JPH06198141A

JPH06198141A - 塩含有量の小さい水の製造方法

Info

Publication number: JPH06198141A
Application number: JP4360510A
Authority: JP
Inventors: Toshikatsu Hamano; 利勝浜野
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1992-12-28
Filing date: 1992-12-28
Publication date: 1994-07-19

Abstract

(57)【要約】【目的】難溶性塩を含む塩含有水から電気透析法によ
り、難溶性塩のイオン交換膜への沈析を伴わずに塩含有
量の小さい水を製造する。【構成】強酸性陽イオン交換膜と一価陰イオン選択性強
塩基性陰イオン交換膜とを交互に電極間に配列し、稀釈
室と濃縮室とを交互に構成した電気透析槽の稀釈室に難
溶性塩を含む塩有水を供給し、上記塩含有水中の多価陰
イオンを通電前の濃度に比して５０％以上保持して脱塩
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、難溶性塩を含有する塩
含有水からイオン交換膜を使用した電気透析により塩含
有量の小さい水を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】地下水、湖水、海水、河川水などは、飲
料水又は工業水として広く利用されているが、多かれ少
なかれ、食塩などの可溶性塩などとともに、硫酸カルシ
ウム、硫酸マグネシウムなどの難溶性塩が含有され、利
用に際しては、これら塩類を所定以下の濃度に除去する
必要がある。塩類を除去する手段としては、塩濃度が大
きい場合においては、蒸発法なども使用される。しか
し、塩濃度が小さい場合には、大エネルギーを必要とす
るためコスト的に不利なため、エネルギー消費量が小さ
い、コスト的に有利な方法として電気透析法、逆浸透法
などが使用されている。

【０００３】なかでも、電気透析法は、逆浸透法に比べ
て、特に塩濃度が小さい場合には、物質移動量が小さい
ために、エネルギー的に有利であり、有望視されてい
る。電気透析法の原理は、例えば、米国特許 No.３９３
３６１７、特開昭５５−２４５３９、特開昭５５−２２
３５６に示されるように、陽イオン交換膜と陰イオン交
換膜とを電極間に交互にそれぞれ複数枚配列して、稀釈
室と濃縮室とを交互に形成した電気透析槽にて、上記稀
釈室中に脱塩すべき水を供給し、上記濃縮室には、適宜
の電解質水溶液を供給し、通電することにより、稀釈室
から塩含有量の低下した水を得るものである。

【０００４】しかし、電気透析法の場合、脱塩すべき塩
含有水中に、特に難溶性塩が含まれている場合には、上
記過程において、電気透析槽の濃縮室に面する陽イオン
交換膜及び陰イオン交換膜の表面乃至内部にかかる難溶
性塩が沈析し、陽，陰イオン交換膜の電気抵抗を上げる
とともに、場合によってはイオン交換膜自体も破損して
しまう難点があった。特に、電気透析槽の濃縮室の濃縮
液濃度を高めて電気透析槽全体の電気抵抗を低下させよ
うとする場合には、難溶性塩の沈析は顕著になり、致命
的問題を提供していた。

【０００５】電気透析法における難点を防止する方法と
して、従来最も通常使用されている手段は、特公昭４２
−１５７０９、英国特許 No.８５４０９５に開示される
ように、所謂極性転換法と称し、所定の時間的間隔をも
って電気透析槽の電極の極性を転換して（即ち、陽極は
陰極に、陰極は陽極に転換）、通電方向を逆にするとと
もに、稀釈室と濃縮室も反転させる（即ち、稀釈室は濃
縮室に、濃縮室は稀釈室にそれぞれ転換される）。かく
してイオン交換膜の表面乃至内部に沈析していた難溶性
塩を定期的に溶解させることにより上記問題点を解消さ
せていた。

【０００６】しかしながら、上記極性転換法は、電気透
析槽が極性転換に伴う機構のために複雑化し、高価にな
るばかりでなく、電極の耐久性が問題になり、短期間で
の交換が余儀なくされる。また極性転換に伴うバルブ及
び配管の切り換え操作のために運転が中断するとともに
得られる脱塩水の品質もその間不均一にならざるを得な
い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
極性転換法の如き難点を有さずに、難溶性塩を含む塩含
有水を電気透析法にて脱塩しても、従来のようにイオン
交換膜の表面乃至内部に難溶性塩の沈析を行わずに濃度
の小さい塩含有水を製造する方法を提供する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決すべくなされたものであり、本発明の塩含有量の小さ
い水の製造方法は、強酸性陽イオン交換膜と一価陰イオ
ン選択性強塩基性陰イオン交換膜とを交互に電極間に配
列し、稀釈室と濃縮室とを交互に形成した電気透析槽の
上記稀釈室に難溶性塩を含む塩含有水を供給し、上記濃
縮室の濃縮液の塩濃度を７００ｐｐｍ以上に保持して通
電し、上記塩含有水中の難溶性塩を形成する多価陰イオ
ンを可及的に保持して脱塩することを特徴とする。

【０００９】以下に本発明を更に詳しく説明すると、本
発明による電気透析により脱塩される難溶性塩を含む塩
含有水としては、難溶性塩としてＣａＳＯ₄ 、ＭｇＳＯ
₄ などを１００〜２０００ｐｐｍ含み、可溶性塩とし
て、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウ
ム、その他の金属の塩化物、硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩
などを５０〜５００ｐｐｍ含む地下水、河川水、湖水、
海水などの全てが対象とされる。

【００１０】上記塩含有水は、本発明では、強酸性陽イ
オン交換膜と一価陰イオン選択性強塩基性陰イオン交換
膜とを電極間にそれぞれ複数枚配列し、稀釈室と濃縮室
とを交互に形成せしめた電気透析槽に供給され処理され
る。強酸性陽イオン交換膜としては、好ましくはスルホ
ン酸基を陽イオン交換基とするもので、イオン交換容量
が好ましくは０．５〜１０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、厚さ
５０〜５００μｍのものが使用される。陽イオン交換膜
は、均一系又は不均一系のいずれのものも使用できる
が、均一系のもので、スチレン−ジビニルベン共重合体
を母体とする膜の使用が好ましい。陽イオン交換膜は必
要に応じてポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエス
テルなどの織布又は不織布で補強されたものが使用でき
る。

【００１１】一価陰イオン選択性強塩基性陰イオン交換
膜としては、好ましくは、四級アンモニウム基を陰イオ
ン交換基として有する陰イオン交換膜で塩素イオン、硝
酸イオンなどの一価陰イオンを硫酸イオンなどの多価陰
イオンに比して選択的に透過させる性質を有するものが
使用される。この場合の一価陰イオン／多価イオンの選
択性は好ましくは２倍以上、特には５倍以上が適切であ
る。イオン交換容量は好ましくは、０．５〜１０ミリ当
量／ｇ乾燥樹脂、厚さ５０〜５００μｍのものが使用さ
れる。陰イオン交換膜は、均一系、又は不均一系のいず
れも使用できるが、均一系のものでスチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体を母体とする膜の使用が好ましく使用
される。

【００１２】上記強酸性陽イオン交換膜及び、一価陰イ
オン選択性陰イオン交換膜を好ましくはそれぞれ１０〜
６００枚を電極間に交互に配列して、稀釈室及び濃縮室
を充分に形成した電気透析槽を組立てる手段は、特開昭
５４−１６７４、特開昭５５−２４５３８、特公昭５１
−４７６６３に記載される既知のいずれも使用される。
本発明では、このうち締付型（フィルタープレス型）装
置が好ましく使用される。

【００１３】上記塩含有水は、上記電気透析槽の稀釈室
に好ましくは、５〜５０ｃｍ／ｓｅｃにて供給される。
電気透析法の濃縮室には、電気透析槽の運転を開始すれ
ば順次稀釈室から陽イオン及び陰イオンが水の移動に伴
って移行してくるので必要ないが、当初は０．５〜５ｃ
ｍ／ｓｅｃにて供給される。

【００１４】電気透析槽の両端部にある陽極及び陰極が
収容されるそれぞれの陽極室及び陰極室には、常法に従
って、適宜の電解質水溶液、例えば、上記濃縮室に供給
されるのと同じ電解質水溶液が供給される。

【００１５】かくして、電気透析槽には、限界電流密度
以下の、好ましくは０．１〜１０Ａ／ｄｍ² の電流密度
で通電せしめられ、稀釈室に供給される塩含有水中の塩
を形成する陽イオン及び陰イオンがそれぞれ陽イオン交
換膜及び陰イオン交換膜を通じて濃縮室に移行すること
により脱塩される。本発明で特徴的なことは、かかる脱
塩において塩含有水の形成する陽イオンは、一価及び二
価以上の全ての陽イオンが濃縮室に移行し、特に強酸性
陽イオン交換膜の特性として、Ｃａ²⁺がＮａ⁺に比して
大きく移動することである。

【００１６】一方、塩を形成する陰イオンは、一価陰イ
オン選択透過性の強塩基性陰イオン交換膜を使用してい
るため、例えば、ＳＯ₄ ^2- などの二価以上の多価陰イオ
ンが、通電前濃度に比較して好ましくは５０％以上、特
には９５％以上保持される。そしてＣｌ^- 、ＨＣＯ₃ ^-、
ＮＯ₃ ^-の如き一価陰イオンのみがほぼ選択的に濃縮室に
移行することができる。

【００１７】この結果、濃縮室では、難溶性の大きい
塩、例えば、ＣａＳＯ₄ 、ＭｇＳＯ₄などは、大きい濃
度では生成されず、濃縮液の塩濃度は、イオン交換膜の
表面乃至内部に難溶性塩を沈析させずに７００ｐｐｍ以
上、場合により１５００ｐｐｍ以上、更には３０００ｐ
ｐｍ以上にも保持できることである。

【００１８】これは、通常の陽イオン交換膜と陰イオン
交換膜との組合わせを使用した電気透析槽ではもちろ
ん、一価陽イオン選択透過性の陽イオン交換膜と陰イオ
ン交換膜との組合わせを使用した電気透析槽でも達成で
きない。それは、前者の電気透析槽ではおのずと明らか
であるが、後者の電気透析槽においても、一価陽イオン
選択性の陽イオンの透過性を抑制する程度が小さく、濃
縮室に多量に移行する多価陰イオンと難溶性塩を形成し
てしまうからである。

【００１９】かくして、本発明によれば、塩含有水中の
塩濃度は、例えば１０００〜２０００ｐｐｍ、場合によ
り２００〜５００ｐｐｍまでと難溶性塩の沈析を行わず
に極めて効果的に脱塩することができる。しかしなが
ら、更に低濃度の脱塩が要求される場合には、本発明で
は、引き続き、もう一段の電気透析が行われる。かかる
二段目の電気透析は、強酸性陽イオン交換膜と強塩基性
陰イオン交換膜とを使用した電気透析槽、更には好まし
くは、一価陽イオン選択性強酸性陽イオン交換膜と強塩
基性陰イオン交換膜とを使用した電気透析槽のいずれか
の電気透析槽で行われる。二段目の電気透析槽の構成で
はイオン交換膜の種類が異なるだけで、膜の配列の仕
方、稀釈室及び濃縮室の構成などは一段目の電気透析槽
と同じである。

【００２０】二段目の電気透析槽で使用される、一価陽
イオン選択性の強酸性陽イオン交換膜は、一価陽イオン
／多価陽イオンの選択性が好ましくは２倍以上、特には
５倍以上、イオン交換基は好ましくは０．５〜１０ミリ
当量／ｇ、厚さ５〜５００μｍの膜が使用される。一
方、強塩基性陰イオン交換膜はイオン交換容量が好まし
くは０．５〜１０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、厚さ５０〜５
００μｍの膜が使用される。なお、強酸性陽イオン交換
膜は、第一段目の電気透析槽と同様の膜が使用される。

【００２１】かかる二段目の電気透析槽の稀釈室に、上
記一段目の電気透析槽の稀釈室から出た低濃度の塩含有
水が、好ましくは５〜５０ｃｍ／ｓｅｃで供給され、一
方、濃縮室は、適宜の電解質水溶液、例えば、脱塩され
る塩含有水と同じ種類の塩含有水が０．５〜５０ｃｍ／
ｓｅｃで供給される。電気透析槽の運転条件は、一段目
の電気透析槽の場合とほぼ同じであるが、稀釈室の塩含
有水の塩濃度が小さい分だけ、限界電流密度が小さく、
それだけ小さい電流密度にて通電される。

【００２２】かくして、二段目の電気透析槽では、低濃
度の塩含有水が、更に脱塩される。この脱塩過程におい
ては、一段目の電気透析槽により、難溶性塩を形成する
Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺などの多価陽イオンは、多くの場合かな
りの量除去されているので、二段目の電気透析槽で、一
価陰イオン選択性のない陰イオン交換膜を使用して濃縮
室にＳＯ₄ ^2- などの多価陰イオンを移行させ、濃縮室の
塩濃度が７００ｐｐｍ以上に保持して通電してももはや
難溶性塩の沈析によるトラブルを発生することがない。

【００２３】特に二段目の電気透析槽で、上記一価陽イ
オン選択性強酸性陽イオン交換膜を使用した場合には、
陽イオン交換膜を通じての濃縮室へのＣａ²⁺、Ｍｇ²⁺の
多価陽イオンの移行は十分に抑制される。かくして、濃
縮室での塩濃度が１０００ｐｐｍ以上、場合により３０
００ｐｐｍ以上に保持して通電した場合にもほぼ完全に
難溶性塩の生成を抑制しつつ脱塩することができる。

【００２４】かくして、本発明では、二段目の電気透析
槽で、塩含有水中の多価陰イオンも十分に除去され、塩
濃度として５００〜１０００ｐｐｍ、特には２０〜１０
００ｐｐｍの低塩濃度の水が得られ、工業用水或いは飲
料用、生活用水として良好な水が製造される。

【００２５】以下に実施例を示すが、本発明は、該実施
例に限定されるものでないことはもちろんである。

【００２６】

【実施例】

実施例１強酸性陽イオン交換膜、“セレミオンＣＭＶ”（旭硝子
社製、スルホン酸基を有するスチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体膜、イオン交換容量３．４ミリ当量／ｇ乾燥
樹脂、厚さ１５０μｍ）と一価陰イオン選択性強塩基性
陰イオン交換膜“セレミオンＡＳＶ”（旭硝子社製、四
級アンモニウム基を有するスチレン−ジビニルベンゼン
共重合体膜、イオン交換容量３．４ミリ当量／ｇ乾燥樹
脂、厚さ１４０μｍ）とを各１０枚を、陰極及び陽極間
にポリプロピレン製スペーサを介して交互に配列し組立
てたフィルタープレス型電気透析槽セレミオンＣＳ−Ｏ
型（旭硝子社製）を使用した。

【００２７】かかる電気透析槽の稀釈室に、表１に示す
組成の塩含有水（原液）を６リットル／時間にて稀釈液
タンクを通じて循環ポンプにより供給し、濃縮室、陰極
室及び陽極室にもそれぞれ濃縮液タンク、極液タンクを
通じて循環ポンプにより上記と同じ塩含有水を循環供給
し、直流電源より電圧を１５Ｖに印加し、電流密度０．
１７Ａ／ｄｍ² にて通電し、運転を続けた。

【００２８】

【表１】

【００２９】しばらくして運転が安定したところで、稀
釈液タンク及び濃縮液タンクより流出してくる稀釈液及
び濃縮液の組成を分析したところ、表１に示される通り
であった。これから明らかなように、濃縮液中のＣａ²⁺
及びＳＯ₄ ^2- の溶解度積は、0.00015 （モル／リット
ル）² であり、ＣａＳＯ₄ の析出濃度に達していないこ
とがわかる。

【００３０】この条件下で、約１週間の連続運転を行っ
た後、電気透析槽を解体点検したところ、イオン交換膜
の表面及び内部にＣａＳＯ₄ 等の難溶性塩の析出がない
ことを確認した。

【００３１】実施例２一価陽イオン選択性強酸性陽イオン交換膜、“セレミオ
ンＣＳＶ”（旭硝子社製、スルホン酸基を有するスチレ
ン−ジビニルベンゼン系共重合体膜、イオン交換容量
３．４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、厚さ１５０μｍ）と、強
塩基性陰イオン交換膜“セレミオンＡＭＶ”（旭硝子社
製、四級アンモニウム基を有するスチレン−ジビニルベ
ンゼン系共重合体膜、イオン交換容量４．５ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂、厚さ１５０μｍ）とをそれぞれ１０枚使用
し、実施例１と同様にフィルタープレス型電気透析槽を
組立てた。

【００３２】かかる電気透析槽の稀釈室に、実施例１の
電気透析槽の稀釈室から排出された低濃度の塩含有水
（原液）を供給し、濃縮液、陽極液及び陰極液にも、当
初は同じ濃度の塩含有水を供給し、実施例１と同様に運
転したところ、表２に示すような組成の稀釈液及び濃縮
液が得られた。

【００３３】

【表２】

【００３４】この条件下で、約１６８時間連続運転で行
った後、電気透析槽を解体、点検したところ、イオン交
換膜の表面及び内部にＣａＳＯ₄ 等の難溶性塩の析出が
ないことを確認した。

【００３５】比較例１実施例１の電気透析槽において、一価陰イオン選択性強
酸塩基性陰イオン交換膜の代わりに、一価陰イオン選択
性を有しない実施例２で使用した強塩基性陰イオン交換
膜を使用した他は、実施例１と同様にして電気透析槽を
組立てた。

【００３６】かかる電気透析槽を使用し、実施例１と同
様にして、塩含有水の電気透析を行ったところ、約２時
間の運転にしたところで、濃縮液の循環量が低下し、電
流密度も低下したので運転を中断し、電気透析槽を解体
した。その結果、イオン交換膜の表面だけでなく、内部
にもＣａＳＯ₄ の沈殿が析出していた。

【００３７】

【発明の効果】難溶性塩を含む塩含有水を電気透析法に
より、イオン交換膜の表面乃至内部に難溶性塩の沈析を
行わずに脱塩して塩含有量の小さい１０〜２０００ｐｐ
ｍの水を長時間連続製造できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】強酸性陽イオン交換膜と一価陰イオン選択
性強塩基性陰イオン交換膜とを交互に電極間に配列し、
稀釈室と濃縮室とを交互に形成した電気透析槽の上記稀
釈室に難溶性塩を含む塩含有水を供給し、上記濃縮室の
濃縮液の塩濃度を７００ｐｐｍ以上に保持して通電し、
上記塩含有水中の難溶性塩を形成する多価陰イオンを可
及的に保持して脱塩することを特徴とする塩含有量の小
さい水の製造方法。
【請求項２】難溶性塩を形成する多価陰イオンがＳＯ₄
^2- である請求項１の塩含有量の小さい水の製造方法。
【請求項３】塩含有水中の難溶性塩を形成する多価陰イ
オンが、通電前の濃度に比して、５０％以上に保持され
る請求項１の塩含有量の小さい水の製造方法。
【請求項４】一価陽イオン選択性強酸性陽イオン交換膜
と強塩基性陰イオン交換膜とを電極間に交互に配列し、
稀釈室と濃縮室とを交互に形成した電気透析槽の上記稀
釈室に、請求項１，２又は３において得られた塩含有量
の小さい水を供給し、上記濃縮室の濃縮液の塩濃度を７
００ｐｐｍ以上に保持して通電し、上記水中の難溶性塩
を形成する多価陽イオンを可及的に保持して更に脱塩す
る請求項１の塩含有量の小さい水の製造方法。
【請求項５】塩含有水中の難溶性塩を形成する多価陽イ
オンが、通電前の濃度の５０％以上に保持される請求項
４の塩含有量の小さい水の製造方法。
【請求項６】難溶性塩を形成する多価陽イオンが、Ｃａ
²⁺及びＭｇ²⁺である請求項４又は５の塩含有量の小さい
水の製造方法。