JPH06199040A - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 印刷層が均一であり、鮮明な印刷部を得るこ
とができ、また画像の形成−消去を繰り返し行なっても
カス付着がなく、均一な画像の形成−消去ができる可逆
性感熱記録材料及びその製造方法を提供する。 【構成】 支持体上に、温度に依存して透明度が可逆的
に変化する感熱層、樹脂を主成分とする印刷適性層、及
び印刷層を順次設けたことを特徴とする可逆性感熱記録
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱層の温度による可
逆的な透明度変化を利用して、画像の形成及び消去を何
度も繰り返して行なうことのできる可逆性感熱記録材料
及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、一時的な画像形成が行なえ、不要
となった時にはその画像の消去ができるようにした可逆
性感熱記録材料が注目されている。その代表的なものと
しては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜６０℃から８
０℃未満である低ガラス転移温度の塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体のような樹脂母材中に高級脂肪酸のような
有機低分子物質を分散した可逆性感熱記録材料が知られ
ている（特開昭５４−１１９３７７号、特開昭５５−１
５４１９８号などの公報）。

【０００３】また、感熱層上への脂肪酸の析出を抑え、
コントラストを向上させるため、樹脂を主成分とした層
を感熱層上に設けたり（特開昭６３−３９３７６号）、
この感熱層をサーマルヘッド等熱と圧力から保護するた
めに、感熱層上に保護層を設けた可逆性感熱記録材料が
知られている（特開昭６３−２２１０８７号、特開昭６
３−３１７３８５号、特開平１−１３３７８１号、特開
平２−５６６号等の公報）。

【０００４】しかしながら、これらの保護層は樹脂等を
溶剤中に溶解または分散した塗布液を塗工し加熱乾燥し
層として形成させるが、感熱層中の有機低分子物質は常
温では各種溶剤に溶解しづらいが高温にすると非常に溶
解しやすくなり（例えば、ステアリン酸のトルエンへの
溶解度⇒２０℃，約０．５％、７０℃，約４００％）、
該塗布液を感熱層上に塗工後加熱乾燥する過程で感熱層
中の有機低分子物質が塗工液に溶解し、保護層形成時に
保護層中に有機低分子物質がマイグレーションすること
となる。

【０００５】そして保護層上からサーマルヘッドで加熱
し画像の形成または消去を行なうと保護層中にマイグレ
ーションした有機低分子物質が融解し、保護層中に存在
した有機低分子物質も表面に析出しサーマルヘッド上に
カスとして付着し、画像形成がしにくくなるという欠点
があった。

【０００６】また、このような可逆性感熱記録材料の使
用例として感熱記録層と共に磁気記録層を有する感熱記
録媒体、特に磁気カードにおいては、カードにおける宣
伝及び注意事項等の印刷を施すために、感熱記録層上ま
たは保護層上の全体かあるいは部分的に着色又は印刷を
施すことが必要である。しかしながら、上記の様に感熱
記録層上または保護層上に印刷層を設ける場合におい
て、感熱層上に脂肪酸等の有機低分子物質が析出してく
るか、あるいは保護層中に有機低分子物質がマイグレー
ションする等の問題により、印刷層が均一でなく鮮明な
印刷部が得られないという欠点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のよう
な欠点を解消し、温度に依存して透明度が可逆的に変化
する可逆性感熱記録材料において、感熱層上に印刷層を
設ける場合に、印刷層が均一であり鮮明な印刷部を得る
ことができると共にサーマルヘッドで画像形成及び消去
を何回も繰返し行なってもカス付着がなく、均一な画像
形成及び消去ができる可逆性感熱記録材料及びその製造
方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、支持体
上に、樹脂母材及び樹脂母材中に分散された有機低分子
物質を主成分とし、温度に依存して透明度が可逆的に変
化する感熱層、樹脂を主成分とする印刷適性層、及び印
刷層を順次設けたことを特徴とする可逆性感熱記録材料
が提供され、また、前記印刷適性層が、無溶剤系材料、
溶剤系材料、水溶性材料、又は水系エマルジョン材料か
ら選ばれた材料により構成されていることを特徴とする
前記可逆性感熱記録材料が提供され、更に、前記印刷層
上に、耐熱性樹脂を主成分とする保護層を設けたことを
特徴とする前記可逆性感熱記録材料が提供され、更にま
た、前記感熱層上に、該印刷適性層形成用材料を適用
し、放射線又は熱により硬化し、印刷適性層を形成する
ことを特徴とする前記可逆性感熱記録材料の製造方法が
提供される。

【０００９】本発明者らは、可逆性感熱記録材料の印刷
適性について検討した結果、（１）感熱層と印刷層の間
に樹脂を主成分とする印刷適性層を設けることにより、
印刷層が均一で鮮明な印刷部を得ることのできることを
見い出し、また（２）前記印刷適性層が無溶剤系材料、
水溶性材料又は水系エマルジョン材料により構成されて
いればその効果が著しく向上することを見い出し、更に
（３）印刷層全面あるいは部分的印刷層と感熱層をサー
マルヘッド等の熱と圧力から保護するために、印刷層上
に保護層を設けることにより、サーマルヘッド等の印字
手段を用いた時に、印刷層及び感熱層の機能が低下する
のを防ぐことを見い出し、更にまた（４）前記印刷適性
層を放射線及び熱により硬化し、特に印刷適性層が無溶
剤材料により構成される場合において平版印刷または凸
版印刷を用いて層形成させることにより均一な印刷適性
層を設けることができことを見い出し、本発明を完成す
るに至った。

【００１０】以下に本発明を添付の図面に従いながら更
に詳細に説明する。図１は本発明に係る可逆性感熱記録
材料の代表的な断面図であり、支持体１上に着色層又は
光反射層２を有し、その上に感熱層３、無溶剤系材料に
より構成されている印刷適性層４１、印刷層５、保護層
６が順次積層されたものの例である。図２は可逆性感熱
記録材料の使用例として磁気カードとして用いた場合の
例であり、前記図１の支持体１の裏面に磁気記録層７を
設けた例である。この場合、支持体１と着色層又は光反
射層２の間に磁気記録層７を設けてもよい。また図３
は、印刷適性層として無溶剤系材料ではなく、溶剤によ
り希釈した樹脂を生成分とする印刷適性４２層を設けた
場合の例あでり、印刷適性層４２中に有機低分子物質が
マイグレーションする事を防止するため、樹脂から構成
される中間層８を感熱層３と印刷適性層４２の間に設け
たものであり、基本的な構成は図１と同様である。また
更に図４は前記図３の支持体１の裏面に磁気記録層７を
設けた場合の例である。この場合、支持体１と着色層又
は光反射層２の間に磁気記録層７を設けてもよい。また
印刷適性層として、水溶性材料又は水系エマルジョン材
料を主成分とした層を設ける場合の構成は、図１〜図４
の構成において、印刷適性の材料を無溶剤系材料から、
水溶性材料又は水系エマルジョン材料に変更するだけで
あり、他は、図１〜図４と同様である。

【００１１】次に本発明の範囲の内容について更に詳細
に説明する。本発明は前記したごとく、感熱層上に印刷
適性層を設けることにより印刷層が均一で印刷部が鮮明
になることを目的としているが、この印刷適性層として
は前記図面の説明にもあった様に、無溶剤系材料、溶剤
系材料又は水溶性材料、水溶性エマルジョン材料のうち
どれであってもよいが、まず印刷適性層として無溶剤系
材料を使用した場合について説明する。

【００１２】即ち、感熱層上に無溶剤で印刷適性層を形
成することにより、印刷適性層の塗工液中の溶剤に有機
低分子物質が溶解して、印刷適性層中にマイグレーショ
ンすることもなく、また印刷適性層を紫外線や電子線等
の放射線硬化により形成させた場合、溶剤を用いるとき
のように乾燥するための加熱の必要がないため、印刷適
性層に用いられる硬化前のモノマーやオリゴマーに溶解
してマイグレーションすることもない。

【００１３】印刷適性層形成に用いられる無溶剤系材料
とは、塗工時には無溶剤で液体状であり、塗工後固体と
なり成膜するものであればなんでもよい。例えば、モノ
マー、オリゴマー、プレポリマー等を主成分とするもの
で、特に塗工後、紫外線または電子線等の放射線で硬化
するものが好ましい。具体的な材料の例としては、特開
平２−５６６号に示された「紫外線硬化性樹脂又は電子
線硬化性樹脂を主成分とするオーバーコート層」に用い
られる材料が用いられる。例えば、紫外線または電子線
照射により重合反応を起こし、硬化して樹脂となるモノ
マー、オリゴマー、プレポリマーであれば全て使用する
ことができ、このようなモノマー等としては、（ポリ）
エステルアクリレート、（ポリ）ウレタンアクリレー
ト、エポキシアクリレート、ポリブタジエンアクリレー
ト、シリコーンアクリレート、メラミンアクリレート等
が挙げられる。

【００１４】更に、、印刷適性層中にフィラーを混合
し、より強固な膜とすることができる。用いられるフィ
ラーとしては無機、有機のどちらでもよく、例えばシリ
カ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、スチレンポ
リマー微粒子等が挙げられる。

【００１５】また、感熱層上に直接無溶剤系材料により
形成される印刷適性層を設けるだけでなく、その間にさ
らに一層ないしは二層以上の層を設けることも可能であ
る。例えば感熱層上に溶剤分を含む高硬度となる塗工液
を塗工し（この中には感熱層中から有機低分子物質がマ
イグレーションしてきている）、さらにその上に無溶剤
系材料により印刷適性層を形成する。感熱層と該印刷適
性層の間に設けられる層の材としては、特開平２−５６
６号に示された溶剤を使用した紫外線又は電子線硬化性
樹脂や、溶剤を使用した特開平１−１３３７８１号に示
された熱硬化性又は熱可塑性樹脂が挙げられる。

【００１６】この印刷適性層を形成する方法としては平
版印刷または、凸版印刷が好適に用いられる。印刷適性
層材料に放射線により硬化しうるものを用いた場合、放
射線としては紫外線を用いることができるが、電子線は
紫外線に比べてエネルギーが大きく、透過力も大きいの
で印刷適性層にフィラー等を添加した場合は、電子線の
方が内部まで到達するので好ましい。

【００１７】次に、感熱層上に積層される印刷適性層と
して溶剤系材料を使用した場合について説明する。印刷
適性層として溶剤系材料を使用する場合には前記した図
３、図４に示した構成の様に、印刷適性層中に有機低分
子物質がマイグレーションする事を防止するため、中間
層を設けることが好ましい。この中間層の材料として
は、特開平１−１３３７８１号に記載された溶剤を使用
した熱硬化性又は熱可塑性樹脂が挙げられる。

【００１８】また中間層上に形成される印刷適性層とし
ては、特開平２−５６６号に示された溶剤を使用した紫
外線又は電子線硬化性樹脂が挙げられる。例えば、紫外
線または電子線照射により重合反応を起こし、硬化して
樹脂となるモノマー、オリゴマー、プレポリマーであれ
ば全て使用することができ、このようなモノマー等とし
ては、（ポリ）エステルアクリレート、（ポリ）ウレタ
ンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリブタジエ
ンアクリレート、シリコーンアクリレート、メラミンア
クリレート等が挙げられる。

【００１９】更に、印刷適性層中にフィラーを混合し、
より強固な膜とすることができる。用いられるフィラー
としては無機、有機のどちらでもよく、例えばシリカ、
炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、スチレンポリマ
ー微粒子等が挙げられる。

【００２０】また次に感熱層上に積層される印刷適性層
として水溶性材料又は水系エマルジョン材料を使用した
場合について説明する。水溶性材料としての水溶性樹脂
としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロー
ス、ビスコース、可溶性デンプン、カルボキシメチルデ
ンプン、ジアルデヒドデンプン、ゼラチン、カゼイン、
デンプン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナト
リウム、ポリエチレンオキシド、イソブチレン−無水マ
レイン酸共重合体、水溶性ナイロン等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【００２１】また、同様に水系エマルジョン樹脂として
は、ポリマーを微粒子とし、温水コロイドで保護し、水
中に分散したものや、ポリマーを必要によっては水以外
の溶媒に溶解し水中に分散したものであり、そのポリマ
ーとしては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹
脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系
樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル
系樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂、ポリスチレン
系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。

【００２２】この様にして印刷適性層としては無溶剤系
材料、溶剤系材料又は水溶性材料、水溶性エマルジョン
材料のうち、いずれであっても使用が可能である。また
この印刷適性層の厚みとしては０．０１〜１０μｍ、好
ましくは０．１〜５μｍくらいが適当である。印刷適性
層が厚すぎると前記した様な磁気ヘッドでの磁気記録が
読み取りにくくなることがあり、またサーマルヘッド等
の発熱体からの感熱層への熱伝達が悪くなってしまう。
また逆に薄すぎると層の成膜性が悪くなりこれにより均
一な印刷層が得られなくなってしまうため前記した範囲
が好ましい。

【００２３】可逆性感熱記録材料の使用例として前記し
た図２及び図４の構成で且つ磁気層が支持体と着色層又
は光反射層の間にある様な磁気カードとして用いる場合
においては、磁気ヘッドでの磁気記録が読み取りにくく
なることを考慮して、磁気記録層上に塗工する各層の厚
みはできるだけ薄い方が好ましいため、この様な場合に
は無溶剤系材料か、水溶性材料、水溶性エマルジョン材
料が好ましい。

【００２４】本発明の感熱層に用いられる材料としては
温度により透明度が可逆的に変化するものならば何でも
よく、例えば、特開平２−１８８２９３号に示されるよ
うな無色から黒、青、赤などに色調が変化するもので特
開昭５５−１５４１９８号に示される透明状態と白濁状
態に可逆的に変化するものが挙げられる。特に樹脂母材
とその樹脂母材中に分散された有機低分子物質からな
り、熱により透明状態と白濁状態が可逆的に変化する材
料は繰り返し耐久性が良好で、熱感度が高いという特徴
を持つ。

【００２５】本発明の可逆性感熱記録材料は、前記のご
とき透明度変化（透明状態、白濁不透明状態）を利用し
ており、この透明状態と白濁不透明状態との違いは次の
ように推測される。すなわち、（i)透明の場合には樹脂
母材中に分散された有機低分子物質の粒子は有機低分子
物質の大きな粒子で構成されており、片側から入射した
光は散乱されること無く反対側に透過するため透明に見
えること、また、（ii）白濁の場合には有機低分子物質
の粒子は有機低分子物質の微細な結晶が集合した多結晶
で構成され、個々の結晶の結晶軸がいろいろな方向を向
いているため片側から入射した光は有機低分子物質粒子
の結晶の界面で何度も屈折し、散乱されるため白く見え
ること、等に由来している。

【００２６】図５（熱による透明度の変化を表わしてい
る）において、樹脂母材と、この樹脂母材中に分散され
た有機低分子物質とを主成分とする感熱層は、例えばＴ
₀以下の常温では白濁不透明状態にある。これを温度Ｔ₂
に加熱すると透明になり、この状態で再びＴ₀以下の常
温に戻しても透明のままである。これは温度Ｔ₂からＴ₀
以下に至るまでに有機低分子物質が半溶融状態を経て多
結晶から単結晶へと結晶が成長するためと考えられる。
更にＴ₃以上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不
透明度との中間の半透明状態になる。次に、この温度を
下げて行くと、再び透明状態をとることなく最初の白濁
不透明状態に戻る。これは温度Ｔ₃以上で有機低分子物
質が溶融後、冷却されることにより多結晶が析出するた
めであると考えられる。なお、この不透明状態のものを
Ｔ₁〜Ｔ₂間の温度に加熱した後、常温即ちＴ₀以下の温
度に冷却した場合には透明と不透明との中間の状態をと
ることができる。また、前記常温で透明になったものも
再びＴ₃以上の温度に加熱した後常温に戻せば、再び白
濁不透明状態に戻る。即ち、常温で不透明及び透明の両
形態並びにその中間状態をとることができる。

【００２７】従って、熱を選択的に与えることにより感
熱層を選択的に加熱し、透明地に白濁画像、白濁地に透
明画像を形成することができ、その変化は何回も繰り返
することが可能である。そして、このような感熱体の背
面に着色シートを配置すれば、白地に着色シートの色の
画像または着色シートの色の地に白色の画像を形成する
ことができる。また、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェ
クター）などで投影すれば、白濁部は暗部になり、透明
部は光が透過しスクリーン上では明部となる。

【００２８】本発明で用いられる可逆性感熱記録材料を
作るには一般に（１）樹脂母材及び有機低分子物質の２
成分を溶解した溶液又は（２）樹脂母材の溶液（溶剤と
しては有機低分子物質のうちの少なくとも１種を溶解し
ないものを用いる）に有機低分子物質を微粒子状に分散
した分散液をプラスチックフィルム、ガラス板、金属板
などの支持体上に塗布乾燥して積層の感熱層を形成せし
めればよい。感熱層又は感熱記録材料作成用溶剤として
は、樹脂母材及び有機低分子物質の種類によって種々選
択できるが、例えばテトラヒドロフラン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩
化炭素、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられ
る。なお、分散液を使用した場合はもちろんであるが、
溶液を使用した場合も得られる感熱層中では有機低分子
物質は微粒子として析出し、分散状態で存在する。

【００２９】感熱層に使用される樹脂母材は有機低分子
物質を均一に分散保持した層を形成すると共に、最大透
明時の透明度に影響を与える材料である。このため樹脂
母材は透明性が良く、機械的に安定で、且つ成膜性の良
い樹脂が好ましい。このような樹脂としてはポリ塩化ビ
ニル；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−
酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−
酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリ
レート共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化ビ
ニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化
ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリ
デン系共重合体；ポリエステル；ポリアミド；ポリアク
リレート又はポリメタクリレート或いはアクリレート−
メタクリレート共重合体；シリコーン樹脂等が挙げられ
る。これ等の樹脂は単独で或いは２種以上混合して使用
して良いことはもちろんである。

【００３０】一方、有機低分子物質としては記録層中で
熱により多結晶から単結晶に変化するもの（図５に示し
た温度Ｔ₁〜Ｔ₃の範囲で変化するもの）であればよく、
一般に融点３０〜２００℃好ましくは５０〜１５０℃程
度のものが使用される。このような有機低分子物質とし
てはアルカノール；アルカンジオール；ハロゲンアルカ
ノールまたはハロゲンアルカンジオール；アルキルアミ
ン；アルカン；アルケン；アルキン；ハロゲンアルカ
ン；ハロゲンアルケン；ハロゲンアルキン；シクロアル
カン；シクロアルケン；シクロアルキン；飽和または不
飽和モノまたはジカルボン酸又はこれらのエステル、ア
ミド又はアンモニウム塩；飽和または不飽和ハロゲン脂
肪酸またはこれらのエステル、アミド又はアンモニウム
塩；アリルカルボン酸またはそれらのエステル、アミド
又はアンモニウム塩；ハロゲンアリルカルボン酸または
それらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；チオア
ルコール；チオカルボン酸又はそれらのエステル、アミ
ンまたはアンモニウム塩；チオアルコールのカルボン酸
エステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上
混合して使用される。これらの化合物の炭素数は１０〜
６０、好ましくは１０〜３８、特に１０〜３０が好まし
い。エステル中のアルコール基部分は飽和していてもよ
く、飽和していなくてもよく、またハロゲン置換されて
いてもよい。いずれにしても有機低分子物質は分子中に
酸素、窒素、硫黄及びハロゲンの少くとも１種、例えば
−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ、−ＣＯＯＲ、−Ｎ
Ｈ、−ＮＨ₂、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、ハロゲン
等を含む化合物であることが好ましい。

【００３１】更に具体的には、これら化合物としてはラ
ウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカ
ン酸、アラギン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；ステア
リン酸メチル、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン
酸オクタデシル、ラウリン酸オクタデシル、パルミチン
酸テトラデシル、ベヘン酸ドデシル等の高級脂肪酸のエ
ステル； 等のエーテル又はチオエーテル等がある。中でも本発明
では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ステアリン酸、ベ
ヘン酸、リグノセリン酸等の炭素数１６以上の高級脂肪
酸が好ましく、炭素数１６〜２４の高級脂肪酸が更に好
ましい。

【００３２】また透明化できる温度の巾を広げるには、
この明細書において記載した有機低分子物質を適宜組合
せるか、または、そうした有機低分子物質と融点の異な
る他の材料とを組合せればよい。これらは例えば特開昭
６３−３９３７８号、特開昭６３−１３０３８０号など
の公報や、特願昭６３−１４７５４号、特願平１−１４
０１０９号などの明細書に開示されているが、これらに
限定されるものではない。

【００３３】なお、感熱層中の有機低分子物質と樹脂母
材との割合は、重量比で２：１〜１：１６程度が好まし
く、１：２〜１：８が更に好ましい。樹脂母材の比率が
これ以下になると、有機低分子物質を樹脂母材中に保持
した膜に形成することが困難となり、またこれ以上にな
ると、有機低分子物質の量が少ないため、不透明化が困
難になる。

【００３４】感熱層には以上の成分の他に、透明画像の
形成を容易にするために、界面活性剤、高沸点溶剤等の
添加物を添加することができる。これらの添加物の具体
例は次の通りである。 高沸点溶剤の例；リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−
エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレ
ジル、オレイン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フ
タル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキ
シル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデシ
ル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、ア
ジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−２
−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ
−２−エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾ
エート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラ
ート、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノー
ル酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセ
チルクエン酸トリブチル。

【００３５】界面活性剤、その他の添加物の例；多価ア
ルコール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高級アル
キルエーテル；多価アルコール高級脂肪酸エステル、高
級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂肪酸高
級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又はポリプ
ロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド付加
物；アセチレングリコール；高級アルキルベンゼンスル
ホン酸のＮａ、Ｃａ、Ｂａ又はＭｇ塩；高級脂肪酸、芳
香族カルボン酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香族スルホ
ン酸、硫酸モノエステル又はリン酸モノ−又はジ−エス
テルのＣａ、Ｂａ又はＭｇ塩；低度硫酸化油；ポリ長鎖
アルキルアクリレート；アクリル系オルゴマー；ポリ長
鎖アルキルメタクリレート；長鎖アルキルメタクリレー
ト〜アミン含有モノマー共重合体；スチレン〜無水マレ
イン酸共重合体；オレフィン〜無水マレイン酸共重合
体。

【００３６】感熱層の厚みは１〜３０μｍが好ましく、
２〜２０μｍがさらに好ましい。感熱層が厚すぎると層
内での熱の分布が発生し均一に透明化することが困難と
なる。また、感熱層が薄すぎると白濁度が低下しコント
ラストが低くなる。更に、感熱層中の有機低分子物質の
量を増加させると白濁度を増すことができる。

【００３７】本発明の可逆性感熱記録材料において、支
持体と感熱層の間に着色層を設けることができ、このよ
うな着色層は可視光に吸収をもつものであれば何でもよ
く、黒、青、赤、緑等の各種有機、無機の染料、顔料を
樹脂と混合し、支持体上に塗工する方法や蒸着する方法
等により形成することができる。

【００３８】この記録材料の画像を反射画像として用い
る場合には、記録層の背面に光を反射する層を設けると
記録層の厚みを薄くしてもコントラストを上げることが
できる。具体的にはＡｌ、Ｎｉ、Ｓｎ等を蒸着すること
が挙げられる（特開昭６４−１４０７９号に記載）。

【００３９】また、本発明の可逆性感熱材料の印刷層上
に設ける保護層（厚さ０．１〜１０μｍ）の材料として
は、シリコーン系ゴム、シリコーン樹脂（特開昭６３−
２２１０８７号公報に記載）、ポリシロキサングラフト
ポリマー（特開昭６３−３１７３８５号に記載）や紫外
線硬化樹脂又は電子硬化樹脂（特開平２−５６６号に記
載）や前記した水溶性樹脂または水系エマルジョン樹脂
を主成分とする層を保護層として用いることも可能であ
る。

【００４０】支持体がＡｌ蒸着層のような樹脂との接着
力に乏しい材質の場合には、支持体と感光層との間に接
着層を設けてもよい（特開平３−７３７７号）。

【００４１】

【実施例】本発明を実施例により更に詳しく説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。ここでの
部及び％はいずれも重量基準である。

【００４２】実施例１ 約１８８μｍ厚の白色ＰＥＴ上に γ−Ｆｅ₂Ｏ₃ １０部 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体 １０部 （ＵＣＣ社製 ＶＡＧＨ） イソシアネート（日本ポリウレタン社製 コロネートＬ ２部 ５０％トルエン溶液） メチルエチルケトン ４０部 トルエン ４０部 よりなる液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約１
０μｍ厚の磁気記録層を設けた。その上に特殊アクリル
系紫外線硬化樹脂（大日本インキ化学工業社製 ユニディックＣ７−１６４、４９％酢酸ブチル溶液） １０部 トルエン ４部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥後８０
Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで紫外線を５秒間照射して約
１．５μｍ厚の平滑層を設けた。その上にＡｌを約４０
０Å厚となるように真空蒸着し、光反射層を設けた。さ
らにその上に ステアリン酸 ５部 エイコサン２酸 ５部 フタル酸ジイソデシル ３部 塩化ビニル−酢酸ビニル−リン酸エステル共重合体 ４０部 （電気化学工業社製 ＃１０００ｐ） ＴＨＦ １２０部 トルエン ８０部 よりなる溶液を塗布し、加熱乾燥して約５μｍ厚の感熱
層を設けた。さらにその上に無溶剤のＵＶオフセット印
刷インキ（大日本インキ化学社製ダイキュアＴＭＯＰニ
スＮＹ−Ａ）を用い平版印刷（オフセット印刷）で約２
μｍ厚の膜を形成後、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで紫
外線を５秒間照射して印刷適性層を設けた。更にまたそ
の上の該感熱層の画像表示部以外の部分に印刷層として
東華色素社製ベストキュアサーマル２９ ｂｌｕｅ ｋ
−５のＵＶインキをオフセット印刷し、１２０Ｗ／ｃｍ
のＵＶランプで紫外線を５秒間照射硬化させて印刷層を
設けた。そしてその上にウレタンアクリレート系紫外線
硬化性樹脂（大日本インキ化学社製 ユニディックＣ７
−１５７）をトルエンで希釈し、固形分５０％とした溶
液をワイヤーバーで塗布し、１２０℃加熱乾燥後、８０
Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ約２μｍ厚の保護層
を形成し、可逆性感熱記録材料を作成した。

【００４３】実施例２ 印刷適性層として、無溶剤のＵＶオフセット印刷インキ
を（大日本インキ化学社製ダイキュアＯＬＯＰニスＨＰ
Ｎｏ．２）とする以人は実施例１と同様にして可逆性感
熱記録材料を作成した。

【００４４】実施例３ 印刷適性層として、無溶剤のＵＶオフセット印刷インキ
を（大日本インキ化学社製ダイキュアＧＰＯＰニスＦ
Ｔ）とする以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録
材料を作成した。

【００４５】実施例４ 実施例１において感熱層上に ポリアミド樹脂（東レ社製：ＣＭ８０００） １０部 メタノール ５０部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約
１μｍ厚の中間層を設けた。更にその上にエポキシアク
リレート系紫外線硬化樹脂（大日本インキ化学社製ユニ
ディックＣ７−１２７）をトルエンで希釈し、固形分５
０％とした溶液をワイヤーバーで塗布し１２０℃加熱乾
燥後、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ約２μｍ
厚の印刷適性層を設けることに変更した以外は実施例１
と同様にして可逆性感熱記録材料を作成した。

【００４６】実施例５ 実施例１において印刷適性層を ポリビニルアルコール（日本合成化学社製ＮＭ−１１） １０部 水 ９０部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約
１μｍ厚の印刷適性層を設けることに変更した以外は実
施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作成した。

【００４７】比較例１ 実施例１において印刷適性層を設けなかった以外は、実
施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作成した。

【００４８】以上のようにして作成した可逆性感熱記録
材料の印刷部の印刷状態、すなわちインク着色部の均一
性を目視確認し、ランク評価を行った。その結果を表一
に示す。また、以上のようにして作成した可逆性感熱記
録材料にサーマルヘッドでＡ４：１００枚分連続して白
濁画像を形成した。後に、顕微鏡でサーマルヘッドのカ
ス付着状況を判定し、１００枚目の画像の均一性を目視
で評価した。その結果を表１に示す。

【００４９】

【表１】 ＊１）最良を５、最悪を１とし、５段階評価した。 ＊２）同上

【００５０】

【発明の効果】実施例及び比較例の記載から明らかなよ
うに、本発明の可逆性感熱記録材料は印刷適性層を設け
たことにより、印刷層が均一で鮮明な印刷部を得ること
ができると共に、保護層を溶剤で希釈し形成しても、印
刷適性層の効果により保護層中への有機低分子物質のマ
イグレーションがなくなり、サーマルヘッドのカス付着
防止、画像均一性が向上するという効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の代表的な可逆性感熱性記録材料の断
面図。

【図２】 図１の可逆性感熱記録材料の支持体上に磁気
層を設けた本発明の可逆性感熱記録材料の断面図。

【図３】 図１の可逆性感熱記録材料の感熱層と印刷適
性層の間に中間層を設けた本発明の可逆性感熱記録材料
の断面図。

【図４】 図２の可逆性感熱記録材料の感熱層と印刷適
性層の間に中間層を設けた本発明の可逆性感熱記録材料
の断面図。

【図５】 本発明に係る可逆性感熱記録材料の熱による
透明度の変化を表わした図。

【符号の説明】

１ 支持体 ２ 着色層又は光反射層 ３ 感熱層 ４ 印刷適性層 ４１ 無溶剤材料により構成された印刷適性層 ４２ 溶剤系材料により構成された印刷適性層 ５ 印刷層 ６ 保護層 ７ 磁気記録層 ８ 中間層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川口 誠 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、樹脂母材及び樹脂母材中に
   分散された有機低分子物質を主成分とし、温度に依存し
   て透明度が可逆的に変化する感熱層、樹脂を主成分とす
   る印刷適性層、及び印刷層を順次設けたことを特徴とす
   る可逆性感熱記録材料。
2. 【請求項２】 前記印刷適性層が、無溶剤系材料、溶剤
   系材料、水溶性材料、又は水系エマルジョン材料から選
   ばれた材料より構成されていることを特徴とする請求項
   １記載の可逆性感熱記録材料。
3. 【請求項３】 前記印刷層上に、耐熱性樹脂を主成分と
   する保護層を設けたことを特徴とする請求項１記載の可
   逆性感熱記録材料。
4. 【請求項４】 前記感熱層上に、該印刷適性層形成用材
   料を適用し、放射線又は熱により硬化し、印刷適性層を
   形成することを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記
   録材料の製造方法。