重量％である。
混合粉末の方法を用いるとき、好ましくはこれは本発明
の方法の第一段階において、成分が下記のモル比 Na2Ｏ／Al2Ｏ３＝１−２５ SiＯ２／Al2Ｏ３＝１０−１００ で存在するようにして作られる。そのような合成の第二
段階において加えられる水性ＴＥＡ溶液は好ましくは、
下記のモル比 Ｈ２Ｏ／ＴＥＡ２Ｏ＝２０〜１００ を持つ。
の方法の第一段階において、成分が下記のモル比 Na2Ｏ／Al2Ｏ３＝１−２５ SiＯ２／Al2Ｏ３＝１０−１００ で存在するようにして作られる。そのような合成の第二
段階において加えられる水性ＴＥＡ溶液は好ましくは、
下記のモル比 Ｈ２Ｏ／ＴＥＡ２Ｏ＝２０〜１００ を持つ。
本発明で用いられるシリカ源は好ましくは、無定形固体
シリカ、乾燥ケイ酸又はシリケートである。アルミナ源
は、アルミナ自体、又はナトリウムアルミネートのよう
なアルミネートであることができ、後者の場合アルミネ
ートはナトリウムの総て又は一部の源としても働く。あ
るいは、シリカーアルミナ固体を、シリカ及びアルミナ
の両者の源として用いることができる。ナトリウムは、
任意のナトリウム化合物の形で加えることができる。但
し、そのように導入されたアニオンが合成を妨害するも
のであってはならない。ナトリウムアルミネートの他
に、好ましいナトリウム源は水酸化ナトリウムである。
これら源は、所望により予め形成されたゼオライトベー
タの種と共に第一段階において混合されて、混合された
粉末を形成する。この目的のために、任意の慣用の形の
固体混合法を用いることができ、もし粒子サイズを小さ
くすることが必要なら、ボールミルのようなミル中で混
合を行うことができよう。
シリカ、乾燥ケイ酸又はシリケートである。アルミナ源
は、アルミナ自体、又はナトリウムアルミネートのよう
なアルミネートであることができ、後者の場合アルミネ
ートはナトリウムの総て又は一部の源としても働く。あ
るいは、シリカーアルミナ固体を、シリカ及びアルミナ
の両者の源として用いることができる。ナトリウムは、
任意のナトリウム化合物の形で加えることができる。但
し、そのように導入されたアニオンが合成を妨害するも
のであってはならない。ナトリウムアルミネートの他
に、好ましいナトリウム源は水酸化ナトリウムである。
これら源は、所望により予め形成されたゼオライトベー
タの種と共に第一段階において混合されて、混合された
粉末を形成する。この目的のために、任意の慣用の形の
固体混合法を用いることができ、もし粒子サイズを小さ
くすることが必要なら、ボールミルのようなミル中で混
合を行うことができよう。
本発明に従い、この時点において本質的な量の水は導入
されない。粉末の源が無水である必要はなく、粉末物質
に化学的又は物理的に結合された又はあるいはこれら物
質に同伴される又は吸着された少量の水を排除すること
を意図しているのではない。たとえば混合装置から出さ
れる粉末における粉末の取扱いの目的のために望まれる
少量の水を排除することを意図していない。「実質的な
量の水の添加なしに」という云葉は、当初の混合物が溶
液又はゾルとなるような量の水の添加を排除するもので
ある。
されない。粉末の源が無水である必要はなく、粉末物質
に化学的又は物理的に結合された又はあるいはこれら物
質に同伴される又は吸着された少量の水を排除すること
を意図しているのではない。たとえば混合装置から出さ
れる粉末における粉末の取扱いの目的のために望まれる
少量の水を排除することを意図していない。「実質的な
量の水の添加なしに」という云葉は、当初の混合物が溶
液又はゾルとなるような量の水の添加を排除するもので
ある。
反応の調製の第二段階で用いられる水性溶液のためのＴ
ＥＡカチオン源は、四エチルアンモニウムヒドロキシド
又は塩であることができ、但しアニオンがゼオライト形
成を妨害するものであってはならない。
ＥＡカチオン源は、四エチルアンモニウムヒドロキシド
又は塩であることができ、但しアニオンがゼオライト形
成を妨害するものであってはならない。
結晶化は、少くとも７５℃、一般に１００〜２５０℃、
好ましくは１２５〜２００℃の温度で行うことができ
る。結晶化時間は、反応混合物及び結晶化温度に依存
し、ゼオライトベータ形成の程度を測定するためにサン
プルを時間間隔をおいて採ることは当業者が容易に行え
ることである。例示として、結晶化時間は２，３時間か
ら５０日間又はそれ以上であることができ、しかし一般
には２〜２０日のオーダーである。結晶化の間の圧力
は、大気圧又はそれ以上であることができ、たとえば１
〜６０バールであり、しかしこれに限定されるものでは
ない。結晶化は便利には、自発的条件のもとで行われ
る、そのような条件下での圧力発生は、存在するＴＥＡ
量及び結晶化時間に依存して、６０％以上のオートクレ
ーブ充填レベルにおいて１０〜３０バールである。
好ましくは１２５〜２００℃の温度で行うことができ
る。結晶化時間は、反応混合物及び結晶化温度に依存
し、ゼオライトベータ形成の程度を測定するためにサン
プルを時間間隔をおいて採ることは当業者が容易に行え
ることである。例示として、結晶化時間は２，３時間か
ら５０日間又はそれ以上であることができ、しかし一般
には２〜２０日のオーダーである。結晶化の間の圧力
は、大気圧又はそれ以上であることができ、たとえば１
〜６０バールであり、しかしこれに限定されるものでは
ない。結晶化は便利には、自発的条件のもとで行われ
る、そのような条件下での圧力発生は、存在するＴＥＡ
量及び結晶化時間に依存して、６０％以上のオートクレ
ーブ充填レベルにおいて１０〜３０バールである。
形成後にゼオライトベータは、母液から分離され、通常
の後処理法により洗われることができる。
の後処理法により洗われることができる。
ゼオライトベータは、ゼオライトの独特の構造を定義す
るＸ線粉末回折パターン（ＸＲＤパターン）により特徴
づけることができる。ＸＲＤパターンの特徴的なｄ間隔
を表１に示す。
るＸ線粉末回折パターン（ＸＲＤパターン）により特徴
づけることができる。ＸＲＤパターンの特徴的なｄ間隔
を表１に示す。
表 １ ゼオライトベータの特徴的ｄ間隔（ｎｍ） １．１４ ±０．０２ ０．７４ ±０．０２ ０．６７ ±０．０２ ０．４２５±０．０１ ０．３９７±０．０１ ０．３０ ±０．０１ ０．２２ ±０．０１ ゼオライトベータは、米国特許第3308069 号、米国特許
再発行第28341 号、米国特許第3793385 号及びヨーロッ
パ特許第95303号明細書により詳しく記述されているよ
うに、吸着材及び触媒として極めて有用な特性を持つ。
ゼオライトベータの高シリカ形はまた、ヨーロッパ特許
第95304 号明細書記載のように脱アルミニウム化により
作ることができ、触媒分野で有用である。ゼオライトベ
ータは、米国特許再発行第28341 号明細書に定義される
範囲外の組成を持って作られた。物質は、下記の範囲の
組成 ０．０５−０．５Na2Ｏ・ ０．５−２．５ＴＥＡ２Ｏ・Al2Ｏ３・ ５−１００SiＯ２・０−２０Ｈ２Ｏ で作られた。この範囲外の組成物も作りうる。触媒物質
は、ゼオライトベータの元のナトリウム形を焼するこ
とにより及び／又はゼオライト中のナトリウムの大きな
部分を他の金属及び／又はアンモニア性イオンにより置
換することにより作ることができる。焼をイオン交換
の前に行う場合、得られた水素イオンの一部又は総てを
イオン交換プロセスで金属イオンにより置換することが
できる。或る脱水素又は水素化反応たとえばハイドロク
ラッキングのために、触媒は好ましくは、周期律表のＶ
Ｂ、VIＢ又はVIII族の金属を含むであろう。そのような
金属は、ゼオライトのカチオン中に存在しても、またゼ
オライトの表面に沈積されていてもよい。すなわち、Ｉ
Ａ，IIＡ，IIIＡ族の金属又は遷移金属の一つを含むゼ
オライトベータ触媒は、その上に周期律表のＶＢ，VIＢ
又はVIII族の金属を沈積して有することができる。
再発行第28341 号、米国特許第3793385 号及びヨーロッ
パ特許第95303号明細書により詳しく記述されているよ
うに、吸着材及び触媒として極めて有用な特性を持つ。
ゼオライトベータの高シリカ形はまた、ヨーロッパ特許
第95304 号明細書記載のように脱アルミニウム化により
作ることができ、触媒分野で有用である。ゼオライトベ
ータは、米国特許再発行第28341 号明細書に定義される
範囲外の組成を持って作られた。物質は、下記の範囲の
組成 ０．０５−０．５Na2Ｏ・ ０．５−２．５ＴＥＡ２Ｏ・Al2Ｏ３・ ５−１００SiＯ２・０−２０Ｈ２Ｏ で作られた。この範囲外の組成物も作りうる。触媒物質
は、ゼオライトベータの元のナトリウム形を焼するこ
とにより及び／又はゼオライト中のナトリウムの大きな
部分を他の金属及び／又はアンモニア性イオンにより置
換することにより作ることができる。焼をイオン交換
の前に行う場合、得られた水素イオンの一部又は総てを
イオン交換プロセスで金属イオンにより置換することが
できる。或る脱水素又は水素化反応たとえばハイドロク
ラッキングのために、触媒は好ましくは、周期律表のＶ
Ｂ、VIＢ又はVIII族の金属を含むであろう。そのような
金属は、ゼオライトのカチオン中に存在しても、またゼ
オライトの表面に沈積されていてもよい。すなわち、Ｉ
Ａ，IIＡ，IIIＡ族の金属又は遷移金属の一つを含むゼ
オライトベータ触媒は、その上に周期律表のＶＢ，VIＢ
又はVIII族の金属を沈積して有することができる。
ゼオライトベータは、任意の適当な形で吸着材として用
いることができる。たとえば、粉末結晶物質のカラムは
優れた結果を与え、またゼオライトベータと適当なバイ
ンダーの混合物のペレットを形成することにより得られ
るペレット形も同様である。
いることができる。たとえば、粉末結晶物質のカラムは
優れた結果を与え、またゼオライトベータと適当なバイ
ンダーの混合物のペレットを形成することにより得られ
るペレット形も同様である。
本発明により形成できる組成物は、イオン交換可能なカ
チオンとしてナトリウムを用いる系から合成されたゼオ
ライトベータのナトリウム形のみでなく、そのようなゼ
オライトからナトリウムの一部又は全部を他のカチオン
で置換して得られる結晶状物質をも包含する。ナトリウ
ムカチオンは、他のイオンたとえば電気移動列（electr
o motive series）においてナトリウムより下の金属、
カルシウム、アンモニウム、水素及びこれらの混合物
（これらに限定されない）により、少くとも部分的に置
換されることができる。そのような目的のために、アル
カリ土類金属イオン；マンガン及びニッケルのような遷
移金属イオン；希土類金属イオン又は他のイオン、たと
えば水素及びアンモニウム（これらはゼオライト中で金
属として挙動して、ゼオライト結晶の基本的構造の認め
うる変化を起すことなく金属イオンを置換できる）が特
に好ましい。遷移金属としては、スカンジウム、チタ
ン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブ
デン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、ハフ
ニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウ
ム、イリジウム、銅、亜鉛、銀及び金が挙げられる。
チオンとしてナトリウムを用いる系から合成されたゼオ
ライトベータのナトリウム形のみでなく、そのようなゼ
オライトからナトリウムの一部又は全部を他のカチオン
で置換して得られる結晶状物質をも包含する。ナトリウ
ムカチオンは、他のイオンたとえば電気移動列（electr
o motive series）においてナトリウムより下の金属、
カルシウム、アンモニウム、水素及びこれらの混合物
（これらに限定されない）により、少くとも部分的に置
換されることができる。そのような目的のために、アル
カリ土類金属イオン；マンガン及びニッケルのような遷
移金属イオン；希土類金属イオン又は他のイオン、たと
えば水素及びアンモニウム（これらはゼオライト中で金
属として挙動して、ゼオライト結晶の基本的構造の認め
うる変化を起すことなく金属イオンを置換できる）が特
に好ましい。遷移金属としては、スカンジウム、チタ
ン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブ
デン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、ハフ
ニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウ
ム、イリジウム、銅、亜鉛、銀及び金が挙げられる。
ゼオライトベータのナトリウム形のイオン交換は、慣用
の方法、たとえばゼオライト中に導入されるべきカチオ
ンの可溶性塩の水溶液によりゼオライトを洗うことによ
り達成できる。イオン交換は、ゼオライト構造を本質的
に変化しない。
の方法、たとえばゼオライト中に導入されるべきカチオ
ンの可溶性塩の水溶液によりゼオライトを洗うことによ
り達成できる。イオン交換は、ゼオライト構造を本質的
に変化しない。
本発明を以下の実施例により更に詳しく説明するが、こ
れは単なる例示である。
れは単なる例示である。
比較例１ ゼオライトベータの調製 59.13ｇのケイ酸（ベーカー（Baker）0254、８９％SiＯ
２）を四エチルアンモニウムヒドロオキシドの４０重量
％水溶液202.2ｇに溶解することにより、第一の溶液を
作った。これは、１．４８ｇのAl−ペレット（ベーカー
1003）及び２．６９ｇの水酸化ナトリウム（ベーカー０
４０２，９８．９％）を１７．７ｇの水に溶解して作っ
た第二の溶液に加えた。二つの溶液を混合して、組成
（酸化物のモル比で表現して） １．２Na2Ｏ−１０．０（ＴＥＡ）２− Al2Ｏ３−３２．０siＯ２−３０６．２Ｈ２Ｏ を持つ反応混合物を形成した。この反応混合物を、０．
３オートクレーブに入れ、１５０℃で６日間加熱し
た。得た生成物を母液から分離し、蒸留水で洗った。生
成物は、そのＸＲＤパターンが示すようにゼオライトベ
ータであり、走査型電子顕微鏡写真は、微細晶が約１μ
のより小さな微結晶を伴う３μの粒子の丸みを帯びた正
八角形（スフェロイド）であることを示した。
２）を四エチルアンモニウムヒドロオキシドの４０重量
％水溶液202.2ｇに溶解することにより、第一の溶液を
作った。これは、１．４８ｇのAl−ペレット（ベーカー
1003）及び２．６９ｇの水酸化ナトリウム（ベーカー０
４０２，９８．９％）を１７．７ｇの水に溶解して作っ
た第二の溶液に加えた。二つの溶液を混合して、組成
（酸化物のモル比で表現して） １．２Na2Ｏ−１０．０（ＴＥＡ）２− Al2Ｏ３−３２．０siＯ２−３０６．２Ｈ２Ｏ を持つ反応混合物を形成した。この反応混合物を、０．
３オートクレーブに入れ、１５０℃で６日間加熱し
た。得た生成物を母液から分離し、蒸留水で洗った。生
成物は、そのＸＲＤパターンが示すようにゼオライトベ
ータであり、走査型電子顕微鏡写真は、微細晶が約１μ
のより小さな微結晶を伴う３μの粒子の丸みを帯びた正
八角形（スフェロイド）であることを示した。
実施例１ ゼオライトベータの調製 ケイ酸（ベーカー０２５４、８９％SiＯ２）、ナトリウ
ムアルミネート（グイリニ（Guilini），５４％Al
2Ｏ３，４０％Ｎａ２Ｏ，又は ダイナミット ノベル（Dynamit Nobel）５３％Al
2Ｏ３，４１％Na2Ｏ）及び０．２重量％（ゼオライトベ
ータゲルの全体に対し）の予め作ったゼオライトベータ
の種（比較例に従い作った）を、粉末形で、水の添加な
しに混合した。形成された複合粉末を、ＴＥＡヒドロキ
シドの２０〜４０％水溶液と一緒にして、反応混合物を
形成した。この反応混合物を次に、０．３オートクレ
ーブに入れ、下記の温度及び時間で加熱した。生成物を
母液から分離し、蒸留水で洗った。反応混合物組成、結
晶化条件及び生成物特性を表２にまとめて示す。
ムアルミネート（グイリニ（Guilini），５４％Al
2Ｏ３，４０％Ｎａ２Ｏ，又は ダイナミット ノベル（Dynamit Nobel）５３％Al
2Ｏ３，４１％Na2Ｏ）及び０．２重量％（ゼオライトベ
ータゲルの全体に対し）の予め作ったゼオライトベータ
の種（比較例に従い作った）を、粉末形で、水の添加な
しに混合した。形成された複合粉末を、ＴＥＡヒドロキ
シドの２０〜４０％水溶液と一緒にして、反応混合物を
形成した。この反応混合物を次に、０．３オートクレ
ーブに入れ、下記の温度及び時間で加熱した。生成物を
母液から分離し、蒸留水で洗った。反応混合物組成、結
晶化条件及び生成物特性を表２にまとめて示す。
テスト：シクロヘキサン吸着 これは、カチオン部位の６０％がナトリウムにより占め
られている上述の実施例で作った典型的なゼオライトβ
サンプルについて測定された。１７．６％ ｗ／ｗのシ
クロヘキサン吸着容量が測定され、米国特許再発行第28
341 号明細書に報告される１９．４％ ｗ／ｗと同等で
あり、ヨーロッパ特許第0055046 号明細書のゼオライト
Nu−２の１％ ｗ／ｗとは明白に異る。
られている上述の実施例で作った典型的なゼオライトβ
サンプルについて測定された。１７．６％ ｗ／ｗのシ
クロヘキサン吸着容量が測定され、米国特許再発行第28
341 号明細書に報告される１９．４％ ｗ／ｗと同等で
あり、ヨーロッパ特許第0055046 号明細書のゼオライト
Nu−２の１％ ｗ／ｗとは明白に異る。
Claims (8)
- 【請求項１】ナトリウム，アルミニウム，四エチルアン
モニウム（ＴＥＡ）カチオン，ケイ素及び水の源を含
み、かつ更に種としての量のゼオライトベータを含み又
は含まず、成分が下記のモル比（酸化物として表現し
て） SiＯ２／Al2Ｏ３ ＝１０−２００ Na2Ｏ／ＴＥＡ２Ｏ＝０．３−１．０ ＴＥＡ２Ｏ／SiＯ２＝０．０１−０．１ Ｈ２Ｏ／ＴＥＡ２Ｏ＝２５−１５０ を持つ反応混合物を少くとも７５℃の温度で、ゼオライ
トベータが形成されるまで加熱する、ゼオライトベータ
の製造法。 - 【請求項２】最初に酸化ナトリウム，シリカ及びアルミ
ナの粉末状の源を、更にゼオライトベータの種を含め又
は含めず、かつ実質的な量の水の添加なしに混合し、次
に混合された粉末を、ＴＥＡカチオンを含む水性溶液と
一緒にすることにより反応混合物を形成する特許請求の
範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】反応混合物が下記のモル比 SiＯ２／Al2Ｏ３ ＝１０−１００ Na2Ｏ／ＴＥＡ２Ｏ＝０．３−１．０ ＴＥＡ２Ｏ／SiＯ２＝０．０５−０．１ Ｈ２Ｏ／ＴＥＡ２Ｏ＝４０−１００ で成分を含む特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
法。 - 【請求項４】反応混合物が下記のモル比 SiＯ２／Al2Ｏ３ ＝１０−７０ Na2Ｏ／ＴＥＡ２Ｏ＝０．３−０．８ ＴＥＡ２Ｏ／SiＯ２＝０．０７−０．１ Ｈ２Ｏ／ＴＥＡ２Ｏ＝４５−８０ で成分を含む特許請求の範囲第３項記載の方法。
- 【請求項５】比Na2Ｏ／ＴＥＡ２Ｏが０．４〜０．８で
ある特許請求の範囲第４項記載の方法。 - 【請求項６】ゼオライトベータの種が反応混合物の０．
１〜１．０重量％を成す特許請求の範囲第１項〜第５項
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】ゼオライトベータの種が反応混合物の０．
１〜０．４重量％を成す特許請求の範囲６項記載の方
法。 - 【請求項８】結晶化を１００〜２５０℃の温度で行う特
許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB848432793A GB8432793D0 (en) | 1984-12-31 | 1984-12-31 | Zeolite beta preparation |
| GB8432793 | 1984-12-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61281015A JPS61281015A (ja) | 1986-12-11 |
| JPH0621030B2 true JPH0621030B2 (ja) | 1994-03-23 |
Family
ID=10571814
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60299699A Expired - Fee Related JPH0621030B2 (ja) | 1984-12-31 | 1985-12-27 | ゼオライトベ−タの製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0187522B2 (ja) |
| JP (1) | JPH0621030B2 (ja) |
| AT (1) | ATE71342T1 (ja) |
| CA (1) | CA1261313A (ja) |
| DE (1) | DE3585155D1 (ja) |
| GB (1) | GB8432793D0 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3687592T2 (de) * | 1985-05-14 | 1993-05-19 | Mobil Oil Corp | Verfahren zur synthese von zeolithen. |
| GB8809214D0 (en) * | 1988-04-19 | 1988-05-25 | Exxon Chemical Patents Inc | Reductive alkylation process |
| GB8818452D0 (en) * | 1988-08-03 | 1988-09-07 | British Petroleum Co Plc | Process for preparation of crystalline(metallo)silicates & germanates |
| IT1237804B (it) * | 1989-12-21 | 1993-06-17 | Eniricerche Spa | Preparazione di borosilicati cristallini porosi |
| DE69417942T2 (de) * | 1993-02-02 | 1999-08-26 | Tosoh Corp. | Methode zur Herstellung von Beta-Zeolith |
| US5427765A (en) * | 1993-02-02 | 1995-06-27 | Tosoh Corporation | Method of producing zeolite β |
| JP5082361B2 (ja) | 2006-09-27 | 2012-11-28 | 東ソー株式会社 | ＳＣＲ触媒用β型ゼオライト及びそれを用いた窒素酸化物の浄化方法 |
| DE102010053054A1 (de) * | 2010-12-01 | 2012-06-06 | Süd-Chemie AG | Mechanochemische Herstellung von Zeolithen |
| JP5760435B2 (ja) * | 2010-12-27 | 2015-08-12 | 東ソー株式会社 | 微結晶且つ高結晶性のβ型ゼオライト及びその製造方法 |
| CN102107879B (zh) * | 2011-01-17 | 2012-11-21 | 大连理工大学 | 一种Beta沸石分子筛的合成方法 |
| JP6153196B2 (ja) * | 2013-06-14 | 2017-06-28 | ユニゼオ株式会社 | Ｍｎ＋置換ベータ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素の除去方法 |
| US10287172B2 (en) | 2014-11-19 | 2019-05-14 | China University Of Petroleum-Beijing | Preparation method for beta zeolite |
| US10570343B2 (en) | 2016-09-19 | 2020-02-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Systems and methods for separating classes of paraffinic compounds |
| CN110372003A (zh) * | 2019-08-22 | 2019-10-25 | 正大能源材料(大连)有限公司 | 一种大粒径Beta分子筛的制备方法 |
| US11873453B2 (en) | 2021-05-28 | 2024-01-16 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Adsorptive process for separation of isoparaffinic lube base stock from lower quality oils |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3308069A (en) * | 1964-05-01 | 1967-03-07 | Mobil Oil Corp | Catalytic composition of a crystalline zeolite |
| DE3167118D1 (en) * | 1980-12-19 | 1984-12-13 | Ici Plc | Zeolites |
-
1984
- 1984-12-31 GB GB848432793A patent/GB8432793D0/en active Pending
-
1985
- 1985-12-23 AT AT85309442T patent/ATE71342T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-12-23 DE DE8585309442T patent/DE3585155D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-23 EP EP85309442A patent/EP0187522B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-27 CA CA000498680A patent/CA1261313A/en not_active Expired
- 1985-12-27 JP JP60299699A patent/JPH0621030B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8432793D0 (en) | 1985-02-06 |
| JPS61281015A (ja) | 1986-12-11 |
| EP0187522A3 (en) | 1988-08-31 |
| EP0187522B2 (en) | 1999-07-07 |
| EP0187522A2 (en) | 1986-07-16 |
| EP0187522B1 (en) | 1992-01-08 |
| DE3585155D1 (de) | 1992-02-20 |
| CA1261313A (en) | 1989-09-26 |
| ATE71342T1 (de) | 1992-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4235753A (en) | Zeolitized composite bodies and manufacture thereof | |
| US3459676A (en) | Synthetic zeolite and method for preparing the same | |
| EP0096479B1 (en) | Improved zeolite l | |
| CN101318666B (zh) | Izm-1结晶固体和它的制备方法 | |
| JP3090455B2 (ja) | ゼオライト及びその製造方法 | |
| JPH0621030B2 (ja) | ゼオライトベ−タの製造法 | |
| US3607043A (en) | Cation and thermal stabilization of a faujasite-type zeolite | |
| US3328119A (en) | Synthetic crystalline alumino-borosilicate zeolites and preparation thereof | |
| US3939246A (en) | Manufacture of crystalline aluminosilicate zeolites | |
| CN1226874A (zh) | Y型沸石的制备 | |
| JPH0327488B2 (ja) | ||
| JP4073958B2 (ja) | 有機テンプレートを用いたｙ型ホージャサイトの製造 | |
| AU753445B2 (en) | Preparation of zeolite L | |
| JPH03505720A (ja) | 結晶性アルミニウムホスフェート組成物 | |
| US4175059A (en) | Method of preparing a novel platelet-type crystalline form of synthetic faujasite | |
| KR101258717B1 (ko) | Ｎ,ｎ-디메틸-ｎ,ｎ-디(3,3-디메틸부틸)암모늄 양이온을함유하는 ｅｕｏ 구조형 제올라이트 및 이의 제조 방법 | |
| JP2001058816A (ja) | ＮａＹ型ゼオライト | |
| JP3547791B2 (ja) | 高耐熱水性高シリカゼオライト及びその製造方法 | |
| JPS6350286B2 (ja) | ||
| JPS6346007B2 (ja) | ||
| JP5116326B2 (ja) | 微小フォージャサイト型ゼオライトの合成方法 | |
| JPS6060921A (ja) | ゼオライト物質 | |
| EP0091049B1 (en) | Zeolite lz-133 | |
| JPS6077125A (ja) | Ｚｓｍ−１２の酸強度の調整製造 | |
| EP0130809A2 (en) | Method of preparing highly siliceous porous crystalline zeolites |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |