JPH06199623A

JPH06199623A - 硬化性材料用粉材

Info

Publication number: JPH06199623A
Application number: JP4361047A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Nishitsuji; 俊彦西辻; Takao Tanaka; 隆夫田中; Hiroko Wachi; 和知　　浩子; Yoshihito Ochiai; 良仁落合; Koichi Saito; 浩一斉藤; Fumio Osato; 文夫大里
Original assignee: Lion Corp; Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Lion Corp; Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1992-12-29
Filing date: 1992-12-29
Publication date: 1994-07-19

Abstract

(57)【要約】【目的】長時間空気中の水分と接触しても変質しにく
く、セメントとした場合に品質が安定な、保存安定性に
優れた硬化性材料用粉材を提供する。【構成】自己硬化型リン酸カルシウム粉体を基材とし
所定量のアクリル酸系高分子を含有させてなる硬化性材
料用粉材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化性材料用粉材に関す
る。更に詳しくは、リン酸カルシウム粉体とアクリル酸
系高分子とを混合した硬化性材料用で、保存安定性が優
れた粉材に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自己硬
化型リン酸カルシウムは水と反応して硬化するものをい
う。このうち特に硬化した後ヒドロキシアパタイト（以
下、ＨＡＰと略する）を生じるものは該ＨＡＰが生体内
の歯、骨の主成分に近似することにより、歯、骨補填剤
等の医療用セメントとして近年注目されている。自己硬
化型リン酸カルシウムは水等の液剤と練和してセメント
とするが、その際の操作性を向上させるためボールミル
等で粉砕したものが用いられる。自己硬化型リン酸カル
シウムは水に反応して硬化することから分かるように水
に対して活性であるため、空気中の水分の吸着により経
時変化を起こすことがある。例えば自己硬化型リン酸カ
ルシウムとして注目されているα型リン酸三カルシウム
では、高温多湿下に保存した場合、短時間にα型リン酸
三カルシウムの一部が次第に塊状のＨＡＰへと変化す
る。そのため、使用時に液剤と練和してペースト状にす
るのに時間が掛かり、適用部位に挿入、充填もしくは流
し込むにしても操作が行い難くなる。また、練和しても
バラツキがなくならず良好なペースト状にならない等の
現象が起きる場合があった。

【０００３】このように、液剤と練和してセメントとす
る場合に、硬化時間にバラツキを生じたり、練和性が悪
くなる等の問題が生じ、品質（操作性）が安定しないと
いう問題があった。従って、自己硬化型リン酸カルシウ
ムの経時変化を防止するために、包装は水分を通さない
ガラス製等の容器に充填すればよいが、その場合でも、
一度開封すると自己硬化型リン酸カルシウム粉体は使用
毎に空気中の水分を吸着して経時変化を起こし、徐々に
操作性が悪くなる等、保存安定性に問題があった。ま
た、Ｘ線造影剤である塩基性炭酸ビスマスを添加する
と、自己硬化型リン酸カルシウムの経時変化が加速され
やすくなることを本発明者等は確認している。このた
め、長時間空気中の水分と接触しても変質しにくく、セ
メントとした場合に品質が安定な、保存安定性に優れた
硬化性材料用粉材の開発が強く望まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等はかかる状況
に鑑み、経時的に空気中の水分の吸着により変質しにく
く保存安定性に優れたリン酸カルシウムについて鋭意検
討を重ねた結果、アクリル酸系高分子を特定の割合で混
合すれば保存安定性に優れ、セメントとした場合の品質
が安定な硬化性材料用粉材が得られることを見出し、本
発明を完成するに至ったものである。即ち本発明は、自
己硬化型リン酸カルシウム粉体を基材としアクリル酸系
高分子を０．１〜３０重量％含有させてなることを特徴
とする硬化性材料用粉材を提供するものである。

【０００５】以下、更に本発明を詳細に説明する。本発
明でいう自己硬化型リン酸カルシウムとは、水もしくは
酸等の硬化促進剤を添加した水で練ったとき、水和によ
って硬化性を示すものであって、例示するとα型リン酸
三カルシウム、リン酸四カルシウム等の自己硬化型リン
酸カルシウムもしくはα型リン酸三カルシウムとリン酸
四カルシウムの混合物もしくはこれらとリン酸八カルシ
ウム、β型リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウム
等の非自己硬化型リン酸カルシウムとの混合物である。
カルシウムとリンの原子比はＣａ／Ｐ＝１．３〜２．０
の範囲が好ましく、更に好ましくはＣａ／Ｐ＝１．４〜
１．８の範囲である。この範囲外のＣａ／Ｐ比の組成の
ものはＨＡＰの理論組成のＣａ／Ｐ比との差が大きすぎ
るため、リン酸カルシウムを酸等の硬化促進剤を含んだ
水と練和しても硬化してＨＡＰ構造に転化しにくく、良
好な硬化体が得られにくい。これらの製造方法は特に制
限しないが、例えばα型リン酸三カルシウムの場合、リ
ン酸第二カルシウムを約５５０℃で約２時間加熱して得
られたγ型ピロリン酸カルシウムを炭酸カルシウムと混
合して約１２００℃で焼成、粉砕したものが特に好まし
く、粒径は１００μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下の
ものが好適に使用できる。

【０００６】本発明はリン酸カルシウム粉体中に、アク
リル酸系高分子を０．１〜３０重量％（以下、重量％は
特記しない限り％で表わす）、好ましくは１〜１０％混
合した硬化性材料用粉材である。アクリル酸系高分子の
混合量が少なすぎると粉剤の保存安定性が向上せず、ま
た多すぎると、保存安定性は向上するが、溶剤を混ぜて
ペースト状にした場合に粘度が高くなりすぎ、流動性が
低下し使用上、操作性、作業性が悪化するので好ましく
ない。本発明で使用するアクリル酸系高分子は、一般式

【０００７】

【化１】

【０００８】で表わされるものをいう。（式中のａは重
合度を示す。）前記アクリル酸系高分子としては通常市
販のものが使用される。このものの製造方法には特に制
限はなく、工業的にアクリル酸ナトリウム単量体を触媒
を用いて重合する方法、ポリアクリル酸を水酸化ナトリ
ウムで中和する方法、ポリアクリル酸エステルを水酸化
ナトリウムによりケン化する方法があるが、一般的には
重合法で得られたものが用いられる。また、ポリアクリ
ル酸系高分子は合成高分子の特徴から実際には若干異な
った重合度の高分子の集合体であり、重合度は５０〜５
０００００のものが用いられる。また本発明のリン酸カ
ルシウム系組成物では、更に必要に応じて、難溶性フッ
化物を含有させることができる。リン酸カルシウムに難
溶性フッ化物を添加するとセメントとした場合にフッ化
アパタイトになることが確認されている。このフッ化ア
パタイトはアパタイトの中でも特に安定な形態として知
られ、このセメントは生体内または口腔内で優れた安定
性を示すことが容易に理解できる。難溶性フッ化物の量
は、フッ素がアパタイトに取り込まれるにはＣａ／Ｆ
（グラムアトム比）＝少なくとも４．２以上であり、硬
化時間が数時間以内であるためには実際上約Ｃａ／Ｆ＝
６０以下が好ましい。

【０００９】難溶性フッ化物の具体的な例としてはフッ
化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチ
ウム、フッ化バリウムなどのアルカリ土類金属フッ化
物、フッ化リチウム、フッ化クロム、フッ化鉛、フッ化
ニッケル、フッ化鉄、フッ化アルミニウムなどの金属フ
ッ化物、ケイフッ化ナトリウム、ケイフッ化カリウム、
ケイフッ化カルシウム、ケイフッ化バリウム等があげら
れ、単独でも複数の混合物として用いてもよい。また本
発明のリン酸カルシウム系組成物では、更に必要に応じ
て、Ｘ線造影剤を任意に含有させることができる。Ｘ線
造影剤としては、硫酸バリウム、塩基性炭酸バリウム及
びヨードホルムから成る群より１種以上選択することが
できる。Ｘ線造影剤の添加量は特に限定されないが、粉
材中０〜３０％であるのが好ましい。リン酸カルシウム
粉体とアクリル酸系高分子との混合は、均一に行うこと
が好ましい。混合する方法は、湿式混合と乾式混合があ
る。湿式混合はアクリル酸系高分子を水に溶解後リン酸
カルシウム粉体と混合する方法であるが、リン酸カルシ
ウム粉体が水と接触して変質することが考えられるので
乾式混合が望ましい。乾式混合としては、均一に混合で
きれば特に混合方法、混合時間等の制限はない。リン酸
カルシウム系組成物が難溶性フッ化物及び／またはＸ線
造影剤を含有する場合は、湿式混合あるいは乾式混合の
どちらでも良い。湿式混合としては、難溶性フッ化物及
び／またはＸ線造影剤と水に溶解したアクリル酸系高分
子を混合して乾燥後、リン酸カルシウム粉体と混合する
方法等が考えられるが特に混合方法、混合時間等の制限
はない。また乾式混合としては、均一に混合できれば特
に混合方法、混合時間等の制限はない。尚、アクリル酸
系高分子は、湿式混合では水に溶解しやすいものが作業
性が良いこと及び乾式混合では塊状より粉状のものがリ
ン酸カルシウム粉体と均一に混合しやすいことから、粉
状のものが好ましい。本発明のリン酸カルシウム系組成
物は、長期間空気中の水分と接触しても変質しにくく、
セメントとした場合に品質が安定な、保存安定性に優れ
た硬化性材料用粉材を容易に得ることができるのであ
る。

【００１０】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。実施例１ α型リン酸三カルシウム（α−ＴＣＰ）粉体２０ｇと重
合度１５，０００〜２０，０００のポリアクリル酸ナト
リウム２ｇをミキサーを用いて１０分間乾式混合した。
このようにして製造したリン酸カルシウム系組成物を温
度６０℃、相対湿度７０％の恒温恒湿器内で２週間加速
試験を行った。加速試験後、α−ＴＣＰの水和率を測定
した。尚、α−ＴＣＰの水和率の測定は粉末Ｘ線回析計
により行った。水和試験前及び水和試験後のリン酸カル
シウム系組成物にＴｉＯ₂ （ルチル型）を内部標準とし
て２０％添加して、α−ＴＣＰの主ピークである３０．
８°とＴｉＯ₂ （ルチル型）の主ピークである２７．５
°のピーク高とから、次式でα−ＴＣＰの水和率を求め
た。

【００１１】

【数１】

【００１２】加速試験を行ったリン酸カルシウム系組成
物からなる粉剤２ｇとクエン酸０．７５モル、水酸化カ
リウム１．０モル、酸性フッ化ナトリウム０．６３モル
からなる液剤０．５ｍｌをＪＩＳＴ６６０４に準じ
練和した際のセメントの練和性、破砕抗力用型枠への充
填性から操作性を総合評価した。測定の結果、α−ＴＣ
Ｐの水和率は低く、またセメントの練和性及び破砕抗力
用型枠への充填性も良好であった。実施例２ポリアクリル酸ナトリウムの重合度を２２，０００〜７
０，０００に変更した以外は、実施例１と同一条件で行
った。測定の結果、α−ＴＣＰの水和率は低く、またセ
メントの練和性及び破砕抗力用型枠への充填性も良好で
あった。実施例３ α−ＴＣＰ粉体２０ｇ、重合度１５，０００〜２０，０
００のポリアクリル酸ナトリウム２ｇ及び難溶性フッ化
物であるフッ化カルシウム０．５ｇをミキサーで１０分
間乾式混合した以外は、実施例１と同一条件で行った。
測定の結果、α−ＴＣＰの水和率は低く、またセメント
の練和性及び破砕抗力用型枠への充填性も良好であっ
た。

【００１３】実施例４９０℃で加熱撹拌している難溶性フッ化物であるフッ化
カルシウム０．５ｇ及びＸ線造影剤である塩基性炭酸ビ
スマス２ｇに、重合度１５，０００〜２０，０００のポ
リアクリル酸ナトリウム２ｇを溶解した水４００ｃｃを
徐々に噴霧して混合乾燥後、α−ＴＣＰ粉体２０ｇとミ
キサーで１０分間混合した以外は、実施例１と同一条件
で行った。測定の結果、α−ＴＣＰの水和率は低く、ま
たセメントの練和性及び破砕抗力用型枠への充填性も良
好であった。実施例５９０℃で加熱撹拌しているＸ線造影剤である塩基性炭酸
ビスマス２ｇに、重合度１５，０００〜２０，０００の
ポリアクリル酸ナトリウム２ｇを溶解した水４００ｃｃ
を徐々に噴霧して混合乾燥後、α−ＴＣＰ粉体２０ｇと
ミキサーで１０分間混合した以外は、実施例１と同一条
件で行った。測定の結果、α−ＴＣＰの水和率は低く、
またセメントの練和性及び破砕抗力用型枠への充填性も
良好であった。

【００１４】比較例１重合度１５，０００〜２０，０００のポリアクリル酸ナ
トリウム量を０．０１ｇに変更した以外は、実施例１と
同一条件で行った。測定の結果、α−ＴＣＰの水和率は
高く、更にセメントの練和性及び破砕坑力用型枠への充
填性も不良であった。比較例２ α−ＴＣＰ粉体２０ｇと難溶性フッ化物であるフッ化カ
ルシウム０．５ｇ及びＸ線造影剤である塩基性炭酸ビス
マス２ｇと、重合度１５，０００〜２０，０００のポリ
アクリル酸ナトリウム０．０１ｇをミキサーを用いて１
０分間混合した以外は、実施例１と同一条件で行った。
測定の結果、α−ＴＣＰの水和率は高く、更にセメント
の練和性及び破砕抗力用型枠への充填性も不良であっ
た。比較例３重合度１５，０００〜２０，０００のポリアクリル酸ナ
トリウム量を１０ｇに変更した以外は、実施例１と同一
条件で行った。測定の結果、α−ＴＣＰの水和率は低か
ったが、セメントの粘度が高すぎて流動性が低下し、セ
メントの練和性及び破砕坑力用型枠への充填性は不良で
あった。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【発明の効果】本発明によれば、従来技術では達成され
なかったリン酸カルシウム系組成物の保存時の変質を抑
えることができるのである。即ち、本発明の範囲外であ
る比較例では、自己硬化性材料の保存時の変質防止が困
難であり、セメントとした場合に操作性が悪かった。こ
れに対し、本発明の範囲内である実施例は水分による変
質が少なく、操作性を損なうこともなく良好である。ま
た、従来水分による変質を加速していたＸ線造影剤を混
合しても、長期保存することが可能であり、且つセメン
トとした場合の操作性も良好であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者和知浩子山口県下関市彦島迫町七丁目１番１号三井東圧化学株式会社内 (72)発明者落合良仁神奈川県藤沢市本藤沢３−３−７ (72)発明者斉藤浩一神奈川県中郡二宮町山西457 ライオン株式会社二宮寮 (72)発明者大里文夫神奈川県中郡二宮町山西457 ライオン株式会社二宮寮

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】自己硬化型リン酸カルシウム粉体を基材
としアクリル酸系高分子を０．１〜３０重量％含有させ
てなることを特徴とする硬化性材料用粉材。
【請求項２】自己硬化型リン酸カルシウム粉体と難溶
性フッ化物を含有する基材にアクリル酸系高分子を０．
１〜３０重量％含有させてなることを特徴とする硬化性
材料用粉材。
【請求項３】前記リン酸カルシウム粉体がα型リン酸
三カルシウムである請求項１または２記載の硬化性材料
用粉材。
【請求項４】難溶性フッ化物がアルカリ土類金属であ
る請求項２記載の硬化性材料用粉材。
【請求項５】前記硬化性材料用粉材がＸ線造影剤とし
て硫酸バリウム、塩基性炭酸ビスマス及びヨードホルム
から成る群より選択される１種以上の化合物を含有する
請求項１、２または３に記載の硬化性材料用粉材。