JPS61281015A - ゼオライトベ−タの製造法 - Google Patents
ゼオライトベ−タの製造法Info
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- JPS61281015A JPS61281015A JP60299699A JP29969985A JPS61281015A JP S61281015 A JPS61281015 A JP S61281015A JP 60299699 A JP60299699 A JP 60299699A JP 29969985 A JP29969985 A JP 29969985A JP S61281015 A JPS61281015 A JP S61281015A
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7007—Zeolite Beta
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
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- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ゼオライトベータ（β）、合成アルミノシリ
ケトゼオライト、及び特にこれを作るための単純化され
た方法に関する。
ケトゼオライト、及び特にこれを作るための単純化され
た方法に関する。
ゼオライトＢは、再発行第２８３４１号として再発行さ
れた米国特許第３．３０８．０６９号明細書に記載され
また特許請求されており、そこではその組成が、（ｘＮ
ａ（１，０±０．１− ｘ ） ＴＥＡ ） ＡｌＯ２
・ｙ ＳｉＯ２・ｗ Ｈ２０ であると計算された結晶状合成物質であると記述されて
いる。上式で、Ｘは１より小さく、好ましくは０．７５
より小さく、ＴＥＡは四エチルアンモニウムイオンを表
わし、脱水条件及び存在する金属カチオンに依存してｙ
は５〜１００及びＷはＯ〜４である。ＴＥＡ成分は、ナ
トリウムの分析値と１．０ ／ １の終局的な理論的カ
チオン対Ａｌ比との差に基づいて計算される。
れた米国特許第３．３０８．０６９号明細書に記載され
また特許請求されており、そこではその組成が、（ｘＮ
ａ（１，０±０．１− ｘ ） ＴＥＡ ） ＡｌＯ２
・ｙ ＳｉＯ２・ｗ Ｈ２０ であると計算された結晶状合成物質であると記述されて
いる。上式で、Ｘは１より小さく、好ましくは０．７５
より小さく、ＴＥＡは四エチルアンモニウムイオンを表
わし、脱水条件及び存在する金属カチオンに依存してｙ
は５〜１００及びＷはＯ〜４である。ＴＥＡ成分は、ナ
トリウムの分析値と１．０ ／ １の終局的な理論的カ
チオン対Ａｌ比との差に基づいて計算される。
ゼオライＩ・βはまた、組成
を持つ、触媒特性を持つ結晶状合成物質の形で記述され
る。上式で、’ｘ、ｙ及びＷは前述した値を持ち、ｎは
、任意の金属であることができしかし好ましくは周期律
表の第［Ａ、 ■Ａ、 ＩＩ［Ａ又は遷移金属である
金属Ｍの電荷である。この形の触媒は、ゼオラ・イトβ
の初めのナトリウム形からイオン交換により得られる。
る。上式で、’ｘ、ｙ及びＷは前述した値を持ち、ｎは
、任意の金属であることができしかし好ましくは周期律
表の第［Ａ、 ■Ａ、 ＩＩ［Ａ又は遷移金属である
金属Ｍの電荷である。この形の触媒は、ゼオラ・イトβ
の初めのナトリウム形からイオン交換により得られる。
ゼオライトβは、四エチルアンモニウムイオンを含む反
応混合物からの結晶化により形成されるとして記述され
る。約２００〜９３０℃又はより高温に生成物を加熱す
ると、四エチルアンモニウムイオンは水素イオンへと分
解される。さらにこの場合、式のＷの値は実質上ゼロで
ありうる。
応混合物からの結晶化により形成されるとして記述され
る。約２００〜９３０℃又はより高温に生成物を加熱す
ると、四エチルアンモニウムイオンは水素イオンへと分
解される。さらにこの場合、式のＷの値は実質上ゼロで
ありうる。
ゼオライトβは、アルカリとしての四エチルアンモニウ
ムヒドロオキシドを含む反応混合物から作られ、より詳
しくは水性溶液中の酸化物の混合物又はその化学組成が
酸化物Ｎａ２０１ Ａ１２０ｘ ＋［（Ｃ２Ｈｓ ）
４ Ｎ） ２０ 、５ｉＯｚ及びＨ２０の混合物とし
て完全に表わされる物質を７５〜２００℃の温度に、結
晶化が起るまで加熱することにより作られると記述され
る。この従来技術の反応混合物の組成は、モル比で表現
して、好ましくは下記の範囲に入っている。
ムヒドロオキシドを含む反応混合物から作られ、より詳
しくは水性溶液中の酸化物の混合物又はその化学組成が
酸化物Ｎａ２０１ Ａ１２０ｘ ＋［（Ｃ２Ｈｓ ）
４ Ｎ） ２０ 、５ｉＯｚ及びＨ２０の混合物とし
て完全に表わされる物質を７５〜２００℃の温度に、結
晶化が起るまで加熱することにより作られると記述され
る。この従来技術の反応混合物の組成は、モル比で表現
して、好ましくは下記の範囲に入っている。
５ｉＯｚ／＾１２０ｚ １０〜２０ＯＮａ２０
／四エチルアンモニウムヒドロオキシド（ＴＥＡＯＨ）
０．０ ＮＯ，Ｉ ＴＥＡＯＨ／５ｉ０２ ０．１〜１．０Ｈ２０／ＴＥ
ＡＯＨ２０〜７５ ヨ一ロツパ特許第００５５０４６号明ｗＪ書は、ゼオラ
イトＮｕ−２を記載し、これはゼオライトのゼオライト
β族の一員であると云われる。しかし、それは、１％ｗ
／ ｗの極めて低いシクロヘキサン吸着容ｉ （１４
４０時間にわたりカチオン部位の６０％ナトリウム負荷
において測定して）を持つ点でゼオライトβと異る。こ
の価は、米国特許第３３０８０６８号明細書にゼオライ
トβについて述べられている１９．４％ｗ ／ ｗのシ
クロヘキサン吸着容量と比べられる。
／四エチルアンモニウムヒドロオキシド（ＴＥＡＯＨ）
０．０ ＮＯ，Ｉ ＴＥＡＯＨ／５ｉ０２ ０．１〜１．０Ｈ２０／ＴＥ
ＡＯＨ２０〜７５ ヨ一ロツパ特許第００５５０４６号明ｗＪ書は、ゼオラ
イトＮｕ−２を記載し、これはゼオライトのゼオライト
β族の一員であると云われる。しかし、それは、１％ｗ
／ ｗの極めて低いシクロヘキサン吸着容ｉ （１４
４０時間にわたりカチオン部位の６０％ナトリウム負荷
において測定して）を持つ点でゼオライトβと異る。こ
の価は、米国特許第３３０８０６８号明細書にゼオライ
トβについて述べられている１９．４％ｗ ／ ｗのシ
クロヘキサン吸着容量と比べられる。
ゼオライトβを作るにおいて従来技術の方法は、水性媒
体中で無定形シリカ固体又はゾル及び可溶性アルミネ−
１・を四エチルアンモニウムヒドロオキシドの水溶液と
共に反応させることを含む。アルミネートは、ナトリウ
ムアルミネート又は四エチルアンモニウムアルミネート
であることができる。無定形シリカ−アルミナ固体を、
シリカ及びアルミナの源として用いることができる。反
応混合物は、均質性を保証するために当初連続的又は周
期的に撹拌される。この混合後に撹拌を停止しても良い
。なぜなら、ゼオライトの形成つまり結晶化の間に反応
物質を撹拌する必要はないからである。しかし、そのよ
うな後の段階の間の混合は、有害ではないことが判って
いる。
体中で無定形シリカ固体又はゾル及び可溶性アルミネ−
１・を四エチルアンモニウムヒドロオキシドの水溶液と
共に反応させることを含む。アルミネートは、ナトリウ
ムアルミネート又は四エチルアンモニウムアルミネート
であることができる。無定形シリカ−アルミナ固体を、
シリカ及びアルミナの源として用いることができる。反
応混合物は、均質性を保証するために当初連続的又は周
期的に撹拌される。この混合後に撹拌を停止しても良い
。なぜなら、ゼオライトの形成つまり結晶化の間に反応
物質を撹拌する必要はないからである。しかし、そのよ
うな後の段階の間の混合は、有害ではないことが判って
いる。
ゼオライトβの従来の合成において、反応混合物の組成
は重要であると云われる。詳しくは、そのような混合物
中の四エチルアンモニウムイオンの存在は、ゼオライト
βの製造のために必須であると記載される。そのような
イオンの不存在、又は四エチル以外の四級アンモニウム
イオンの存在下では、ゼオライ１−βは得られなかった
。
は重要であると云われる。詳しくは、そのような混合物
中の四エチルアンモニウムイオンの存在は、ゼオライト
βの製造のために必須であると記載される。そのような
イオンの不存在、又は四エチル以外の四級アンモニウム
イオンの存在下では、ゼオライ１−βは得られなかった
。
しかし、ＴＥＡヒドロオキシド又はＴＥＡカチオンの他
の源は、反応混合物の他の成分よりもはるかに効果であ
り、この物質の多量の使用は、ゼオライトβの大量４１
ｊＬ製造においてこれを高価な物質とする。また、ゼオ
ライトβの製造の間のＴＥＡヒドロオキシド又は他のＴ
ＥＡ源の分解は、もし多量のＴＥＡ源を用いねばならな
いなら、高い圧力の発生を起す、このことは、ゼオライ
トβを大量に作る装置に、より厳しい条件を課し、従っ
てゼオライトβの価格を更に上げる。ゼオライトβは、
ゼオライトを多量に用いることを要する触媒及び吸着材
用途に用いられるので、その高い価格はそのようなプロ
セスでゼオライトを用いるには深刻な欠点である。また
前述のように、従来の方法は典型的には、二液合成を用
いる。すなわち、シリカ源及びアルミナ源の第一の水性
溶液がＴＥＡヒドロキシドの水性溶液と反応させられる
。この従来法は、ゼオライトβの低収率を与え、またＴ
ＥＡを多量に必要とするので極めて高価である。
の源は、反応混合物の他の成分よりもはるかに効果であ
り、この物質の多量の使用は、ゼオライトβの大量４１
ｊＬ製造においてこれを高価な物質とする。また、ゼオ
ライトβの製造の間のＴＥＡヒドロオキシド又は他のＴ
ＥＡ源の分解は、もし多量のＴＥＡ源を用いねばならな
いなら、高い圧力の発生を起す、このことは、ゼオライ
トβを大量に作る装置に、より厳しい条件を課し、従っ
てゼオライトβの価格を更に上げる。ゼオライトβは、
ゼオライトを多量に用いることを要する触媒及び吸着材
用途に用いられるので、その高い価格はそのようなプロ
セスでゼオライトを用いるには深刻な欠点である。また
前述のように、従来の方法は典型的には、二液合成を用
いる。すなわち、シリカ源及びアルミナ源の第一の水性
溶液がＴＥＡヒドロキシドの水性溶液と反応させられる
。この従来法は、ゼオライトβの低収率を与え、またＴ
ＥＡを多量に必要とするので極めて高価である。
さて、ＴＥＡカチオン及び水の量の著しい減少及び／又
は収率の増加を可能にする方法によりゼオライトベータ
を作ることができることが驚ろくべきことに見い出され
た。本発明はまた、収率の増加及び／又は製造のための
オートクレーブの大きさの減少という利点を伴って一液
合成で用いられる単純化された製造法を提供する。
は収率の増加を可能にする方法によりゼオライトベータ
を作ることができることが驚ろくべきことに見い出され
た。本発明はまた、収率の増加及び／又は製造のための
オートクレーブの大きさの減少という利点を伴って一液
合成で用いられる単純化された製造法を提供する。
従って、本発明はゼオライトベータの製造法において、
ナトリウム、アルミニウム、四エチルアンモニウム（Ｔ
ＥＡ）カチオン、ケイ素及び水の源を含み、かつ成分の
下記のモル比（酸化物として表現して） ＳｉＯｚ ／ Ａｌｚ Ｏｈ −１０＝ ２００Ｈａ
２０／ Ｔ ＥＡ２０ ＝ ０．３−１．０’Ｉ’ Ｅ
Ａ２０／ ＳｉＯ□” ０．０１ ０．１！−Ｉ２０
／ Ｔ Ｅ Ａ ２０ヰ２５−１５０を持つ反応混合
物を少くとも７５℃の温度で、ゼオライトベータが形成
されるまで加熱する、ゼオライトベータの製造法を提供
する。
ナトリウム、アルミニウム、四エチルアンモニウム（Ｔ
ＥＡ）カチオン、ケイ素及び水の源を含み、かつ成分の
下記のモル比（酸化物として表現して） ＳｉＯｚ ／ Ａｌｚ Ｏｈ −１０＝ ２００Ｈａ
２０／ Ｔ ＥＡ２０ ＝ ０．３−１．０’Ｉ’ Ｅ
Ａ２０／ ＳｉＯ□” ０．０１ ０．１！−Ｉ２０
／ Ｔ Ｅ Ａ ２０ヰ２５−１５０を持つ反応混合
物を少くとも７５℃の温度で、ゼオライトベータが形成
されるまで加熱する、ゼオライトベータの製造法を提供
する。
好ましい実施態様において、とくに小規模の製造のため
に、反応混合物は、最初に酸化ナトリウム、シリカ及び
アルミナの粉末状の源を、更にゼオライトベータの種を
含め又は含めず、かつ実質的な量の水の添加なしに混合
し、次に混合された粉末を、ＴＥＡカチオンを含む水性
溶液と一緒にすることにより形成される。
に、反応混合物は、最初に酸化ナトリウム、シリカ及び
アルミナの粉末状の源を、更にゼオライトベータの種を
含め又は含めず、かつ実質的な量の水の添加なしに混合
し、次に混合された粉末を、ＴＥＡカチオンを含む水性
溶液と一緒にすることにより形成される。
乾いた粉末混合物を用いるかどうかには拘らず、本発明
で用いられる好ましい反応混合物は、下記のモル比 ＳｉＯ２／４１２０１−１０−１００．より好ましくは
１０−７０、 Ｎａ２Ｏ／ＴＥＡ２０”’０．３−１．０．より好まし
くは０．３〜０．８．最も好ましくは ０．４〜０．８、 ＴＥＡ４０／ＳｉＯ２””０．０５−０．１ 、より好
ましくは０．０７〜０．１ 。
で用いられる好ましい反応混合物は、下記のモル比 ＳｉＯ２／４１２０１−１０−１００．より好ましくは
１０−７０、 Ｎａ２Ｏ／ＴＥＡ２０”’０．３−１．０．より好まし
くは０．３〜０．８．最も好ましくは ０．４〜０．８、 ＴＥＡ４０／ＳｉＯ２””０．０５−０．１ 、より好
ましくは０．０７〜０．１ 。
Ｈ２Ｏ／ＴＥＡ２Ｏ−４０−１００’、より好ましくは
４５〜８０ の組成物を含み、また、任意的なゼオライトベータの種
の９は反応混合物の０．１〜１．Ｏｌｉ％、より好まし
くは０．１〜０．４ｆｌｉｉ％である。
４５〜８０ の組成物を含み、また、任意的なゼオライトベータの種
の９は反応混合物の０．１〜１．Ｏｌｉ％、より好まし
くは０．１〜０．４ｆｌｉｉ％である。
混合粉末の方法を用いるとき、好ましくはこれは本発明
の方法の第一段階において、成分が下記のモル比 Ｎａ２ｏ／ Ａｌ１０ｉ −１２５ Ｓｉ○２／＾１□０ｉ＝１０ １００ で存在するようにして作られる。そのような合成の第二
段階において加えられる水性Ｔ’ Ｅ Ａ溶液は好まし
くは、下記のモル比 Ｈ２Ｏ／ＴＥＡ２Ｏ−２０〜１００ を持つ。
の方法の第一段階において、成分が下記のモル比 Ｎａ２ｏ／ Ａｌ１０ｉ −１２５ Ｓｉ○２／＾１□０ｉ＝１０ １００ で存在するようにして作られる。そのような合成の第二
段階において加えられる水性Ｔ’ Ｅ Ａ溶液は好まし
くは、下記のモル比 Ｈ２Ｏ／ＴＥＡ２Ｏ−２０〜１００ を持つ。
本発明で用いられるシリカ源は好ましくは、無定形固体
シリカ、乾燥ケイ酸又はシリケートである。アルミナ源
は、アルミナ自体、又はすトリウムアルミネートのよう
なアルミネー］・であることができ、後者の場合アルミ
ネートはナトリウムの総て又は一部の源としても働く。
シリカ、乾燥ケイ酸又はシリケートである。アルミナ源
は、アルミナ自体、又はすトリウムアルミネートのよう
なアルミネー］・であることができ、後者の場合アルミ
ネートはナトリウムの総て又は一部の源としても働く。
あるいは、シリカ−アルミナ固体を、シリカ及びアルミ
ナの両者の源として用いることができる。ナトリウムは
、任意のナトリウム化合物の形で加えることができる。
ナの両者の源として用いることができる。ナトリウムは
、任意のナトリウム化合物の形で加えることができる。
但し、そのように導入されたアニオンが合成を妨害する
ものであってはならない。ナトリウムアルミネートの他
に、好ましいナトリウム源は水酸化ナトリウムである。
ものであってはならない。ナトリウムアルミネートの他
に、好ましいナトリウム源は水酸化ナトリウムである。
これら源は、所望により予め形成されたゼオライトベー
タの種と共に第一段階において混合されて、混合された
粉末を形成する。この目的のために、任意の慣用の形の
固体混合法を用いることができ、もし粒子サイズを小さ
くすることが必要なら、ボールミルのようなミル中で混
合を行うことができよう。
タの種と共に第一段階において混合されて、混合された
粉末を形成する。この目的のために、任意の慣用の形の
固体混合法を用いることができ、もし粒子サイズを小さ
くすることが必要なら、ボールミルのようなミル中で混
合を行うことができよう。
本発明に従い、この時点において本質的な量の水は導入
されない。粉末の源が無水である必要はなく、粉末物質
に化学的又は物理的に結合された又はあるいはこれら物
質に同伴される又は吸着された少量の水を排除すること
を意図しているのではない、たとえば混合装置から出さ
れる粉末における粉末の取扱いの目的のために望まれる
少量の水を排除することを意図していない。［実質的な
量の水の添加なしに」という云葉は、当初の混合物が溶
液又はゾルとなるような量の水の添加を排除するもので
ある。
されない。粉末の源が無水である必要はなく、粉末物質
に化学的又は物理的に結合された又はあるいはこれら物
質に同伴される又は吸着された少量の水を排除すること
を意図しているのではない、たとえば混合装置から出さ
れる粉末における粉末の取扱いの目的のために望まれる
少量の水を排除することを意図していない。［実質的な
量の水の添加なしに」という云葉は、当初の混合物が溶
液又はゾルとなるような量の水の添加を排除するもので
ある。
反応の調製の第二段階で用いられる水性溶液のためのＴ
ＥＡカチオン源は、四エチルアンモニウムヒドロキシド
又は塩であることができ、但しアニオンがゼオライト形
成を妨害するものであってはならない。
ＥＡカチオン源は、四エチルアンモニウムヒドロキシド
又は塩であることができ、但しアニオンがゼオライト形
成を妨害するものであってはならない。
結晶化は、少くとも７５℃、一般に１００〜２５０℃、
好ましくは１２５〜２００℃の温度で行うことができる
。結晶化時間は、反応混合物及び結晶化温度に依存し、
ゼオライトベータ形成の程度を測定するためにサンプル
を時間間隔をおいて採ることは当業者が容易に行えるこ
とである。
好ましくは１２５〜２００℃の温度で行うことができる
。結晶化時間は、反応混合物及び結晶化温度に依存し、
ゼオライトベータ形成の程度を測定するためにサンプル
を時間間隔をおいて採ることは当業者が容易に行えるこ
とである。
例示として、結晶化時間は２．３時間から５０日間又は
それ以上であることができ、しかし一般には２〜２０日
のオーダーである。結晶化の間の圧力は、大気圧又はそ
れ以上であることができ、たとえば１〜６０バールであ
り、しかしこれに限定されるものではない。結晶化は便
利には、自発的条件のもとで行われる。そのような条件
下での圧力発生は、存在するＴＥＡ量及び結晶化時間に
依存して、６０％以上のオートクレーブ充填レベルにお
いて１０〜３０バールである。
それ以上であることができ、しかし一般には２〜２０日
のオーダーである。結晶化の間の圧力は、大気圧又はそ
れ以上であることができ、たとえば１〜６０バールであ
り、しかしこれに限定されるものではない。結晶化は便
利には、自発的条件のもとで行われる。そのような条件
下での圧力発生は、存在するＴＥＡ量及び結晶化時間に
依存して、６０％以上のオートクレーブ充填レベルにお
いて１０〜３０バールである。
形成後にゼオライトベータは、母液から分離され、通常
の後処理法により洗われることができる。
の後処理法により洗われることができる。
ゼオライトベータは、ゼオライトの独特の構造を定義す
るＸ線粉末回折パターン（ＸＲＤパターン）により特徴
づけることができる。ＸＲＤパターンの特徴的なｄ間隔
を表１に示す。
るＸ線粉末回折パターン（ＸＲＤパターン）により特徴
づけることができる。ＸＲＤパターンの特徴的なｄ間隔
を表１に示す。
表 １
ゼオライトベータの特徴的ｄ間隔（ｎａｐ）１．１４
±０．０２ ０．７４ ±０．０２ ０．６７ ±０□０２ ０、４２５±０３０１ ０、３９７±０．０１ ０．３０ ±０．０１ ０゜２２ ±０９０１ ゼオライトベータは、米国特許第３３０Ｅ１０６９号、
米国特許再発行第２８３４１号、米国特許第３７９３３
８５号及びヨーロッパ特許第９５３０３号明細書により
詳しく記述されているように、吸着材及び触媒として極
めて有用な特性を持つ。ゼオライトベータの高シリカ形
はまた、ヨーロッパ特許第９５３０４号明細書記載のよ
うに脱アルミニウム化により作ることができ、触媒分野
で有用である。ゼオライトベータは、米国特許再発行第
２８３４１号明細書に定義される範囲外の組成を持って
作られた。物質は、下記の範囲の組成 ０．０５−０゜５ Ｎａ２０ ・ ０．５−２．５ＴＥＡ２０・ ＾Ｉ２０．・５ １００
ＳｉＯｚ ・０−２０Ｈ２０で作られた。この範囲外
の組成物も作りうる。触媒物質は、ゼオライトベータの
元のすトリウム形を煩焼することにより及び／又はゼオ
ライト中のナトリウムの大きな部分を他の金属及び／又
はアンモニア性イオンにより置換することにより作るこ
とができる。渭焼をイオン交換の前に行う場合、得られ
た水素イオンの一部又は総てをイオン交換プロセスで金
属イオンにより置換することができる。成る脱水素又は
水素化反応たとえばハイドロクラッキングのために、触
媒は好ましくは、周期律表のＶＢ、ＶＩＢ又は■族の金
属を含むであろう。
±０．０２ ０．７４ ±０．０２ ０．６７ ±０□０２ ０、４２５±０３０１ ０、３９７±０．０１ ０．３０ ±０．０１ ０゜２２ ±０９０１ ゼオライトベータは、米国特許第３３０Ｅ１０６９号、
米国特許再発行第２８３４１号、米国特許第３７９３３
８５号及びヨーロッパ特許第９５３０３号明細書により
詳しく記述されているように、吸着材及び触媒として極
めて有用な特性を持つ。ゼオライトベータの高シリカ形
はまた、ヨーロッパ特許第９５３０４号明細書記載のよ
うに脱アルミニウム化により作ることができ、触媒分野
で有用である。ゼオライトベータは、米国特許再発行第
２８３４１号明細書に定義される範囲外の組成を持って
作られた。物質は、下記の範囲の組成 ０．０５−０゜５ Ｎａ２０ ・ ０．５−２．５ＴＥＡ２０・ ＾Ｉ２０．・５ １００
ＳｉＯｚ ・０−２０Ｈ２０で作られた。この範囲外
の組成物も作りうる。触媒物質は、ゼオライトベータの
元のすトリウム形を煩焼することにより及び／又はゼオ
ライト中のナトリウムの大きな部分を他の金属及び／又
はアンモニア性イオンにより置換することにより作るこ
とができる。渭焼をイオン交換の前に行う場合、得られ
た水素イオンの一部又は総てをイオン交換プロセスで金
属イオンにより置換することができる。成る脱水素又は
水素化反応たとえばハイドロクラッキングのために、触
媒は好ましくは、周期律表のＶＢ、ＶＩＢ又は■族の金
属を含むであろう。
そのような金属は、ゼオライトのカチオン中に存在して
も、またゼオライトの表面に沈積されていてもよい。す
なわち、ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ族の金属又は遷移金属
の一つを含むゼオライトベータ触媒は、その上に周期律
表のＶＢ、ＶＩＢ又は■族の金属を沈積して有すること
ができる。
も、またゼオライトの表面に沈積されていてもよい。す
なわち、ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ族の金属又は遷移金属
の一つを含むゼオライトベータ触媒は、その上に周期律
表のＶＢ、ＶＩＢ又は■族の金属を沈積して有すること
ができる。
ゼオライトベータは、任意の適当な形で吸着材として用
いることができる。たとえば、粉末結晶物質のカラムは
優れた結果を与え、またゼオライトベータと適当なバイ
ンダーの混合物のベレットを形成することにより得られ
るペレット形も同様である。
いることができる。たとえば、粉末結晶物質のカラムは
優れた結果を与え、またゼオライトベータと適当なバイ
ンダーの混合物のベレットを形成することにより得られ
るペレット形も同様である。
本発明により形成できる組成物は、イオン交換可能なカ
チオンとしてすトリウムを用いる系から合成されたゼオ
ライトベータのすトリウム形のみでなく、そのようなゼ
オライトからナトリウムの一部又は全部を他のカチオン
で置換して得られる結晶状物質をも包含する。ナトリウ
ムカチオンは、他のイオンたとえば電気移動列（ｅｌｅ
ｃｔｒｏ ｍｏｔｉｖｅｓｅｒ １ｅｓ）においてナト
リウムより下の金属、カルシウム、アンモニウム、水素
及びこれらの混合物（これらに限定されない）により、
少くとも部分的に置換されることができる。そのような
目的のために、アルカリ土類金属・イオン；マンガン及
びニッケルのような遷移金属イオン；希土類金属イオン
又は他のイオン、たとえば水素及びアンモニウム（これ
らはゼオライト中で金属として挙動して、ゼオライト結
晶の基本的構造の認めうる変化を起すことなく金属イオ
ンを置換できる）が特に好ましい。遷移金属としては、
スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン
、鉄、コバルト、ニッケル、イツトリウム、ジルコニウ
ム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、白金、ハフニウム、タンタル、タングステン、
レニウム、オスミウム、イリジウム、銅、亜鉛、銀及び
金が挙げられる。
チオンとしてすトリウムを用いる系から合成されたゼオ
ライトベータのすトリウム形のみでなく、そのようなゼ
オライトからナトリウムの一部又は全部を他のカチオン
で置換して得られる結晶状物質をも包含する。ナトリウ
ムカチオンは、他のイオンたとえば電気移動列（ｅｌｅ
ｃｔｒｏ ｍｏｔｉｖｅｓｅｒ １ｅｓ）においてナト
リウムより下の金属、カルシウム、アンモニウム、水素
及びこれらの混合物（これらに限定されない）により、
少くとも部分的に置換されることができる。そのような
目的のために、アルカリ土類金属・イオン；マンガン及
びニッケルのような遷移金属イオン；希土類金属イオン
又は他のイオン、たとえば水素及びアンモニウム（これ
らはゼオライト中で金属として挙動して、ゼオライト結
晶の基本的構造の認めうる変化を起すことなく金属イオ
ンを置換できる）が特に好ましい。遷移金属としては、
スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン
、鉄、コバルト、ニッケル、イツトリウム、ジルコニウ
ム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、白金、ハフニウム、タンタル、タングステン、
レニウム、オスミウム、イリジウム、銅、亜鉛、銀及び
金が挙げられる。
ゼオライトベータのすトリウム形のイオン交換は、慣用
の方法、たとえばゼオライト中に導入されるべきカチオ
ンの可溶性塩の水溶液によりゼオライトを洗うことによ
り達成できる。イオン交換は、セオソイト構造を本質的
に変化しない。
の方法、たとえばゼオライト中に導入されるべきカチオ
ンの可溶性塩の水溶液によりゼオライトを洗うことによ
り達成できる。イオン交換は、セオソイト構造を本質的
に変化しない。
本発明を以下の実施例により更に詳しく説明するが、こ
れは単なる例示である。
れは単なる例示である。
比較例１ ゼオライトベータの調製
５９．１３ ｇのケイ酸（ベーク−（Ｂａｋｅｒ ）
０２５４．８９％ＳｉＯ□）を四エチルアンモニウムヒ
ドロオキシドの４０Ｍ量％水溶液２０２．２ ｇに溶解
することにより、第一の溶液を作った。これは、ｌ。４
８ｇの＾ｌ−ペレット（ベーク−１００３）及び２゜６
９ｇの水酸化ナトリウム（ベーカー０４０２．９８．９
％）を１７．７ ｇの水に溶解して作った第二の溶液に
加えた。二つの溶液を混合して、組成（酸化物のモル比
で表現して） １．２Ｎａｚ Ｏ１０．０（ＴＥＡ） ２−Ａｌ１０ｗ
３２．０ＳｉＯ２３０６，２Ｈ２０を持つ反応混合
物を形成した。この反応混合物を、０．３１オートクレ
ーブに入れ、１５０℃で６日間加熱した。得た生成物を
母液から分離し、蒸留水で洗った。生成物は、そのＸＲ
Ｄパターンが示すようにゼオライトベータであり、走査
型電子顕微鏡写真は、微細晶が約１μのより小さな微結
晶を伴う３μの粒子の丸みを帯びた正八角形（スフェロ
イド）であることを示した。
０２５４．８９％ＳｉＯ□）を四エチルアンモニウムヒ
ドロオキシドの４０Ｍ量％水溶液２０２．２ ｇに溶解
することにより、第一の溶液を作った。これは、ｌ。４
８ｇの＾ｌ−ペレット（ベーク−１００３）及び２゜６
９ｇの水酸化ナトリウム（ベーカー０４０２．９８．９
％）を１７．７ ｇの水に溶解して作った第二の溶液に
加えた。二つの溶液を混合して、組成（酸化物のモル比
で表現して） １．２Ｎａｚ Ｏ１０．０（ＴＥＡ） ２−Ａｌ１０ｗ
３２．０ＳｉＯ２３０６，２Ｈ２０を持つ反応混合
物を形成した。この反応混合物を、０．３１オートクレ
ーブに入れ、１５０℃で６日間加熱した。得た生成物を
母液から分離し、蒸留水で洗った。生成物は、そのＸＲ
Ｄパターンが示すようにゼオライトベータであり、走査
型電子顕微鏡写真は、微細晶が約１μのより小さな微結
晶を伴う３μの粒子の丸みを帯びた正八角形（スフェロ
イド）であることを示した。
実施例１ ゼオライトベータの調製
ケイＭ（ベーカー０２５４．８９％５ｉ０２ ）、ナト
リウムアルミネート（グイリニ（Ｇｕｉｌｉｎｉ ）
＋５４％＾ｈｃｈ、４０％Ｎａｎｏ、又はグイナミット
ノベル（Ｄｙｎａｓ＋ｉｔ Ｎｏｂｅｌ ） ５３％
Ａｈ Ｏｓ 、４１％Ｎａ２０）及び０゜２重量％（ゼ
オライトベータゲルの全体に対し）の予め作ったゼオラ
イトベータの種（比較例に従い作った）を、粉末形で、
水の添加なしに混合した。形成された複合粉末を、ＴＥ
Ａヒドロキシドの２０〜４０％水溶液と一緒にして、反
応混合物を形成した。この反応混合物を次に、０．３１
オートクレーブに入れ、下記の温度及び時間で加熱した
。生成物を母液から分離し、蒸留水で洗った。反応混合
物組成、結晶化条件及び生成物特性を表２にまとめて示
す。
リウムアルミネート（グイリニ（Ｇｕｉｌｉｎｉ ）
＋５４％＾ｈｃｈ、４０％Ｎａｎｏ、又はグイナミット
ノベル（Ｄｙｎａｓ＋ｉｔ Ｎｏｂｅｌ ） ５３％
Ａｈ Ｏｓ 、４１％Ｎａ２０）及び０゜２重量％（ゼ
オライトベータゲルの全体に対し）の予め作ったゼオラ
イトベータの種（比較例に従い作った）を、粉末形で、
水の添加なしに混合した。形成された複合粉末を、ＴＥ
Ａヒドロキシドの２０〜４０％水溶液と一緒にして、反
応混合物を形成した。この反応混合物を次に、０．３１
オートクレーブに入れ、下記の温度及び時間で加熱した
。生成物を母液から分離し、蒸留水で洗った。反応混合
物組成、結晶化条件及び生成物特性を表２にまとめて示
す。
１ ９１１１１１ ０ ＩＩ Ｉ
ｌｌｌ０ウ
Ｑフシ ロ ロロロロロロロロロ ロ ロロロー
ト 叩の叩１叩のの１の １ 叩ののＩ へ ト
ロローロローｆ′＋ｃｔ５−トロ０Ｉ ｏｏ ■ロ■
トトロトロ中 −ψ啼の−−−〜−−−へ一一一 〜
−のの Ｉ の ｃｆ３ののののののりの へ のロロ啼 −
啼 冑 啼 −の ロ ｉ ω脚 注 ＊ １００〜１２０℃で一夜乾燥後。
ｌｌｌ０ウ
Ｑフシ ロ ロロロロロロロロロ ロ ロロロー
ト 叩の叩１叩のの１の １ 叩ののＩ へ ト
ロローロローｆ′＋ｃｔ５−トロ０Ｉ ｏｏ ■ロ■
トトロトロ中 −ψ啼の−−−〜−−−へ一一一 〜
−のの Ｉ の ｃｆ３ののののののりの へ のロロ啼 −
啼 冑 啼 −の ロ ｉ ω脚 注 ＊ １００〜１２０℃で一夜乾燥後。
２．２５１へのスケールアップ、ここではベーカーケイ
酸は８４％ＳｉＯ２含有、ｌｌ大圧力２４０５ｉ− ３、ゲル調製の間のダスト形成を抑制し、また添加時間
を短くするために、化学品の混合を逆にした：水性テン
ブレー１・溶液をナトリウムアルミネート、ケイ酸及び
種の固体混合物に加えた。
酸は８４％ＳｉＯ２含有、ｌｌ大圧力２４０５ｉ− ３、ゲル調製の間のダスト形成を抑制し、また添加時間
を短くするために、化学品の混合を逆にした：水性テン
ブレー１・溶液をナトリウムアルミネート、ケイ酸及び
種の固体混合物に加えた。
４、ＡＫ２０ ３Ｍ−６０４ケイ酸；撹拌、ＩＮスケー
ルはゲル取扱い（高粘度）及び生成物回収（細かい生成
物粒子）に問題があった。
ルはゲル取扱い（高粘度）及び生成物回収（細かい生成
物粒子）に問題があった。
５、 クロスフィールド シリカ（予想５ｒｏ２合９９
０％）。
０％）。
６、グレースジリカ〔タイプ２５４、コード６０Ａ、９
０〜１３０μｍ〕、予想ＳｉＯ２含量９０％。
０〜１３０μｍ〕、予想ＳｉＯ２含量９０％。
７、実施例３に比べて２のファクターだけ少いナトリウ
ムアルミネート含Ｊｔｔ；Ｎａ不足はＮａＯＨ添加によ
り補われた。
ムアルミネート含Ｊｔｔ；Ｎａ不足はＮａＯＨ添加によ
り補われた。
８、実施例３に比べて２のファクターだけ少いナトリウ
ムアルミネート含量；しかしＮａ不足は補われなかった
。
ムアルミネート含量；しかしＮａ不足は補われなかった
。
テスト：シクロヘキサン吸着
これは、カチオン部位の６０％がナトリウムにより占め
られている上述の実施例で作った典型的なゼオライトβ
サンプルについて測定された。
られている上述の実施例で作った典型的なゼオライトβ
サンプルについて測定された。
１７．６％ −７ｗのシクロヘキサン吸着容量が測定さ
れ、米国特許再発行第２８３４１号明細書に報告される
１９．４％ｗ／ｗと同等であり、ヨーロッパ特許第００
５５０４６号明細書のゼオライｌ−Ｎｕ −２の１％
−／賀とは明白に異る。
れ、米国特許再発行第２８３４１号明細書に報告される
１９．４％ｗ／ｗと同等であり、ヨーロッパ特許第００
５５０４６号明細書のゼオライｌ−Ｎｕ −２の１％
−／賀とは明白に異る。
手続補正書（方式）
昭和 年 月 日
３、補正をする者
事件との関係 出願人
４、代理人
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ナトリウム、アルミニウム、四エチルアンモニウム
（ＴＥＡ）カチオン、ケイ素及び水の源を含み、かつ更
に種としての量のゼオライトベータを含み又は含まず、
成分が下記のモル比（酸化物として表現して） ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３＝１０−２００ Ｎａ＿２Ｏ／ＴＥＡ＿２Ｏ＝０．３−１．０ ＴＥＡ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２＝０．０１−０．１ Ｈ＿２Ｏ／ＴＥＡ＿２Ｏ＝２５−１５０ を持つ反応混合物を少くとも７５℃の温度で、ゼオライ
トベータが形成されるまで加熱する、ゼオライトベータ
の製造法。 ２、最初に酸化ナトリウム、シリカ及びアルミナの粉末
状の源を、更にゼオライトベータの種を含め又は含めず
、かつ実質的な量の水の添加なしに混合し、次に混合さ
れた粉末を、ＴＥＡカチオンを含む水性溶液と一緒にす
ることにより反応混合物を形成する特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ３、反応混合物が下記のモル比 ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３＝１０−１００ Ｎａ＿２Ｏ／ＴＥＡ＿２Ｏ＝０．３−１．０ ＴＥＡ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２−０．０５−０．１ Ｈ＿２Ｏ／ＴＥＡ＿２Ｏ＝４０−１００ で成分を含む特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
法。 ４、反応混合物が下記のモル比 ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３＝１０−７０ Ｎａ＿２Ｏ／ＴＥＡ＿２Ｏ＝０．３−０．８ ＴＥＡ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２＝０．０７−０．１ Ｈ＿２Ｏ／ＴＥＡ＿２Ｏ＝４５−８０ で成分を含む特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、比Ｎａ＿２Ｏ／ＴＥＡ＿２Ｏが０．４〜０．８であ
る特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、ゼオライトベータの種が反応混合物の０．１〜１．
０重量％を成す特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれ
か一項に記載の方法。 ７、ゼオライトベータの種が反応混合物の０．１〜０．
４重量％を成す特許請求の範囲６項記載の方法。 ８、結晶化を１００〜２５０℃の温度で行う特許請求の
範囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載の方法。 ９、特許請求の範囲第１〜８項のいずれかの方法により
作られたゼオライトベータを含み、更に所望により周期
律表の第 I Ａ、IIＡ、IIIＡ族又は遷移金属、及び第Ｖ
Ｂ、VIＢ又はVIII族の金属によりナトリウムを部分的に
置換したゼオライトベータ触媒。 １０、特許請求の範囲第１〜９項のいずれかの方法によ
り作られたゼオライトベータを含む吸着材。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB848432793A GB8432793D0 (en) | 1984-12-31 | 1984-12-31 | Zeolite beta preparation |
| GB8432793 | 1984-12-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61281015A true JPS61281015A (ja) | 1986-12-11 |
| JPH0621030B2 JPH0621030B2 (ja) | 1994-03-23 |
Family
ID=10571814
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60299699A Expired - Fee Related JPH0621030B2 (ja) | 1984-12-31 | 1985-12-27 | ゼオライトベ−タの製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0187522B2 (ja) |
| JP (1) | JPH0621030B2 (ja) |
| AT (1) | ATE71342T1 (ja) |
| CA (1) | CA1261313A (ja) |
| DE (1) | DE3585155D1 (ja) |
| GB (1) | GB8432793D0 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0614853A3 (en) * | 1993-02-02 | 1995-07-05 | Tosoh Corp | Method of making beta zeolite. |
| WO2008038422A1 (en) | 2006-09-27 | 2008-04-03 | Tosoh Corporation | β-TYPE ZEOLITE FOR SCR CATALYST AND METHOD FOR CONVERTING NITROGEN OXIDE USING THE ZEOLITE |
| JP2012136409A (ja) * | 2010-12-27 | 2012-07-19 | Tosoh Corp | 微結晶且つ高結晶性のβ型ゼオライト及びその製造方法 |
| WO2014200101A1 (ja) * | 2013-06-14 | 2014-12-18 | 日本化学工業株式会社 | Ｍｎ＋置換ベータ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素の除去方法 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ215987A (en) * | 1985-05-14 | 1989-07-27 | Mobil Oil Corp | Manufacture of zeolite |
| GB8809214D0 (en) * | 1988-04-19 | 1988-05-25 | Exxon Chemical Patents Inc | Reductive alkylation process |
| GB8818452D0 (en) * | 1988-08-03 | 1988-09-07 | British Petroleum Co Plc | Process for preparation of crystalline(metallo)silicates & germanates |
| IT1237804B (it) * | 1989-12-21 | 1993-06-17 | Eniricerche Spa | Preparazione di borosilicati cristallini porosi |
| US5427765A (en) * | 1993-02-02 | 1995-06-27 | Tosoh Corporation | Method of producing zeolite β |
| DE102010053054A1 (de) * | 2010-12-01 | 2012-06-06 | Süd-Chemie AG | Mechanochemische Herstellung von Zeolithen |
| CN102107879B (zh) * | 2011-01-17 | 2012-11-21 | 大连理工大学 | 一种Beta沸石分子筛的合成方法 |
| US10287172B2 (en) | 2014-11-19 | 2019-05-14 | China University Of Petroleum-Beijing | Preparation method for beta zeolite |
| US10570343B2 (en) | 2016-09-19 | 2020-02-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Systems and methods for separating classes of paraffinic compounds |
| CN110372003A (zh) * | 2019-08-22 | 2019-10-25 | 正大能源材料(大连)有限公司 | 一种大粒径Beta分子筛的制备方法 |
| US11873453B2 (en) | 2021-05-28 | 2024-01-16 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Adsorptive process for separation of isoparaffinic lube base stock from lower quality oils |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3308069A (en) * | 1964-05-01 | 1967-03-07 | Mobil Oil Corp | Catalytic composition of a crystalline zeolite |
| EP0055046B1 (en) * | 1980-12-19 | 1984-11-07 | Imperial Chemical Industries Plc | Zeolites |
-
1984
- 1984-12-31 GB GB848432793A patent/GB8432793D0/en active Pending
-
1985
- 1985-12-23 EP EP85309442A patent/EP0187522B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-23 DE DE8585309442T patent/DE3585155D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-23 AT AT85309442T patent/ATE71342T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-12-27 CA CA000498680A patent/CA1261313A/en not_active Expired
- 1985-12-27 JP JP60299699A patent/JPH0621030B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| EP0614853A3 (en) * | 1993-02-02 | 1995-07-05 | Tosoh Corp | Method of making beta zeolite. |
| WO2008038422A1 (en) | 2006-09-27 | 2008-04-03 | Tosoh Corporation | β-TYPE ZEOLITE FOR SCR CATALYST AND METHOD FOR CONVERTING NITROGEN OXIDE USING THE ZEOLITE |
| JP2008081348A (ja) * | 2006-09-27 | 2008-04-10 | Tosoh Corp | ＳＣＲ触媒用β型ゼオライト及びそれを用いた窒素酸化物の浄化方法 |
| KR101286006B1 (ko) * | 2006-09-27 | 2013-07-15 | 도소 가부시키가이샤 | ＳＣＲ 촉매용 β 형 제올라이트 및 그것을 사용한 질소 산화물의 정화 방법 |
| US9061241B2 (en) | 2006-09-27 | 2015-06-23 | Tosoh Corporation | β-Zeolite for SCR catalyst and method for purifying nitrogen oxides using same |
| JP2012136409A (ja) * | 2010-12-27 | 2012-07-19 | Tosoh Corp | 微結晶且つ高結晶性のβ型ゼオライト及びその製造方法 |
| WO2014200101A1 (ja) * | 2013-06-14 | 2014-12-18 | 日本化学工業株式会社 | Ｍｎ＋置換ベータ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素の除去方法 |
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| US9968909B2 (en) | 2013-06-14 | 2018-05-15 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Mn+-exchanged beta zeolite, gas adsorbent comprising same, method for producing same, and method for removing nitrogen monoxide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP0187522A3 (en) | 1988-08-31 |
| ATE71342T1 (de) | 1992-01-15 |
| GB8432793D0 (en) | 1985-02-06 |
| EP0187522B2 (en) | 1999-07-07 |
| CA1261313A (en) | 1989-09-26 |
| DE3585155D1 (de) | 1992-02-20 |
| EP0187522B1 (en) | 1992-01-08 |
| JPH0621030B2 (ja) | 1994-03-23 |
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