JPH06203841A - 高分子固体電解質および電気化学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 長寿命の高分子固体電解質および電気化学素
子を得る。 【構成】 電解液（Ａ）、（メタ）アクリレート（Ｂ）
およびパーオキシジカーボネート（Ｃ）からなり、
（Ａ）１００重量部に対し、（Ｂ）が５〜４０重量部、
（Ｃ）が０．００５〜５重量部である電解液組成物を加
熱硬化せしめて得た高分子固体電解質およびそれを用い
た電気化学素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高分子固体電解質および
電気化学素子に関する。更に、詳細にはＬｉ電池に用い
る高分子固体電解質および電気化学素子に関する。

【０００２】

【従来の技術およびその問題点】従来、高分子固体電解
質として重合性モノマー及び光重合開始剤を含有する電
解液を活性光線で硬化させ、高分子固体電解質としたも
のが知られている（特開昭６３−９４５０１号公報
等）。この方法はフィルム状の高分子固体電解質の製法
には好適であるが、活性光線を透過しない、例えば容器
中の高分子固体電解質形成性原料を硬化させることは不
可能である。一方、加熱による高分子固体電解質化の例
として、１官能および／または２官能のアクリレートを
用いる方法が知られている（特開平２−２９８５０４号
公報、特開平２−２９８５０号公報等）。しかしなが
ら、通常の熱重合開始剤を使用した場合、この高分子固
体電解質を用いた電気化学素子は作動時に内部から気体
が発生し、寿命が短いという問題点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記問題点を
解決し、加熱重合によりイオン伝導度が高く、電気化学
特性に優れた高分子固体電解質およびそれを用いた電気
化学素子を提供することを課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記事情に
鑑み、高分子固体電解質およびそれを用いた電気化学素
子について鋭意検討を重ねた結果、特定の熱重合開始剤
を使用した高分子固体電解質からなる電気化学素子は作
動時に内部からの気体発生がないことを見いだし、本発
明に至った。即ち、本発明は電解液（Ａ）、（メタ）ア
クリレート（Ｂ）およびパーオキシジカーボネート
（Ｃ）からなり、（Ａ）１００重量部に対し、（Ｂ）が
５〜４０重量部、（Ｃ）が０．００５〜５重量部である
電解液組成物を加熱硬化せしめてなる高分子固体電解
質、およびそれを用いた電気化学素子である。

【０００５】本発明において電解液（Ａ）としては非水
溶媒に電解質塩を溶解したものが挙げられる。非水溶媒
としてはアミド溶媒（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロジリノン
等）、ラクトン溶媒（γ−ブチロラクトン、γ−バレロ
ラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−
オキサゾリジン−２−オン等）、カーボネート溶媒（エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート等）、アルコール溶媒（エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロ
ソルブ、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、ジグリセリン、ポリオ
キシアルキレンポリオール、シクロヘキサンジオール、
キシリレングリコール等）、エーテル溶媒（メチラー
ル、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メ
トキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アルコキシ
ポリアルキレンエーテル等）、ニトリル溶媒（アセトニ
トリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、燐酸類お
よび燐酸エステル溶媒（正燐酸，メタ燐酸，ピロ燐酸，
ポリ燐酸，亜燐酸、トリメチルホスフェート等）、フラ
ン溶媒（２, ５−ジメトキシテトラヒドロフラン等）、
２−イミダゾリジノン類（１, ３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン等）、ピロリドン類、スルフォラン溶媒
（テトラメチレンスルフォン等）の単独あるいは混合溶
媒が使用できる。これらのうち好ましいものはアミド溶
媒、ラクトン溶媒、カーボネート溶媒、アルコール溶
媒、エーテル溶媒、ニトリル溶媒およびスルフォラン溶
媒である。電気化学素子がＬｉ電池の場合には、ラクト
ン溶媒、カーボネート溶媒およびエーテル溶媒が好まし
い。

【０００６】本発明において、電解質塩としては通常の
電気化学素子に用いるものであれば、特に制限はない
が、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡSＦ₆、Ｌｉ
ＰＦ₆、ＬｉＳbＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ
Ｏ、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＢＦ₄、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ₄、
Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｇ（ＢＦ₄）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＢ
Ｆ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄等の
１種以上が挙げられる。添加量は溶媒１リットルに対し
通常０．５モル〜７モル、好ましくは１モル〜５モルで
ある。この範囲外ではイオン伝導度が低下する。

【０００７】（メタ）アクリレート（Ｂ）としては単官
能（メタ）アクリレート（Ｂ−１）、多官能（メタ）ア
クリレート（Ｂ−２）が挙げられる。

【０００８】単官能（メタ）アクリレート（Ｂ−１）と
してはアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、トリフル
オロエチル（メタ）アクリレート等］、複素環式（メ
タ）アクリレート［テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート等］、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート等］、ヒドロキシポ
リオキシアルキレン（オキシアルキレン基の炭素数は好
ましくは１〜４）（メタ）アクリレート［ヒドロキシポ
リオキシエチレン（メタ）アクリレート、ヒドロキシポ
リオキシプロピレン（メタ）アクリレート等］およびア
ルコキシ（アルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜４）
（メタ）アクリレート［メトキシエチル（メタ）アクリ
レート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノ
キシエチル（メタ）アクリレート等］があげられる。単
官能（メタ）アクリレートのうち好ましいものはアクリ
レートで、更に好ましくはアルコキシ（アルコキシ基の
炭素数は好ましくは１〜４）アクリレートおよび複素環
式アクリレートである。

【０００９】多官能（メタ）アクリレート（Ｂ−２）と
しては、例えばＵＶ、ＥＢ硬化技術（（株）総合技術セ
ンター発行）１４２頁〜１５２頁記載の光重合性モノマ
ーおよび光重合性プレポリマーが挙げられる。このうち
２官能以上の光重合性モノマー、光重合性プレポリマー
｛（ポリオキシ）エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ネオペチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等）｝
が好ましい。

【００１０】（メタ）アクリレート中に２官能以上の多
官能（メタ）アクリレートを通常３０重量％以下、更に
好ましくは１〜２５重量％含有することが好ましい。こ
の範囲外ではイオン伝導度が高く、力学強度に優れた高
分子固体電解質を得ることができない。

【００１１】本発明において、熱重合開始剤としてパー
オキシジカーボネート（Ｃ）を用いる。このパーオキシ
ジカーボネート（Ｃ）を使用した高分子固体電解質から
なる電気化学素子は作動時に内部からの気体発生がない
という特徴を有する。パーオキシジカーボネート（Ｃ）
としては、例えばジ−イソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビ
ス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカ
ーボネート、ジ−アルキルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ
−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカー
ボネート、ジ−アリルパーオキシジカーボネート、およ
びこれらの混合物等が挙げられる。

【００１２】本発明の電解液組成物の成分の配合比につ
いて記載する。電解液（Ａ）１００重量部に対し（メ
タ）アクリレート（Ｂ）は通常、５〜４０部であり、好
ましくは５〜２０重量部である。電解液（Ａ）１００重
量部に対しパーオキシジカーボネート（Ｃ）は、通常
０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量％
である。これらの範囲外では力学的強度が優れ、かつイ
オン伝導度が高い高分子固体電解質が得られない。本発
明の高分子固体電解質は電解液組成物を加熱することに
より得られる。

【００１３】電気化学素子はこの高分子固体電解質と電
気化学素子を構成する部材を組み合わせることにより得
られる。本発明における電気化学素子としてはコンデン
サ、電池、キャパシター、エレクトロクロミック素子、
電気化学ダイオード（ソイオンダイオード）、電気化学
ＦＥＴ、センサー等を例示することができる。

【００１４】本発明の電気化学素子が電池の場合は、基
本的には正極活物質からなる正極、負極活物質からなる
負極および隔膜の電池要素および固体電解質より構成さ
れる。本発明の固体電解質そのものに隔膜としての機能
を兼用させることも可能であるが極間の電界を均一にす
るために隔膜と複合化することが好ましく、特に二次電
池においてはこのような配慮が必要である。

【００１５】本発明の電気化学素子が電池の場合の正極
活物質としては遷移金属カルコゲナイド化合物、導電性
高分子、炭素体及びこれらの複合体を挙げることができ
る。遷移金属カルコゲナイド化合物の具体例としてはＶ
₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、Ｃｒ₃Ｏ₈、ＭｎＯ₂、ＭｎＯ₃、Ｃｏ
Ｏ₂、ＮｉＯ₂等の酸化物、ＴｉＳ₂、ＦｅＳ等の硫化
物、ＬｉとＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏとの複合酸化物、例えばＬ
ｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＣｏＯ ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂等が挙げら
れる。導電性高分子としてはポリアニリン、ポリピロー
ル、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアズレン、
ポリジフェニルベンジジン、ポリビニルカルバゾール等
の他、ポリ−３−アルキルチオフェン等の誘導体が挙げ
られる。

【００１６】負極活物質としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａ
ｇ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属、ＬｉとＡｌ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓ
ｉ、Ｇａ、Ｉｎ等との合金、ポリアセチレン、ポリチオ
フェン、ポリパラフェニレン、ポリピリジン、ポリアセ
ン等の導電性高分子、天然高分子あるいは合成高分子を
無酸素下で焼成することにより得られる無定形炭素、グ
ラファイト等のアルカリ金属を吸蔵することのできる炭
素体が挙げられる。この中でもＬｉ、Ｌｉ合金および炭
素体が本高分子固体電解質との組合せにおいて好まし
い。

【００１７】正極活物質に導電性高分子を使用した場
合、電解液中の電解質はドーピング量以上に高濃度に溶
解せしめる必要があり、２モル／リットル以上の高濃度
であることが好ましい。２モル／リットル未満では高分
子固体電解質の機械的強度が充分でなく、電解液の漏出
も生じやすい。

【００１８】本発明の高分子固体電解質と電極活物質と
の複合においては光重合を用いる場合に比べ、高分子固
体電解質の重合に伴う歪を最小限にすることが可能であ
り、歪から生じる不均質構造および集電体の剥離により
集電効率の低下を抑えることができる。またＬｉ負極に
対しても架橋が均一に進みその結果、Ｌｉを均一に被覆
することができデンドライドの防止に有用である。

【００１９】隔膜としてはイオン移動に対して低抵抗で
あり、かつ、溶液保持性に優れたものが用いられる。例
えば、ガラス繊維フィルター；ポリエステル、テフロ
ン、ポリフロン、ポリプロピレン等の高分子ポアフィル
ター；不織布あるいはガラス繊維と高分子からなる不織
布等を用いることができる。中でも０．１〜０．０１μ
ｍのミクロポア径を有するポリプロピレン製不織布と固
体電解質との複合化は性能面において有用である。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により更に本発明を説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２１】固体電解質原料１ プロピレンカーボネート及び１,２-ジメトキシエタンを
各々重量比６：４の割合で混合した溶媒に３モル／リッ
トルの割合でＬｉＢＦ₄を溶解せしめて得た電解液を１
００重量部、テトラヒドロフルフリルアクリレートとト
リメチロールプロパントリアクリレートとジ−イソプロ
ピルパーオキシジカーボネートとを７／３／０．０４の
重量比で混合したものを２０重量部、混合したもの。 固体電解質原料２ プロピレンカーボネート及び１,２-ジメトキシエタンを
各々重量比６：４の割合で混合した溶媒に１モル／リッ
トルの割合でＬｉＢＦ₄を溶解せしめて得た電解液を１
００重量部、テトラヒドロフルフリルアクリレートとネ
オペンチルグリコールジアクリレートとビス−（４−ｔ
−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートと
を７／３／０．０４の重量比で混合したものを２０重量
部、混合したもの。

【００２２】実施例１ 固体電解質原料１を８０℃で１時間、加熱して高分子固
体電解質を得た。イオン伝導度は２×１０^-3Ｓ／ｃｍ
（２５℃）であった。

【００２３】実施例２ 固体電解質原料２を８０℃で１時間、加熱して高分子固
体電解質を得た。イオン伝導度は２×１０^-3Ｓ／ｃｍ
（２５℃）であった。

【００２４】実施例３ 過硫酸アンモニウムと塩酸からＡ．Ｇ．ＭacＤiamid et
al.,Ｃonducting Ｐolymers.,１０５（１９８７）に示
された方法によりポリアニリンを合成し、還元処理を十
分に行った。このポリアニリン白色粉末７５部、アセチ
レンブラック（電化ブラック：電気化学製）２５部を混
練して直径１４．５ｍｍ，厚さ０．６ｍｍの円盤状合剤
に加圧成型し正極とした。この合剤に固体電解質原料１
を充分しみこませ、ガラス基板に挟んで８０℃で１時
間、加熱して含浸した該原料を固化せしめた。つぎに隔
膜（ジュラガード２５０２：ポリサイエンス製）を同様
にして該原料を充分しみこませガラス基板に挟んで固体
電解質原料１を含浸し、該原料を固化せしめた。負極に
は厚さ０．１ｍｍのリチウムを使用しＣＲ２０１６タイ
プのコイン型電池を作製した。電池性能を表１に記載す
る。

【００２５】実施例４ β層を有する電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）とアセチレ
ンブラック（電化ブラック：電気化学製）およびＰＴＦ
Ｅディスパージョン（ＰＪ−３０：三井フロロケミカル
製）を７．５：２．０：０．５の重量比で混練し直径１
４．５ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの合剤を加圧成型した。合
剤を充分に加熱乾燥してこれに固体電解質原料２を含浸
させてガラス基板に挟み８０℃で１時間加熱し、該原料
を固化せしめた。実施例３の隔膜および負極を用いてＣ
Ｒ２０１６タイプのコイン型電池を作製した。電池性能
を表１に記載する。

【００２６】実施例５ ０．５モル／リットルのアニリン、１．５モル／リット
ルのＨＢＦ₄水溶液中でＳＵＳ３０４パンチングメタル
上に３ｍＡ／ｃｍ²の定電流で電解重合しポリアニリン
を作成した。通電電荷量は１２Ｃ／ｃｍ²とした。還元
処理を充分行った後、真空乾燥を行いポリアニリン正極
を作成した。ポリアニリン正極に固体電解質原料２を含
浸させてガラス基板に挟み８０℃で１時間加熱し、該原
料を固化せしめた。次に実施例３の隔膜に固体電解質原
料２を充分、含浸させてガラス基板に挟み８０℃で１時
間加熱し、該原料を固化せしめた。負極に厚さ０．１ｍ
ｍのＬｉを使用して５５ｍｍ×９０ｍｍ×０．５ｍｍの
ペーパー二次電池を作成した。なお外装材にはアルミと
変性ポリプロピレンのラミネートフィルムを用いた。電
池性能を表１に記載する。

【００２７】比較例１ 固体電解質原料２のビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキ
シル）パーオキシジカーボネートの代わりにジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイドを使用した以外は実施例３と同様に
して得た高分子固体電解質を使用してＬｉ二次電池を作
成した。電池性能を表１に記載する。

【００２８】比較例２ 固体電解質原料２のビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキ
シル）パーオキシジカーボネートの代わりにジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイドを使用した以外は実施例５と同様に
してペーパー二次電池を作成した。

【００２９】電池性能試験 実施例３、４、５、比較例１、２で作製した電池を０．
５ｍＡの定電流で充放電を行い電池性能を評価した。結
果を表１に示す。

【００３０】

【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 開放電圧 放電容量 カ゛ス発生 電池の外観 (Ｖ) (ｍＡｈ) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例３ ３．７ ５．４ なし 異常なし 実施例４ ３．１ １６．０ なし 異常なし 実施例５ ３．７ １４．７ なし 異常なし 比較例１ ３．７ １．２ あり 変形 比較例２ ３．７ ３．８ あり 変形 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００３１】

【発明の効果】本発明の高分子固体電解質および電気化
学素子は、その高分子固体電解質のイオン伝導度が高
く、また形状保持性もあるため電気化学素子の集積化、
積層化、に効果を発揮するのでコンデンサ、電池、キャ
パシター、エレクトロクロミック素子、センサー、電気
化学ＦＥＴ、電気化学ダイオードなどの軽量化、小型化
に効果を発揮する。さらに、従来の活性光線による重合
では不可能であった、容器中の高分子固体電解質形成性
材料を加熱により容易に重合することができるので、電
気化学素子の製造工程が簡略化できるという効果を有す
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐村 徹也 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内 (72)発明者 秋山 一 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電解液（Ａ）、（メタ）アクリレート
   （Ｂ）およびパーオキシジカーボネート（Ｃ）からな
   り、（Ａ）１００重量部に対し、（Ｂ）が５〜４０重量
   部、（Ｃ）が０．００５〜５重量部である電解液組成物
   を加熱硬化せしめてなる高分子固体電解質。
2. 【請求項２】 （Ｂ）が、（Ｂ）中に２官能以上の多官
   能（メタ）アクリレートを３０重量％以下含有する（メ
   タ）アクリレートである請求項１に記載の高分子固体電
   解質。
3. 【請求項３】 請求項１〜２の何れかに記載の高分子固
   体電解質を用いた電気化学素子。