JPH06205982A - ナフタレンモノー及びジースルホナートのカルボニル化用触媒並びに前記触媒を用いる方法 - Google Patents
ナフタレンモノー及びジースルホナートのカルボニル化用触媒並びに前記触媒を用いる方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 式、Ｚ−Ｃｏ（ＣＯ）4 〔Ｚ；２，５−ジク
ロロ−１，３，５−トリアジニル基〕をもつコバルト基
触媒、前記触媒をＮａＣｏ（ＣＯ）4 とｓ−トリクロロ
トリアジンとの間の反応により調製する方法、並びに前
記触媒を用いてナフタレンモノー及びジースルホナート
をカルボニル化してナフタレンエステル及び酸を製造す
る方法。 【効果】 この触媒は先行技術の触媒より低コストで安
定である。
ロロ−１，３，５−トリアジニル基〕をもつコバルト基
触媒、前記触媒をＮａＣｏ（ＣＯ）4 とｓ−トリクロロ
トリアジンとの間の反応により調製する方法、並びに前
記触媒を用いてナフタレンモノー及びジースルホナート
をカルボニル化してナフタレンエステル及び酸を製造す
る方法。 【効果】 この触媒は先行技術の触媒より低コストで安
定である。
Description
【０００１】本発明はナフタレンモノー及びジースルホ
ナートをアルコール溶媒中で一酸化炭素によりカルボニ
ル化するためのコバルト基触媒に関する。さらに本発明
は、そのような触媒を調製する方法並びにナフタレンエ
ステル及び酸を製造するためにその新規触媒が使用され
る方法に関する。触媒はＮａＣｏ（ＣＯ）4 をｓ−トリ
クロロトリアジンと反応させることにより得られ、後者
の成分が先行技術により使用されたものより安価ならし
め、また触媒に高い熱安定性を与えることができる。イ
タリー特許第 1,205,284号中に芳香族ハロゲン化物及び
芳香族スルホナートのカルボニル化用触媒が開示され、
それはコバルトテトラカルボニルのナトリウム塩、Ｎａ
Ｃｏ（ＣＯ）4 、と助触媒との間の反応により得られ
る。そのような触媒は、その活性形態において、次式： Ｙ−Ｃｏ（ＣＯ）4 （Ｉ） 〔式中、Ｙは−ＣＨ2 −ＣＯＯＲ（式中、Ｒは８個まで
の炭素原子のアルキル基である）；８個までの炭素原子
のペルフルオロアルキル基；−ＣＨ2 ＣＮ基；８個まで
の炭素原子のアルキル基から選ばれる基である〕により
表わされる。
ナートをアルコール溶媒中で一酸化炭素によりカルボニ
ル化するためのコバルト基触媒に関する。さらに本発明
は、そのような触媒を調製する方法並びにナフタレンエ
ステル及び酸を製造するためにその新規触媒が使用され
る方法に関する。触媒はＮａＣｏ（ＣＯ）4 をｓ−トリ
クロロトリアジンと反応させることにより得られ、後者
の成分が先行技術により使用されたものより安価ならし
め、また触媒に高い熱安定性を与えることができる。イ
タリー特許第 1,205,284号中に芳香族ハロゲン化物及び
芳香族スルホナートのカルボニル化用触媒が開示され、
それはコバルトテトラカルボニルのナトリウム塩、Ｎａ
Ｃｏ（ＣＯ）4 、と助触媒との間の反応により得られ
る。そのような触媒は、その活性形態において、次式： Ｙ−Ｃｏ（ＣＯ）4 （Ｉ） 〔式中、Ｙは−ＣＨ2 −ＣＯＯＲ（式中、Ｒは８個まで
の炭素原子のアルキル基である）；８個までの炭素原子
のペルフルオロアルキル基；−ＣＨ2 ＣＮ基；８個まで
の炭素原子のアルキル基から選ばれる基である〕により
表わされる。
【０００２】この触媒系の長所は穏やかな温度及び圧力
条件下、及び短い反応時間の間の操作の可能性であり；
また一方、触媒の熱不安定性及び助触媒（硫酸ジメチル
又はブロモ酢酸エチル）に対する高いコストが、例えば
予め形成された触媒を低温（−１０〜０℃）で加熱する
必要のような操作型及びプロセス低廉性の問題を生ず
る。従って、工業型の設備における使用に一層適する特
性をもつ新触媒を見いだす必要が存在する。本出願人は
今回、式（ＩＩ）： Ｚ−Ｃｏ（ＣＯ）4 （ＩＩ） 〔式中、Ｚは２，５−ジクロロ−１，３，５−トリアジ
ニル基：
条件下、及び短い反応時間の間の操作の可能性であり；
また一方、触媒の熱不安定性及び助触媒（硫酸ジメチル
又はブロモ酢酸エチル）に対する高いコストが、例えば
予め形成された触媒を低温（−１０〜０℃）で加熱する
必要のような操作型及びプロセス低廉性の問題を生ず
る。従って、工業型の設備における使用に一層適する特
性をもつ新触媒を見いだす必要が存在する。本出願人は
今回、式（ＩＩ）： Ｚ−Ｃｏ（ＣＯ）4 （ＩＩ） 〔式中、Ｚは２，５−ジクロロ−１，３，５−トリアジ
ニル基：
【０００３】
【化４】
【０００４】を表わす〕をもつナフタレンモノー及びジ
ースルホナートカルボニル化のための改良された触媒を
見いだし、それが本発明の第１の目的である。本発明は
また、そのような触媒を調製する方法に関し、その方法
はコバルトテトラカルボニルのナトリウム塩、ＮａＣｏ
（ＣＯ）4 、をエーテル溶媒中で−１０〜２５℃の範囲
内に含まれる温度でｓ−トリクロロトリアジンと反応さ
せ、次いで沈殿した塩化ナトリウムを除去するために溶
液をろ過することを特徴とする。本発明の最後の目的は
ナフタレンエステル及び酸を製造する方法により構成さ
れ、それはナフタレンモノー及びジースルホナートをア
ルコール溶媒中で、大気圧の下で−２０〜６０℃の範囲
内に含まれる温度で、酸性度受容体（acidity accepto
r) 化合物及び、活性形態において式（ＩＩ）のコバル
ト錯体により構成される触媒の存在下に一酸化炭素でカ
ルボニル化することを特徴とする。
ースルホナートカルボニル化のための改良された触媒を
見いだし、それが本発明の第１の目的である。本発明は
また、そのような触媒を調製する方法に関し、その方法
はコバルトテトラカルボニルのナトリウム塩、ＮａＣｏ
（ＣＯ）4 、をエーテル溶媒中で−１０〜２５℃の範囲
内に含まれる温度でｓ−トリクロロトリアジンと反応さ
せ、次いで沈殿した塩化ナトリウムを除去するために溶
液をろ過することを特徴とする。本発明の最後の目的は
ナフタレンエステル及び酸を製造する方法により構成さ
れ、それはナフタレンモノー及びジースルホナートをア
ルコール溶媒中で、大気圧の下で−２０〜６０℃の範囲
内に含まれる温度で、酸性度受容体（acidity accepto
r) 化合物及び、活性形態において式（ＩＩ）のコバル
ト錯体により構成される触媒の存在下に一酸化炭素でカ
ルボニル化することを特徴とする。
【０００５】本発明による触媒は、これまで使用された
触媒よりも若干の利点： -- それらがより低い費用を必要とし、市販製品から得
られる； -- それらがより安定であり、従ってカルボニル化反応
を室温及び大気圧で行うことを可能にする； -- それらが低毒性である； -- それらが容易に調整される、 を示す。ｓ−トリクロロトリアジンがヘテロアロマティ
ック列のクロロ誘導体であり、既知技術によれば、コバ
ルト塩、ＮａＣｏ（ＣＯ）4 、と相互作用しないであろ
うから、式（ＩＩ）の触媒の形成は意外である。式（Ｉ
Ｉ）の触媒は本発明により前記のようにＮａＣｏ（Ｃ
Ｏ）4 を反応：
触媒よりも若干の利点： -- それらがより低い費用を必要とし、市販製品から得
られる； -- それらがより安定であり、従ってカルボニル化反応
を室温及び大気圧で行うことを可能にする； -- それらが低毒性である； -- それらが容易に調整される、 を示す。ｓ−トリクロロトリアジンがヘテロアロマティ
ック列のクロロ誘導体であり、既知技術によれば、コバ
ルト塩、ＮａＣｏ（ＣＯ）4 、と相互作用しないであろ
うから、式（ＩＩ）の触媒の形成は意外である。式（Ｉ
Ｉ）の触媒は本発明により前記のようにＮａＣｏ（Ｃ
Ｏ）4 を反応：
【０００６】
【化５】
【０００７】に従ってｓ−トリクロロトリアジンと反応
させることにより調製される。反応物は通常市場から入
手できる。反応は有機溶媒の存在下に行われ；好ましく
はエーテルが使用される。反応温度は一般に０〜２５℃
の範囲内に含まれ、０℃が好ましい温度である。反応は
１〜３時間の範囲内に含まれる反応時間内に終わる。反
応の間に、形成される塩化ナトリウムが沈殿し、反応の
終わりに反応混合物温度を２５℃まで上昇させた後ろ去
される。ろ過後、エーテル溶液のＩＲ分析は１９００ｃ
ｍ-1の吸収バンド〔ＮａＣｏ（ＣＯ）4 のν（ＣＯ）〕
の消失を示し、同時に吸収バンドが２１２７、２０７
１、２０５６及び２０４４ｃｍ-1に現われ、それらは錯
体（ＩＩ）のν（ＣＯ）に帰属させることができる。本
発明による触媒のエーテル溶液は、先行技術から知られ
た触媒のエーテル溶液とは反対に、それらを室温で長時
間貯蔵することを可能にする良好な安定性を示す。
させることにより調製される。反応物は通常市場から入
手できる。反応は有機溶媒の存在下に行われ；好ましく
はエーテルが使用される。反応温度は一般に０〜２５℃
の範囲内に含まれ、０℃が好ましい温度である。反応は
１〜３時間の範囲内に含まれる反応時間内に終わる。反
応の間に、形成される塩化ナトリウムが沈殿し、反応の
終わりに反応混合物温度を２５℃まで上昇させた後ろ去
される。ろ過後、エーテル溶液のＩＲ分析は１９００ｃ
ｍ-1の吸収バンド〔ＮａＣｏ（ＣＯ）4 のν（ＣＯ）〕
の消失を示し、同時に吸収バンドが２１２７、２０７
１、２０５６及び２０４４ｃｍ-1に現われ、それらは錯
体（ＩＩ）のν（ＣＯ）に帰属させることができる。本
発明による触媒のエーテル溶液は、先行技術から知られ
た触媒のエーテル溶液とは反対に、それらを室温で長時
間貯蔵することを可能にする良好な安定性を示す。
【０００８】本発明による触媒は、相当するナフタレン
モノー及びジースルホナート（ＩＩＩ）から出発するこ
とによりナフタレンエステル（ＩＶ）を製造する方法に
おける有用な適用を見いだした。これらの化合物はアル
コール溶液中で酸性度受容体化合物及び式（ＩＩ）の触
媒の存在下に次の反応：
モノー及びジースルホナート（ＩＩＩ）から出発するこ
とによりナフタレンエステル（ＩＶ）を製造する方法に
おける有用な適用を見いだした。これらの化合物はアル
コール溶液中で酸性度受容体化合物及び式（ＩＩ）の触
媒の存在下に次の反応：
【０００９】
【化６】
【００１０】〔式中、Ｒ1 は５個までの炭素原子のアル
キル基；ＣＦ3 ；４−Ｒ5 −フェニル基（式中、Ｒ5 は
Ｈ又はハロゲン原子あるいはＮＯ2 、ＣＦ3 、５個まで
の炭素原子のアルキル、５個までの炭素原子のアルコキ
シから選ばれる基である）から選ばれる基であり；Ｒ2
はＨ、ＯＳＯ2 Ｒ1 部分（式中、Ｒ1 は上記のとおりで
ある）、ＣＯＯＲ 6 部分（式中、Ｒ6 はＨ又は５個まで
の炭素原子のアルキル基である）から選ばれる置換基を
表わし；Ｒ3 は５個までの炭素原子のアルキル基、好ま
しくはメチル、エチル及びイソプロピル部分を表わし；
Ｒ4 はＨ又はＣＯＯＲ7 部分（式中、Ｒ7 はＨ又は５個
までの炭素原子のアルキル基を表わす）を表わす〕に従
って一酸化炭素と反応させられる。Ｒ4 ＝Ｈであると
き、ＣＯＯＲ3 部分は差別なくナフタレン環の１−又は
２−位置（ＩＶ）を占める。Ｒ4 ＝ＣＯＯＲ7 であると
き、両部分により占められる相対位置は１，２−；１，
３−；１，４−；１，５−；１，６−；１，７−；１，
８−；２，３−；２，６−；２，７−位置、好ましくは
１，５−；２，６−；２，７−位置（ＩＶ）であること
ができる。Ｒ4 がＨ又はＣＯＯＨであり、Ｒ3 ＝Ｈであ
るとき、ナフタレンカルボン酸が得られ、それはまた既
知技術により、例えば相当するエステルを酸又は塩基媒
質中でけん化することにより生成させることができる。
キル基；ＣＦ3 ；４−Ｒ5 −フェニル基（式中、Ｒ5 は
Ｈ又はハロゲン原子あるいはＮＯ2 、ＣＦ3 、５個まで
の炭素原子のアルキル、５個までの炭素原子のアルコキ
シから選ばれる基である）から選ばれる基であり；Ｒ2
はＨ、ＯＳＯ2 Ｒ1 部分（式中、Ｒ1 は上記のとおりで
ある）、ＣＯＯＲ 6 部分（式中、Ｒ6 はＨ又は５個まで
の炭素原子のアルキル基である）から選ばれる置換基を
表わし；Ｒ3 は５個までの炭素原子のアルキル基、好ま
しくはメチル、エチル及びイソプロピル部分を表わし；
Ｒ4 はＨ又はＣＯＯＲ7 部分（式中、Ｒ7 はＨ又は５個
までの炭素原子のアルキル基を表わす）を表わす〕に従
って一酸化炭素と反応させられる。Ｒ4 ＝Ｈであると
き、ＣＯＯＲ3 部分は差別なくナフタレン環の１−又は
２−位置（ＩＶ）を占める。Ｒ4 ＝ＣＯＯＲ7 であると
き、両部分により占められる相対位置は１，２−；１，
３−；１，４−；１，５−；１，６−；１，７−；１，
８−；２，３−；２，６−；２，７−位置、好ましくは
１，５−；２，６−；２，７−位置（ＩＶ）であること
ができる。Ｒ4 がＨ又はＣＯＯＨであり、Ｒ3 ＝Ｈであ
るとき、ナフタレンカルボン酸が得られ、それはまた既
知技術により、例えば相当するエステルを酸又は塩基媒
質中でけん化することにより生成させることができる。
【００１１】ナフタレンスルホナートはイタリー特許出
願 ＭＩ９２ Ａ ＯＯＯ ４８５中に開示されたよう
にナフトールとスルホニル化剤との反応により得られ
る。酸性度受容体（Ｂ）は無機又は有機塩基であり、好
ましくはＫ2 ＣＯ3 、Ｎａ 2 ＣＯ3 、Ｃｓ2 ＣＯ3 、Ｒ
3 −ＯＮａ（すなわち、溶媒として使用されるアルコー
ル、Ｒ3 ＯＨ、から誘導されたアルコキシド）又は式、
ＮＲ8 Ｒ9 Ｒ10（式中、置換基は互いに同じか又は異な
ることができ、１〜１０個の炭素原子をもつアルキル又
はシクロアルキル基であることができる）の第三級アミ
ンから選ばれる。アルコキシドが使用されるとき、それ
は別個に調製することができ、又はアルコール、Ｒ3 Ｏ
Ｈ、をアルカリ金属と反応させることにより現場で生成
させることができる。使用できる溶媒は式、Ｒ3 ＯＨ
（式中、Ｒ3 は５個までの炭素原子をもつアルキル基で
ある）をもつアルコールであり；それらは好ましくはメ
チルアルコール、エチルアルコール及びイソプロピルア
ルコールから選ばれる。触媒に対する適当な溶媒はエー
テル、殊にエチルエーテル、炭化水素及びアルコールで
ある。
願 ＭＩ９２ Ａ ＯＯＯ ４８５中に開示されたよう
にナフトールとスルホニル化剤との反応により得られ
る。酸性度受容体（Ｂ）は無機又は有機塩基であり、好
ましくはＫ2 ＣＯ3 、Ｎａ 2 ＣＯ3 、Ｃｓ2 ＣＯ3 、Ｒ
3 −ＯＮａ（すなわち、溶媒として使用されるアルコー
ル、Ｒ3 ＯＨ、から誘導されたアルコキシド）又は式、
ＮＲ8 Ｒ9 Ｒ10（式中、置換基は互いに同じか又は異な
ることができ、１〜１０個の炭素原子をもつアルキル又
はシクロアルキル基であることができる）の第三級アミ
ンから選ばれる。アルコキシドが使用されるとき、それ
は別個に調製することができ、又はアルコール、Ｒ3 Ｏ
Ｈ、をアルカリ金属と反応させることにより現場で生成
させることができる。使用できる溶媒は式、Ｒ3 ＯＨ
（式中、Ｒ3 は５個までの炭素原子をもつアルキル基で
ある）をもつアルコールであり；それらは好ましくはメ
チルアルコール、エチルアルコール及びイソプロピルア
ルコールから選ばれる。触媒に対する適当な溶媒はエー
テル、殊にエチルエーテル、炭化水素及びアルコールで
ある。
【００１２】スルホナートと触媒とのモル比は広い範囲
内で変動することができる。一般に、前記比は５：１〜
１００：１、好ましくは１０：１〜３０：１の範囲内に
含まれる。反応は温度、反応物濃度及び触媒（ＩＩ）付
加速度により１〜１２時間内に終わる。反応は大気圧及
び−１０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲内に
含まれる温度で行われる。操作は事実上次のように行う
ことができる。かくはん機及び還流冷却器を備え、一定
温度に調節した反応器に、溶媒、酸度受容体化合物
（Ｂ）及びスルホナート（ＩＩＩ）をＣＯ雰囲気下に添
加する。混合物を所望の温度に上昇させた後、適当な溶
媒中に溶解され、２５℃に保たれた予定量の触媒（Ｉ
Ｉ）をかくはんしながら徐々に添加する。触媒の添加の
間、反応の進行がＣＯの吸収により示される。反応が終
わると、反応混合物を水で希釈し、酸性になし、ＣＨ2
Ｃｌ2 で抽出する。ＣＨ2 Ｃｌ2 を蒸発させた後、エス
テルをよく知られた方法により（例えば蒸留又は結晶化
により）分離し、あるいは相当する遊離酸を生成させる
ためにそれをけん化することができる。次の実施例はさ
らに本発明による方法を例示するために記載されるが、
本発明の範囲の限定であると解釈すべきではなく、それ
は単に特許請求の範囲により規定される。
内で変動することができる。一般に、前記比は５：１〜
１００：１、好ましくは１０：１〜３０：１の範囲内に
含まれる。反応は温度、反応物濃度及び触媒（ＩＩ）付
加速度により１〜１２時間内に終わる。反応は大気圧及
び−１０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲内に
含まれる温度で行われる。操作は事実上次のように行う
ことができる。かくはん機及び還流冷却器を備え、一定
温度に調節した反応器に、溶媒、酸度受容体化合物
（Ｂ）及びスルホナート（ＩＩＩ）をＣＯ雰囲気下に添
加する。混合物を所望の温度に上昇させた後、適当な溶
媒中に溶解され、２５℃に保たれた予定量の触媒（Ｉ
Ｉ）をかくはんしながら徐々に添加する。触媒の添加の
間、反応の進行がＣＯの吸収により示される。反応が終
わると、反応混合物を水で希釈し、酸性になし、ＣＨ2
Ｃｌ2 で抽出する。ＣＨ2 Ｃｌ2 を蒸発させた後、エス
テルをよく知られた方法により（例えば蒸留又は結晶化
により）分離し、あるいは相当する遊離酸を生成させる
ためにそれをけん化することができる。次の実施例はさ
らに本発明による方法を例示するために記載されるが、
本発明の範囲の限定であると解釈すべきではなく、それ
は単に特許請求の範囲により規定される。
【００１３】実施例１ アルゴン雰囲気下に０℃に保たれたエチルエーテル１０
ｍｌ中のＮａＣｏ（ＣＯ）4 ０．１ｇ（０．５１ミリ
モル）の溶液にｓ−トリクロロトリアジン０．０９５ｇ
（０．５１ミリモル）を加える。反応混合物を０℃で２
時間保ち、次いで温度を２５℃まで上昇させる。反応の
間に定量的に沈殿する塩化ナトリウムをろ去し、次いで
１９００ｃｍ-1におけるＮａＣｏ（ＣＯ）4 の吸収バン
ドの消失及び２１２７、２０７１、２０５６及び２０４
４ｃｍ-1における吸収バンドの出現をＩＲ分析により調
べる。生じた溶液はナフタレンモノー及びジースルホナ
ートの接触カルボニル化のために使用される。 実施例２ アルゴン雰囲気下に０℃に保たれたエチルエーテル１０
０ｍｌ中のＮａＣｏ（ＣＯ）4 １．０ｇ（５．１ミリ
モル）の溶液にｓ−トリクロロトリアジン０．９５ｇ
（５．１ミリモル）を約１分の間に加える。反応混合物
を０℃で２時間保ち、次いで温度を２５℃まで上昇させ
る。反応の間に定量的に沈殿する塩化ナトリウムをろ去
し、次いで１９００ｃｍ-1におけるＮａＣｏ（ＣＯ）4
の吸収バンドの消失及び錯体（ＩＩ）に帰属できる２１
２７、２０７１、２０５６及び２０４４ｃｍ-1における
吸収バンドの出現をＩＲ分析により調べる。数週の間安
定であると思われる生じた溶液のアリコートはナフタレ
ンモノー及びジースルホナートの接触カルボニル化のた
めに使用することができる。
ｍｌ中のＮａＣｏ（ＣＯ）4 ０．１ｇ（０．５１ミリ
モル）の溶液にｓ−トリクロロトリアジン０．０９５ｇ
（０．５１ミリモル）を加える。反応混合物を０℃で２
時間保ち、次いで温度を２５℃まで上昇させる。反応の
間に定量的に沈殿する塩化ナトリウムをろ去し、次いで
１９００ｃｍ-1におけるＮａＣｏ（ＣＯ）4 の吸収バン
ドの消失及び２１２７、２０７１、２０５６及び２０４
４ｃｍ-1における吸収バンドの出現をＩＲ分析により調
べる。生じた溶液はナフタレンモノー及びジースルホナ
ートの接触カルボニル化のために使用される。 実施例２ アルゴン雰囲気下に０℃に保たれたエチルエーテル１０
０ｍｌ中のＮａＣｏ（ＣＯ）4 １．０ｇ（５．１ミリ
モル）の溶液にｓ−トリクロロトリアジン０．９５ｇ
（５．１ミリモル）を約１分の間に加える。反応混合物
を０℃で２時間保ち、次いで温度を２５℃まで上昇させ
る。反応の間に定量的に沈殿する塩化ナトリウムをろ去
し、次いで１９００ｃｍ-1におけるＮａＣｏ（ＣＯ）4
の吸収バンドの消失及び錯体（ＩＩ）に帰属できる２１
２７、２０７１、２０５６及び２０４４ｃｍ-1における
吸収バンドの出現をＩＲ分析により調べる。数週の間安
定であると思われる生じた溶液のアリコートはナフタレ
ンモノー及びジースルホナートの接触カルボニル化のた
めに使用することができる。
【００１４】実施例３ ２−（４−メチルベンゼンスルホニル）ナフタレン１．
０６ｇ（５．１６ミリモル）、Ｋ2 ＣＯ3 ０．８２ｇ
（５．９ミリモル）、メタノール２０ｍｌをＣＯ圧下
に、マグネチックスターラー、温度計及び添加漏斗を備
えた５０ｍｌの反応器に装入する。温度を４５℃まで上
昇させ、添加漏斗を通してエチルエーテル中のＺ−Ｃｏ
（ＣＯ）4 触媒の０．０５Ｍ溶液１０ｍｌ（０．５ミリ
モル）を添加する。添加は１滴ずつ、一定速度で行い、
反応混合物を一酸化炭素の吸収が終わるまで（９５分）
かくはん保持する。反応生成物は、生じた反応混合物を
酸性水（０．１Ｍ ＨＣｌ）２０ｍｌで処理し、ＣＨ2
Ｃｌ2 ２×４０ｍｌで抽出することにより分離する。
有機溶媒を真空下に蒸発させることにより２−メトキシ
カルボニルナフタレン０．７２ｇ（３．８７ミリモル）
及び未反応２−（４−メチルベンゼンスルホニル）ナフ
タレン０．３８ｇ（１．２９ミリモル）が得られる。反
応混合物の組成は内標準の添加後ＮＭＲ分析により測定
される。
０６ｇ（５．１６ミリモル）、Ｋ2 ＣＯ3 ０．８２ｇ
（５．９ミリモル）、メタノール２０ｍｌをＣＯ圧下
に、マグネチックスターラー、温度計及び添加漏斗を備
えた５０ｍｌの反応器に装入する。温度を４５℃まで上
昇させ、添加漏斗を通してエチルエーテル中のＺ−Ｃｏ
（ＣＯ）4 触媒の０．０５Ｍ溶液１０ｍｌ（０．５ミリ
モル）を添加する。添加は１滴ずつ、一定速度で行い、
反応混合物を一酸化炭素の吸収が終わるまで（９５分）
かくはん保持する。反応生成物は、生じた反応混合物を
酸性水（０．１Ｍ ＨＣｌ）２０ｍｌで処理し、ＣＨ2
Ｃｌ2 ２×４０ｍｌで抽出することにより分離する。
有機溶媒を真空下に蒸発させることにより２−メトキシ
カルボニルナフタレン０．７２ｇ（３．８７ミリモル）
及び未反応２−（４−メチルベンゼンスルホニル）ナフ
タレン０．３８ｇ（１．２９ミリモル）が得られる。反
応混合物の組成は内標準の添加後ＮＭＲ分析により測定
される。
【００１５】実施例４ 反応を実施例３におけるように行い、１−（４−メチル
ベンゼンスルホニル）ナフタレン１．５４ｇ（５．１６
ミリモル）を基質として用いることにより１−メトキシ
カルボニルナフタレン０．７２ｇ（３．８７ミリモ
ル）、１−ナフトール０．０７ｇ（０．４８ミリモル）
及び未反応１−（４−メチルベンゼンスルホニル）ナフ
タレン０．２１ｇ（０．７２ミリモル）が得られる。 実施例５ 反応を実施例３におけるように行い、２−（４−メチル
ベンゼンスルホニル）ー４−カルボメトキシナフタレン
１．９ｇ（５．３３ミリモル）を基質として用いること
により２，６−ジメトキシカルボニルナフタレン０．８
６ｇ（３．５２ミリモル）、２−ヒドロキシ−６−カル
ボメトキシナフタレン０．１０ｇ（０．５３ミリモル）
及び未反応２−（４−メチルベンゼンスルホニル）ー４
−カルボメトキシナフタレン０．４３ｇ（１．２２ミリ
モル）が得られる。
ベンゼンスルホニル）ナフタレン１．５４ｇ（５．１６
ミリモル）を基質として用いることにより１−メトキシ
カルボニルナフタレン０．７２ｇ（３．８７ミリモ
ル）、１−ナフトール０．０７ｇ（０．４８ミリモル）
及び未反応１−（４−メチルベンゼンスルホニル）ナフ
タレン０．２１ｇ（０．７２ミリモル）が得られる。 実施例５ 反応を実施例３におけるように行い、２−（４−メチル
ベンゼンスルホニル）ー４−カルボメトキシナフタレン
１．９ｇ（５．３３ミリモル）を基質として用いること
により２，６−ジメトキシカルボニルナフタレン０．８
６ｇ（３．５２ミリモル）、２−ヒドロキシ−６−カル
ボメトキシナフタレン０．１０ｇ（０．５３ミリモル）
及び未反応２−（４−メチルベンゼンスルホニル）ー４
−カルボメトキシナフタレン０．４３ｇ（１．２２ミリ
モル）が得られる。
【００１６】実施例６ 反応を実施例３におけるように行い、２，６−ビス（４
−メチルベンゼンスルホニル）ナフタレン１．０ｇ
（２．１５ミリモル）を基質として用いることにより
２，６−ジメトキシカルボニルナフタレン０．３７ｇ
（１．５ミリモル）が得られる。 実施例７ 反応を実施例３におけるように行い、２，７−ビス（４
−メチルベンゼンスルホニル）ナフタレン１．０ｇ
（２．１５ミリモル）を基質として用いることにより
２，７−ジメトキシカルボニルナフタレン０．１５ｇ
（０．６１ミリモル）が得られる。 実施例８ 反応を実施例３におけるように行い、１−（４−フルオ
ロベンゼンスルホニル）ナフタレン１．６ｇ（５．３ミ
リモル）を基質として用いることにより１−メトキシカ
ルボニルナフタレン０．６７ｇ（３．６ミリモル）が得
られる。
−メチルベンゼンスルホニル）ナフタレン１．０ｇ
（２．１５ミリモル）を基質として用いることにより
２，６−ジメトキシカルボニルナフタレン０．３７ｇ
（１．５ミリモル）が得られる。 実施例７ 反応を実施例３におけるように行い、２，７−ビス（４
−メチルベンゼンスルホニル）ナフタレン１．０ｇ
（２．１５ミリモル）を基質として用いることにより
２，７−ジメトキシカルボニルナフタレン０．１５ｇ
（０．６１ミリモル）が得られる。 実施例８ 反応を実施例３におけるように行い、１−（４−フルオ
ロベンゼンスルホニル）ナフタレン１．６ｇ（５．３ミ
リモル）を基質として用いることにより１−メトキシカ
ルボニルナフタレン０．６７ｇ（３．６ミリモル）が得
られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランコ フランカランチ イタリア ノヴァラ ヴィア リーナ ム ッソ 32 (72)発明者 ロベルト サンティ イタリア ノヴァラ ヴィア ピアッツァ ダルミ24エッフェ
Claims (14)
- 【請求項１】 式（ＩＩ）： Ｚ−Ｃｏ（ＣＯ）4 （ＩＩ） （式中、Ｚは２，５−ジクロロー１，３，５−トリアジ
ニル基： 【化１】 を表わす）をもつナフタレンモノー及びジースルホナー
トのカルボニル化用触媒。 - 【請求項２】 コバルトテトラカルボニルのナトリウム
塩、ＮａＣｏ（ＣＯ）4 、を有機溶媒中で、−１０〜２
５℃の範囲内に含まれる温度でｓ−トリクロロトリアジ
ンと反応させ、次いで溶液をろ過することを特徴とす
る、請求項１に記載の触媒を調製する方法。 - 【請求項３】 反応がエーテル中で行われる、請求項２
に記載の触媒を調製する方法。 - 【請求項４】 反応温度が０℃に保たれる、請求項２又
は３に記載の触媒を調製する方法。 - 【請求項５】 アルコール溶媒中で、大気圧で、−２０
〜６０℃の範囲内に含まれる温度で、酸性度受容体化合
物及び、活性形態において式（ＩＩ）のコバルト錯体に
より構成される触媒の存在下に、ナフタレンモノー及び
ジースルホナートを一酸化炭素でカルボニル化すること
を特徴とする、ナフタレンエステル及び酸を製造する方
法。 - 【請求項６】 出発物質が式（ＩＩＩ）： 【化２】 〔式中、 Ｒ1 は５個までの炭素原子のアルキル基；ＣＦ3 ；４−
Ｒ5 −フェニル基（式中、Ｒ5 はＨ又はハロゲン原子あ
るいはＮＯ2 、ＣＦ3 、５個までの炭素原子のアルキ
ル、５個までの炭素原子のアルコキシから選ばれる基で
ある）から選ばれる基であり；Ｒ2 はＨ、ＯＳＯ2 Ｒ1
部分（式中、Ｒ1 は上記のとおりである）、ＣＯＯＲ 6
部分（式中、Ｒ6 はＨ又は５個までの炭素原子のアルキ
ル基である）から選ばれる置換基を表わす〕のナフタレ
ンスルホナートである、請求項５に記載のナフタレンエ
ステル及び酸を製造する方法。 - 【請求項７】 得られる生成物が式（ＩＶ）： 【化３】 〔式中、 Ｒ3 は５個までの炭素原子のアルキル基、好ましくはメ
チル、エチル及びイソプロピル部分を表わし；Ｒ4 はＨ
又はＣＯＯＲ7 部分（式中、Ｒ7 はＨ又は５個までの炭
素原子のアルキル基を表わす）を表わし；Ｒ4 ＝Ｈであ
るとき、ＣＯＯＲ3 部分は差別なくナフタレン環の１−
又は２−位置を占め；Ｒ4 ＝ＣＯＯＲ7 であるとき、両
部分により占められる相対位置は１，２−；１，３−；
１，４−；１，５−；１，６−；１，７−；１，８−；
２，３−；２，６−；２，７−位置、好ましくは１，５
−；２，６−；２，７−位置であることができる〕の化
合物である、請求項５又は６に記載のナフタレンエステ
ル及び酸を製造する方法。 - 【請求項８】 スルホナートと触媒とのモル比が５：１
〜１００：１の範囲内に含まれる、請求項５〜７のいず
れか一項に記載のナフタレンエステル及び酸を製造する
方法。 - 【請求項９】 スルホナートと触媒とのモル比が１０：
１〜３０：１の範囲内に含まれる、請求項８に記載のナ
フタレンエステル及び酸を製造する方法。 - 【請求項１０】 酸性度受容体（Ｂ）がＫ2 ＣＯ3 、Ｎ
ａ2 ＣＯ3 、Ｃｓ2ＣＯ3 、Ｒ3 −ＯＮａ（すなわち、
溶媒として使用されるアルコール、Ｒ3 ＯＨ、から誘導
されたアルコキシド）から選ばれる無機塩基である、請
求項５〜９のいずれか一項に記載のナフタレンエステル
及び酸を製造する方法。 - 【請求項１１】 酸性度受容体（Ｂ）が式、ＮＲ8 Ｒ9
Ｒ10（式中、置換基は互いに同じか又は異なることがで
き、１〜１０個の炭素原子をもつアルキル又はシクロア
ルキル基であることができる）の第三級アミンから選ば
れる有機塩基である、請求項５〜９のいずれか一項に記
載のナフタレンエステル及び酸を製造する方法。 - 【請求項１２】 使用される溶媒が式、Ｒ3 ＯＨ（式
中、Ｒ3 は５個までの炭素原子をもつアルキル基であ
る）をもつアルコールから選ばれる、請求項５〜１０の
いずれか一項に記載のナフタレンエステル及び酸を製造
する方法。 - 【請求項１３】 使用される溶媒がメチル、エチル及び
イソプロピルアルコールから選ばれる、請求項１２に記
載のナフタレンエステル及び酸を製造する方法。 - 【請求項１４】 反応が２０〜５０℃の範囲内に含まれ
る温度で行われる、請求項５〜１３のいずれか一項に記
載のナフタレンエステル及び酸を製造する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT92A002818 | 1992-12-11 | ||
| ITMI922818A IT1256644B (it) | 1992-12-11 | 1992-12-11 | Catalizzatore per la carbonilazione di naftalen mono e disolfonati e processo impiegante lo stesso. |
Publications (1)
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- 1993-12-08 JP JP5308058A patent/JPH06205982A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013241434A (ja) * | 2013-07-18 | 2013-12-05 | Osaka Gas Co Ltd | ９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン類およびそのエステルの製造方法 |
Also Published As
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