JPH06192567A - 熱可塑性ポリ（エステル−ウレタン）を生分解性をもつた合成樹脂として使用する方法 - Google Patents
熱可塑性ポリ（エステル−ウレタン）を生分解性をもつた合成樹脂として使用する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 熱可塑的に処理し得るポリ（エステル−ウレ
タン）を生分解性合成樹脂、例えばフィルム、テープま
たは成形品として使用する方法を提供する。 【構成】 ポリウレタンが少なくとも７５重量％のアジ
ピン酸エステル部分および脂肪族ウレタン部分から成
り、平均モル質量（Ｍn）が２０,０００〜１００,００
０であることを特徴とする。
タン）を生分解性合成樹脂、例えばフィルム、テープま
たは成形品として使用する方法を提供する。 【構成】 ポリウレタンが少なくとも７５重量％のアジ
ピン酸エステル部分および脂肪族ウレタン部分から成
り、平均モル質量（Ｍn）が２０,０００〜１００,００
０であることを特徴とする。
Description
【０００１】本発明はポリウレタンが少なくとも７５重
量％のアジピン酸エステル部分および脂肪族ウレタン部
分から成り、平均モル質量（Ｍn）が２０，０００〜１
００，０００であることを特徴とする熱可塑的に処理し
得るポリ（エステル−ウレタン）を生分解性合成樹脂と
して使用する方法に関する。
量％のアジピン酸エステル部分および脂肪族ウレタン部
分から成り、平均モル質量（Ｍn）が２０，０００〜１
００，０００であることを特徴とする熱可塑的に処理し
得るポリ（エステル−ウレタン）を生分解性合成樹脂と
して使用する方法に関する。
【０００２】現在話題になっている問題の一つに、生分
解性をもった残渣で汚染された小さい容器、例えば食品
または化粧製品試料の包装品、種々の家庭からの廃棄
物、水ぶくれした包装品、および紙または厚紙、フィル
ムの廃物等と組合わされた合成樹脂から成る他の複合包
装品を除去する問題がある。このような材料を集めてを
再生させるために分別することは、不経済であり、また
技術的にも容易ではない。その一つの解決法は分別また
は清掃せずに、生分解性をもった不純物と共に実質的に
循環させ得る生分解性をもった合成樹脂によって与えら
れる。合成樹脂を生分解することは包装の規制において
物質の循環として明白に許されている。
解性をもった残渣で汚染された小さい容器、例えば食品
または化粧製品試料の包装品、種々の家庭からの廃棄
物、水ぶくれした包装品、および紙または厚紙、フィル
ムの廃物等と組合わされた合成樹脂から成る他の複合包
装品を除去する問題がある。このような材料を集めてを
再生させるために分別することは、不経済であり、また
技術的にも容易ではない。その一つの解決法は分別また
は清掃せずに、生分解性をもった不純物と共に実質的に
循環させ得る生分解性をもった合成樹脂によって与えら
れる。合成樹脂を生分解することは包装の規制において
物質の循環として明白に許されている。
【０００３】本発明において使用される意味での生分解
性とは、主として細菌、例えばアクチノマイシン類、お
よび黴類、例えばアスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌ
ｕｓ）、ペニシリウム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｕｍ）および
ムコール（Ｍｕｃｏｒ）種、、およびイーストによって
本発明の重合体に対して行われる、定量的な微生物によ
る分解改質工程である。これには好気性の媒質および十
分な水が必要である。従って本発明の生分解性をもった
合成樹脂は幾つかの基本的な要求を満たさなければなら
ない。これらの樹脂は残渣を残さずに完全に無機化され
てＣＯ2と水とへ、或いはバイオマスへと変わらなけれ
ばならない。これらの材料およびすべての代謝物および
分解生成物の両方は、毒物学的にまた環境毒性の点から
無害でなければならない。本発明の合成樹脂はそれを使
用する全期間に亙る使用条件下において安定であり、そ
れを使用するのに必要な技術的特性をもっていなければ
ならない。
性とは、主として細菌、例えばアクチノマイシン類、お
よび黴類、例えばアスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌ
ｕｓ）、ペニシリウム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｕｍ）および
ムコール（Ｍｕｃｏｒ）種、、およびイーストによって
本発明の重合体に対して行われる、定量的な微生物によ
る分解改質工程である。これには好気性の媒質および十
分な水が必要である。従って本発明の生分解性をもった
合成樹脂は幾つかの基本的な要求を満たさなければなら
ない。これらの樹脂は残渣を残さずに完全に無機化され
てＣＯ2と水とへ、或いはバイオマスへと変わらなけれ
ばならない。これらの材料およびすべての代謝物および
分解生成物の両方は、毒物学的にまた環境毒性の点から
無害でなければならない。本発明の合成樹脂はそれを使
用する全期間に亙る使用条件下において安定であり、そ
れを使用するのに必要な技術的特性をもっていなければ
ならない。
【０００４】本発明における問題はこれらの互いに矛盾
する要求を満たす材料を発見または開発することであ
る。
する要求を満たす材料を発見または開発することであ
る。
【０００５】本発明においてこの問題に対する解決法
は、脂肪族の熱可塑性ポリ（エステル−ウレタン）を使
用することにより見出だされた。これらの物質が生分解
性をもっていることは驚くべきことである。何故ならば
文献によれば、脂肪族のポリ（エステル−ウレタン）は
部分的に芳香族性をもったポリ（エステル−ウレタン）
に比べ明らかに微生物の攻撃に対し抵抗性が大きい。
［Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ誌１６巻
（１９６８年）９００〜９０５頁記載のアール・ティー
・ダービー（Ｒ．Ｔ．Ｄａｒｂｙ）、エイ・エム・カプ
ラン（Ａ．Ｍ．Ｋａｐｌａｎ）の「ポリウレタンの黴に
対する感受性」と題する論文参照］。通常の芳香族ジイ
ソシアネート（トルイレンジイソシアネートおよびジイ
ソシアナートジフェニルメタン）は使用されない。何故
ならば生分解条件下において対応するジアミン（トルイ
レンジアミンおよびジアミノフェニルメタン）が放出さ
れる恐れがあるためである。ＧｅｆＳｔＶの付録ＩＩ
（１９９１年９月２５日に出版されたＢＧＢｌ．Ｉの公
告版１９３１頁）によれば、トルイレンジアミンおよび
ジアミノフェニルメタンを含む物質または調合物はいず
れも１重量％以上の濃度で存在した場合、第ＩＩＩ類の
発癌性物質（危険物質）として分類されている。
は、脂肪族の熱可塑性ポリ（エステル−ウレタン）を使
用することにより見出だされた。これらの物質が生分解
性をもっていることは驚くべきことである。何故ならば
文献によれば、脂肪族のポリ（エステル−ウレタン）は
部分的に芳香族性をもったポリ（エステル−ウレタン）
に比べ明らかに微生物の攻撃に対し抵抗性が大きい。
［Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ誌１６巻
（１９６８年）９００〜９０５頁記載のアール・ティー
・ダービー（Ｒ．Ｔ．Ｄａｒｂｙ）、エイ・エム・カプ
ラン（Ａ．Ｍ．Ｋａｐｌａｎ）の「ポリウレタンの黴に
対する感受性」と題する論文参照］。通常の芳香族ジイ
ソシアネート（トルイレンジイソシアネートおよびジイ
ソシアナートジフェニルメタン）は使用されない。何故
ならば生分解条件下において対応するジアミン（トルイ
レンジアミンおよびジアミノフェニルメタン）が放出さ
れる恐れがあるためである。ＧｅｆＳｔＶの付録ＩＩ
（１９９１年９月２５日に出版されたＢＧＢｌ．Ｉの公
告版１９３１頁）によれば、トルイレンジアミンおよび
ジアミノフェニルメタンを含む物質または調合物はいず
れも１重量％以上の濃度で存在した場合、第ＩＩＩ類の
発癌性物質（危険物質）として分類されている。
【０００６】完全に合成された原料から得られた熱可塑
的に加工し得る生分解性をもった合成樹脂は例えばドイ
ツ特許Ａ ４ ２０８ ３６０号に記載されている。し
かしポリウレタンはこれらの物質に属してはいなかっ
た。
的に加工し得る生分解性をもった合成樹脂は例えばドイ
ツ特許Ａ ４ ２０８ ３６０号に記載されている。し
かしポリウレタンはこれらの物質に属してはいなかっ
た。
【０００７】ポリウレタンに関する当業界の現状につい
ての代表的な総説は下記の文献にまとめられている。
ての代表的な総説は下記の文献にまとめられている。
【０００８】ポリイソシアネート、ポリヒドロキル化合
物および連鎖伸長剤をベースにした熱可塑性ポリウレタ
ン・エラストマーは優れた物理的性質をもっているため
に長年に亙り広い分野で使用されて来た。この種の物質
の詳細は例えばクンシュトッフ・ハントブッフ（Ｋｕｎ
ｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ）、第８巻、フィー
ヴェク・ヘヒトレン（Ｖｉｅｗｅｇ−Ｈｏｅｃｈｔｌｅ
ｎ）、カルル・ハンサー出版社（Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅ
ｒ Ｖｅｒｌａｇ）発行に記載されているが、この文献
には生分解性に関する記載はない。
物および連鎖伸長剤をベースにした熱可塑性ポリウレタ
ン・エラストマーは優れた物理的性質をもっているため
に長年に亙り広い分野で使用されて来た。この種の物質
の詳細は例えばクンシュトッフ・ハントブッフ（Ｋｕｎ
ｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ）、第８巻、フィー
ヴェク・ヘヒトレン（Ｖｉｅｗｅｇ−Ｈｏｅｃｈｔｌｅ
ｎ）、カルル・ハンサー出版社（Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅ
ｒ Ｖｅｒｌａｇ）発行に記載されているが、この文献
には生分解性に関する記載はない。
【０００９】エステル成分を含んでいる種々の天然産の
物質は二官能性または多官能性のイソシアネートと反応
して生分解性をもつと言われる生成物を生じる［例えば
ヒュアン（Ｈｕａｎｇ）、ベル（Ｂｅｌｌ）、ノックス
（Ｋｎｏｘ）、アトウッド（Ａｔｗｏｏｄ）、レオン
（Ｌｅｏｎｇ）、ナタラジャン（Ｎａｔａｒａｊａ
ｎ）、パヴリスコ（Ｐａｖｌｉｓｋｏ）、ロビー（Ｒｏ
ｂｙ）、シューメーカー（Ｓｈｏｅｍａｋｅｒ）のＡＣ
Ｓ Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．誌４９巻（１９７７年）７３頁
の論文、またはドイツ特許第４ ０２４ ３６４号、ま
たはシン（Ｓｉｎｇｈ）、タリュクダー（Ｔａｌｕｋｄ
ｅｒ）、シン（Ｓｉｎｇｈ）のＪ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｍ
ａｔｅｒ．誌８巻（１９９１年）２７５頁の論文、また
はナカムラ（Ｎａｋａｍｕｒａ）、モーク（Ｍｏｒｃ
ｋ）、ライマン（Ｒｅｉｍａｎｎ）、クリングスシュタ
ット（Ｋｒｉｎｇｓｓｔａｄ）、ハタケヤマ（Ｈａｔａ
ｋｅｙａｍａ）のＰｏｌｙｍｅｒ Ａｄｖａｎｃｅ Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ誌２巻（１９９１年）４１頁の論文
参照］。これらの方法では、天然産の物質の良好な生分
解性が利用されている。これに対し本発明のポリ（エス
テル−ウレタン）は完全に合成された原料から得られる
にもかかわらず生分解可能な物質である。
物質は二官能性または多官能性のイソシアネートと反応
して生分解性をもつと言われる生成物を生じる［例えば
ヒュアン（Ｈｕａｎｇ）、ベル（Ｂｅｌｌ）、ノックス
（Ｋｎｏｘ）、アトウッド（Ａｔｗｏｏｄ）、レオン
（Ｌｅｏｎｇ）、ナタラジャン（Ｎａｔａｒａｊａ
ｎ）、パヴリスコ（Ｐａｖｌｉｓｋｏ）、ロビー（Ｒｏ
ｂｙ）、シューメーカー（Ｓｈｏｅｍａｋｅｒ）のＡＣ
Ｓ Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．誌４９巻（１９７７年）７３頁
の論文、またはドイツ特許第４ ０２４ ３６４号、ま
たはシン（Ｓｉｎｇｈ）、タリュクダー（Ｔａｌｕｋｄ
ｅｒ）、シン（Ｓｉｎｇｈ）のＪ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｍ
ａｔｅｒ．誌８巻（１９９１年）２７５頁の論文、また
はナカムラ（Ｎａｋａｍｕｒａ）、モーク（Ｍｏｒｃ
ｋ）、ライマン（Ｒｅｉｍａｎｎ）、クリングスシュタ
ット（Ｋｒｉｎｇｓｓｔａｄ）、ハタケヤマ（Ｈａｔａ
ｋｅｙａｍａ）のＰｏｌｙｍｅｒ Ａｄｖａｎｃｅ Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ誌２巻（１９９１年）４１頁の論文
参照］。これらの方法では、天然産の物質の良好な生分
解性が利用されている。これに対し本発明のポリ（エス
テル−ウレタン）は完全に合成された原料から得られる
にもかかわらず生分解可能な物質である。
【００１０】ポリウレタンと他の生分解可能な材料、例
えばセルロース（例えばドイツ特許第４ ００９ ７５
８号）または澱粉（例えば英国特許第１ ５２４ ８２
１号）との生分解性混合物または配合物、或いは生分解
性合成重合体、例えばポリカプロラクトンおよび他の成
分［例えばヨーロッパ特許第２８２ ３６８号、または
ブリュイン（Ｂｒｕｉｎ）、ヴェーンストラ（Ｖｅｅｎ
ｓｔｒａ）、ニイェニュイス（Ｎｉｊｅｎｈｕｉｓ）、
ペニングス（Ｐｅｎｎｉｎｇｓ）のＭａｋｒｏｍｏｌ．
Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍ．誌９巻（１９８８
年）５８９頁］も文献に記載されているが、純粋のポリ
ウレタン成分の生分解性は記載されていない。これらの
混合物と比較して本発明のポリ（エステル−ウレタン）
の重要な利点の一つは、生分解性を開始するのに必ずし
も分解可能な添加物を加える必要がないことである。
えばセルロース（例えばドイツ特許第４ ００９ ７５
８号）または澱粉（例えば英国特許第１ ５２４ ８２
１号）との生分解性混合物または配合物、或いは生分解
性合成重合体、例えばポリカプロラクトンおよび他の成
分［例えばヨーロッパ特許第２８２ ３６８号、または
ブリュイン（Ｂｒｕｉｎ）、ヴェーンストラ（Ｖｅｅｎ
ｓｔｒａ）、ニイェニュイス（Ｎｉｊｅｎｈｕｉｓ）、
ペニングス（Ｐｅｎｎｉｎｇｓ）のＭａｋｒｏｍｏｌ．
Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍ．誌９巻（１９８８
年）５８９頁］も文献に記載されているが、純粋のポリ
ウレタン成分の生分解性は記載されていない。これらの
混合物と比較して本発明のポリ（エステル−ウレタン）
の重要な利点の一つは、生分解性を開始するのに必ずし
も分解可能な添加物を加える必要がないことである。
【００１１】ポリウレタンは生分解性を容易にするた
め、また或る場合には特別な目的のために、他の分解可
能な官能基、例えば主鎖のアゾ基（例えばヨーロッパ特
許第３９８ ４７２号参照）、または側鎖の燐脂質基
［シャイ（Ｓｈｉ）、ウォン（ｗａｎｇ）レオン（Ｌｅ
ｏｎｇ）、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒ．誌３１巻（２
号）（１９９０年）１７７頁参照］で変性することがで
きるが、本発明のポリ（エステル−ウレタン）では本発
明における生分解性の目的に対しこのような変性は必ず
しも必要ではない。
め、また或る場合には特別な目的のために、他の分解可
能な官能基、例えば主鎖のアゾ基（例えばヨーロッパ特
許第３９８ ４７２号参照）、または側鎖の燐脂質基
［シャイ（Ｓｈｉ）、ウォン（ｗａｎｇ）レオン（Ｌｅ
ｏｎｇ）、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒ．誌３１巻（２
号）（１９９０年）１７７頁参照］で変性することがで
きるが、本発明のポリ（エステル−ウレタン）では本発
明における生分解性の目的に対しこのような変性は必ず
しも必要ではない。
【００１２】生理的条件下におけるポリ（エステル−ウ
レタン）の分解は緩衝溶液および生体内に於いて既に研
究されている［ベーレンド（Ｂｅｈｒｅｎｄ）、Ｐｌａ
ｓｔｅ Ｋａｕｔｓｃｈ．誌３７巻（１９９０年）１９
４頁］。一般に医薬の分野で通常行われているように、
燐酸塩緩衝溶液中での加水分解または移植として使用す
ることが試験条件として選ばれている。生分解の際の主
な条件は前述のように完全に異なっているから、これら
の試験から生分解性を推測することはできず、また結果
を他に当てはめることもできない。
レタン）の分解は緩衝溶液および生体内に於いて既に研
究されている［ベーレンド（Ｂｅｈｒｅｎｄ）、Ｐｌａ
ｓｔｅ Ｋａｕｔｓｃｈ．誌３７巻（１９９０年）１９
４頁］。一般に医薬の分野で通常行われているように、
燐酸塩緩衝溶液中での加水分解または移植として使用す
ることが試験条件として選ばれている。生分解の際の主
な条件は前述のように完全に異なっているから、これら
の試験から生分解性を推測することはできず、また結果
を他に当てはめることもできない。
【００１３】ポリ（カプロラクトン）ジオールをベース
にしたポリウレタンが或る種の微生物に対して感受性を
もっていることは公知である［ヒュアン（Ｈｕａｎ
ｇ）、マクリ（Ｍａｃｒｉ）、ロビー（Ｒｏｂｙ）、ベ
ネディクト（Ｂｅｎｅｄｉｃｔ）、ＡＣＳ Ｓｙｍｏ．
Ｓｅｒ．誌１７２巻（１９８１年）４７１頁］。しかし
このことは本発明のポリ（エステル−ウレタン）の生分
解性を示すものではない。何故ならば本発明のポリ（エ
ステル−ウレタン）は化学的に著しく異なっているから
である。分離された微生物の合成樹脂に対する作用も理
想的な実験室的条件下で試験されている。上記の生分解
の際における生物学的環境はこれらの試験条件とは非常
に異なっている。
にしたポリウレタンが或る種の微生物に対して感受性を
もっていることは公知である［ヒュアン（Ｈｕａｎ
ｇ）、マクリ（Ｍａｃｒｉ）、ロビー（Ｒｏｂｙ）、ベ
ネディクト（Ｂｅｎｅｄｉｃｔ）、ＡＣＳ Ｓｙｍｏ．
Ｓｅｒ．誌１７２巻（１９８１年）４７１頁］。しかし
このことは本発明のポリ（エステル−ウレタン）の生分
解性を示すものではない。何故ならば本発明のポリ（エ
ステル−ウレタン）は化学的に著しく異なっているから
である。分離された微生物の合成樹脂に対する作用も理
想的な実験室的条件下で試験されている。上記の生分解
の際における生物学的環境はこれらの試験条件とは非常
に異なっている。
【００１４】若干の例によって示されているように、熱
可塑的に加工できるポリ（エステル−ウレタン）が、毒
物学的に無害な方法で残渣を残さずに生分解される合成
樹脂に対する厳しい要件を満たすということは、文献か
らは期待できない。
可塑的に加工できるポリ（エステル−ウレタン）が、毒
物学的に無害な方法で残渣を残さずに生分解される合成
樹脂に対する厳しい要件を満たすということは、文献か
らは期待できない。
【００１５】それにもかかわらず脂肪族のポリ（エステ
ル−ウレタン）がこれらの要件を満たすという認識は新
規である。特に驚くべきことは、その剛性に天然産の物
質または特殊な物質を必要とせず、市場で大量に入手で
きる通常の原料から脂肪族ポリ（エステル−ウレタン）
をつくることができ、これは満足すべき技術的特性をも
っているということである。
ル−ウレタン）がこれらの要件を満たすという認識は新
規である。特に驚くべきことは、その剛性に天然産の物
質または特殊な物質を必要とせず、市場で大量に入手で
きる通常の原料から脂肪族ポリ（エステル−ウレタン）
をつくることができ、これは満足すべき技術的特性をも
っているということである。
【００１６】本発明の生分解性をもった熱可塑性合成樹
脂として使用するのに適したポリ（エステル−ウレタ
ン）は、少なくとも７５重量％の脂肪族エステル部分と
脂肪族または脂環式ウレタン部分とから成り、平均モル
質量（Ｍn）が２０，０００〜１００，０００であり、
下記の試験方法によって定義される生分解性をもってい
る。
脂として使用するのに適したポリ（エステル−ウレタ
ン）は、少なくとも７５重量％の脂肪族エステル部分と
脂肪族または脂環式ウレタン部分とから成り、平均モル
質量（Ｍn）が２０，０００〜１００，０００であり、
下記の試験方法によって定義される生分解性をもってい
る。
【００１７】本発明のポリ（エステル−ウレタン）のエ
ステル部分は数個の、好ましくは２個のヒドロキシル末
端基をもち、Ｍn値（数平均）が５００〜１０，００
０、好ましくは１０００〜４０００のオリゴエステルか
ら成り、多価アルコール、好ましくは随時３価アルコー
ルを加えられた２価アルコールと、多塩基酸、好ましく
は二塩基酸とから、例えば文献公知の反応により、例え
ばチタンテトラブチレートのような触媒を存在させて溶
媒を用いない縮合反応により製造することがことが好ま
しい。 これらのオリゴエステルの製造には、カルボン酸
塩化物、カルボン酸無水物、または低級アルコールのカ
ルボン酸エステルを対応する遊離のカルボン酸の代わり
に用いることができる。
ステル部分は数個の、好ましくは２個のヒドロキシル末
端基をもち、Ｍn値（数平均）が５００〜１０，００
０、好ましくは１０００〜４０００のオリゴエステルか
ら成り、多価アルコール、好ましくは随時３価アルコー
ルを加えられた２価アルコールと、多塩基酸、好ましく
は二塩基酸とから、例えば文献公知の反応により、例え
ばチタンテトラブチレートのような触媒を存在させて溶
媒を用いない縮合反応により製造することがことが好ま
しい。 これらのオリゴエステルの製造には、カルボン酸
塩化物、カルボン酸無水物、または低級アルコールのカ
ルボン酸エステルを対応する遊離のカルボン酸の代わり
に用いることができる。
【００１８】多価アルコールは脂肪族または脂環式のも
のであることができる。その例としてはエチレングリコ
ール、プロピレングリコール−（１，３）、ペンタンジ
オール−（１，５）、ブタンジオール−（１，４）、ヘ
キサンジオール−（１，６）、ネオペンチルグリコー
ル、およびシクロヘキサンジメタノールがある。これら
のアルコールはまた互いの混合物として使用することも
できる。
のであることができる。その例としてはエチレングリコ
ール、プロピレングリコール−（１，３）、ペンタンジ
オール−（１，５）、ブタンジオール−（１，４）、ヘ
キサンジオール−（１，６）、ネオペンチルグリコー
ル、およびシクロヘキサンジメタノールがある。これら
のアルコールはまた互いの混合物として使用することも
できる。
【００１９】多価ジカルボン酸は脂肪族または脂環式の
ものであり、好ましくは直鎖の脂肪族カルボン酸であ
る。アジピン酸が特に好適である。
ものであり、好ましくは直鎖の脂肪族カルボン酸であ
る。アジピン酸が特に好適である。
【００２０】ヒドロキシル末端基の数、従って「平均分
子量」は特定のアルコールを過剰に選ぶことによって決
定され、「ＯＨ価」を決定することにより確かめること
ができる。
子量」は特定のアルコールを過剰に選ぶことによって決
定され、「ＯＨ価」を決定することにより確かめること
ができる。
【００２１】本発明の目的に適した上記のオリゴエステ
ルは単独で、または本発明に適した上記オリゴエステル
から選ばれた他のオリゴエステルとの混合物として使用
することができる。
ルは単独で、または本発明に適した上記オリゴエステル
から選ばれた他のオリゴエステルとの混合物として使用
することができる。
【００２２】本発明のポリ（エステル−ウレタン）の製
造に使用されるイソシアネートは脂肪族または脂環式の
多価の、好ましくは２価のイソシアネートであり、好適
なものはイソフォロンジイソシアネート、ビス−（４−
イソシアナートシクロヘキシル）−メタン、またはヘキ
サメチレンジイソシアネートであり、最後のものが特に
好適である。イソシアネート対すべてのチェレヴィチノ
フ（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｗ）活性基の比は０．９８〜
１．０５である。
造に使用されるイソシアネートは脂肪族または脂環式の
多価の、好ましくは２価のイソシアネートであり、好適
なものはイソフォロンジイソシアネート、ビス−（４−
イソシアナートシクロヘキシル）−メタン、またはヘキ
サメチレンジイソシアネートであり、最後のものが特に
好適である。イソシアネート対すべてのチェレヴィチノ
フ（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｗ）活性基の比は０．９８〜
１．０５である。
【００２３】使用される連鎖伸長剤は脂肪族および／ま
たは脂環式の多価アルコール、好ましくは２価アルコー
ル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール
−（１．３）、ペンタンジジオール−（１，５）、ブタ
ンジオール−（１，４）ヘキサンジオール−（１，
６）、ネオペンチルグリコールおよび／またはシクロヘ
キサンジメタノールである。
たは脂環式の多価アルコール、好ましくは２価アルコー
ル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール
−（１．３）、ペンタンジジオール−（１，５）、ブタ
ンジオール−（１，４）ヘキサンジオール−（１，
６）、ネオペンチルグリコールおよび／またはシクロヘ
キサンジメタノールである。
【００２４】本発明において生分解性は下記の方法で定
義される。
義される。
【００２５】試験すべき重合体をＡＳＴＭ Ｇ ２２の
液体媒質（組成は表１参照）中において、庭の堆肥中の
微生物混合物を遠心分離（２２０回転／分）にかけて通
気したものと共に３７℃に加温する。この目的のため
に、１リットルのエルレンマイヤー・フラスコの中で、
数平方センチ角の重合体１ｇを２５０ｍｌの栄養塩溶液
に加え、１００ｍｌの栄養塩中に庭の堆肥１０ｇを含む
懸濁液と共に加温する。細かい篩を通して堆肥懸濁液中
の粗い粒子を先ず取り除く。そうすると加温された材料
の中の感想物質の含量（ＴＳ）は約５０ｍｇになる。重
合体試料の非生物重量損失を測定する対照として、試料
バッチにＨｇＣｌ2（５００ｍｇ／リットル）を加え
る。天然の基質と一緒にして成育を試験するための他の
対照バッチはセルロース［４ｇ／リットル、ウォルス・
ウォールスロード・コンパニー（Ｗｏｌｆｆ Ｗａｌｓ
ｒｏｄｅ Ｃｏｍａｐｙ）ＤＰ５００］を含んでいる
か、或いはバックグラウンドの成育量および接種物のＴ
Ｓの減少を決定するための炭素源を加えないで調製す
る。
液体媒質（組成は表１参照）中において、庭の堆肥中の
微生物混合物を遠心分離（２２０回転／分）にかけて通
気したものと共に３７℃に加温する。この目的のため
に、１リットルのエルレンマイヤー・フラスコの中で、
数平方センチ角の重合体１ｇを２５０ｍｌの栄養塩溶液
に加え、１００ｍｌの栄養塩中に庭の堆肥１０ｇを含む
懸濁液と共に加温する。細かい篩を通して堆肥懸濁液中
の粗い粒子を先ず取り除く。そうすると加温された材料
の中の感想物質の含量（ＴＳ）は約５０ｍｇになる。重
合体試料の非生物重量損失を測定する対照として、試料
バッチにＨｇＣｌ2（５００ｍｇ／リットル）を加え
る。天然の基質と一緒にして成育を試験するための他の
対照バッチはセルロース［４ｇ／リットル、ウォルス・
ウォールスロード・コンパニー（Ｗｏｌｆｆ Ｗａｌｓ
ｒｏｄｅ Ｃｏｍａｐｙ）ＤＰ５００］を含んでいる
か、或いはバックグラウンドの成育量および接種物のＴ
Ｓの減少を決定するための炭素源を加えないで調製す
る。
【００２６】
【表１】 表１ ＡＳＴＭ Ｇ２２の栄養塩の組成 ＫＨ2ＰＯ4 ０．７ｇ Ｋ2ＨＰＯ4 ０．７ｇ ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ０．７ｇ ＮＨ4ＮＯ3 １．０ｇ ＮａＣｌ ０．００５ｇ ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ０．００２ｇ ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ０．００２ｇ ＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏ ０．００１ｇ 蒸留水 １０００．０ｍｌ 水に不溶な成分（重合体または重合体残渣、バイオマ
ス、および接種物）のＴＳ含量を決定するために、フラ
スコの全含有物を遠心分離にかけ、一回０．０５モルの
燐酸緩衝液中で洗滌し、不溶の残渣を８０℃で少なくと
も４８時間乾燥する。バイオマスおよび純粋な接種物を
平行フラスコで決定する。重合体残渣の割合はこれらの
量を差し引くことにより計算することができる。
ス、および接種物）のＴＳ含量を決定するために、フラ
スコの全含有物を遠心分離にかけ、一回０．０５モルの
燐酸緩衝液中で洗滌し、不溶の残渣を８０℃で少なくと
も４８時間乾燥する。バイオマスおよび純粋な接種物を
平行フラスコで決定する。重合体残渣の割合はこれらの
量を差し引くことにより計算することができる。
【００２７】またフラスコの全含有物を処理してバイオ
マスの量を測定する。この目的に対しては、コンパニー
・リューマック（Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｕｍａｃ）−３Ｍ
のアデノシン三燐酸（ＡＴＰ）決定法の変形を使用す
る。反応試薬（リューマック）を加えた後１０分して、
水酸化テトラブチルの３３％溶液２．５ｍｌを加える。
これにより３０分以内で全バイオマスからＡＴＰが完全
に放出される。３０分後、リューマック社記載の通常の
リュシフェリン／リュシフェラーゼ反応により、ＡＴＰ
含量を決定することができる。ＡＴＰ含量を乾燥物質含
量と関連させるために、ＡＴＰ／ＴＳ比が予め決定され
たＫ１・プランティコーラ（ｐｌａｎｔｉｃｏｌａ）の
２４時間培地を同時に測定する。
マスの量を測定する。この目的に対しては、コンパニー
・リューマック（Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｕｍａｃ）−３Ｍ
のアデノシン三燐酸（ＡＴＰ）決定法の変形を使用す
る。反応試薬（リューマック）を加えた後１０分して、
水酸化テトラブチルの３３％溶液２．５ｍｌを加える。
これにより３０分以内で全バイオマスからＡＴＰが完全
に放出される。３０分後、リューマック社記載の通常の
リュシフェリン／リュシフェラーゼ反応により、ＡＴＰ
含量を決定することができる。ＡＴＰ含量を乾燥物質含
量と関連させるために、ＡＴＰ／ＴＳ比が予め決定され
たＫ１・プランティコーラ（ｐｌａｎｔｉｃｏｌａ）の
２４時間培地を同時に測定する。
【００２８】上記条件下において最大２週間以内に重合
体についてのバイオマスを少なくとも３０ｍｇ／リット
ル生成し得るすべての試料は、本発明の意味において容
易に生分解する考えられる。
体についてのバイオマスを少なくとも３０ｍｇ／リット
ル生成し得るすべての試料は、本発明の意味において容
易に生分解する考えられる。
【００２９】本発明の意味において生分解性をもたない
と見なされる試料は、上記条件下において最高２週間で
最高５ｍｇ／リットルのバイオマスしか生成し得ない試
料である。
と見なされる試料は、上記条件下において最高２週間で
最高５ｍｇ／リットルのバイオマスしか生成し得ない試
料である。
【００３０】例えばＲｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ
ｎｏｌ．誌４７巻（１９７４年）４号９４９〜９５９
頁、Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．誌５６
巻（１９７６年）８２８号、１２１〜１３８頁、Ｋｕｎ
ｓｔｏｆｆ誌６７巻（１９７７年）３号１５１〜１５３
頁、ドイツ特許Ａ １５ ９５ ６９９号、同第２３０
２ ６５４号、同第２４ １２ ５９１号、同第２４
５４ ８９１号および同第２７ ０２ ６６１号、並び
に製造業者、例えばバイヤー・アー・ゲー（Ｂａｙｅｒ
ＡＧ）、チバ・ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）、
サンドー（Ｓａｎｄｏｚ）またはモンサント（Ｍｏｎｓ
ａｎｔｏ）から出版されている出版物に詳細に記載され
ている通常の添加物を、本発明の生分解性をもった熱可
塑性合成樹脂として使用できるポリ（エステル−ウレタ
ン）に加えることができる。これらの添加物は、相容性
が保存され毒性および環境毒性が低く保たれるように選
ばれなければならない。
ｎｏｌ．誌４７巻（１９７４年）４号９４９〜９５９
頁、Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．誌５６
巻（１９７６年）８２８号、１２１〜１３８頁、Ｋｕｎ
ｓｔｏｆｆ誌６７巻（１９７７年）３号１５１〜１５３
頁、ドイツ特許Ａ １５ ９５ ６９９号、同第２３０
２ ６５４号、同第２４ １２ ５９１号、同第２４
５４ ８９１号および同第２７ ０２ ６６１号、並び
に製造業者、例えばバイヤー・アー・ゲー（Ｂａｙｅｒ
ＡＧ）、チバ・ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）、
サンドー（Ｓａｎｄｏｚ）またはモンサント（Ｍｏｎｓ
ａｎｔｏ）から出版されている出版物に詳細に記載され
ている通常の添加物を、本発明の生分解性をもった熱可
塑性合成樹脂として使用できるポリ（エステル−ウレタ
ン）に加えることができる。これらの添加物は、相容性
が保存され毒性および環境毒性が低く保たれるように選
ばれなければならない。
【００３１】単独または上記添加物を含ませて本発明に
おいて生分解性をもった熱可塑性合成樹脂として使用で
きるポリ（エステル−ウレタン）は通常の充填剤または
補強材料を充填することができるが、これらの材料が相
容性を損なわず、また土壌と相容性をもち、或いは生分
解され得るものであるように注意しなければならない。
このような充填剤または補強材料の例としてはセルロー
ス、セルロース誘導体、澱粉、シリカ・ゲルおよびタル
クがある。
おいて生分解性をもった熱可塑性合成樹脂として使用で
きるポリ（エステル−ウレタン）は通常の充填剤または
補強材料を充填することができるが、これらの材料が相
容性を損なわず、また土壌と相容性をもち、或いは生分
解され得るものであるように注意しなければならない。
このような充填剤または補強材料の例としてはセルロー
ス、セルロース誘導体、澱粉、シリカ・ゲルおよびタル
クがある。
【００３２】本発明の共重合体は処理を行って例えば弾
性をもったものから硬いものに亙る成形体、例えば傾斜
した土地に植栽を行う前に土壌の侵食を防ぐ防壁（この
防壁は植物が成長した後には完全に分解されなければな
らない）、苗木用の植木鉢、花輪と花を結ぶ製品、墓所
の照明保持具、および運搬用把手をつくることができ
る。本発明の共重合体はまた包装用のフィルムの製造、
或いは農業用の根覆いフィルムの製造に使用することが
でき、またこれをテープにすることもできる。
性をもったものから硬いものに亙る成形体、例えば傾斜
した土地に植栽を行う前に土壌の侵食を防ぐ防壁（この
防壁は植物が成長した後には完全に分解されなければな
らない）、苗木用の植木鉢、花輪と花を結ぶ製品、墓所
の照明保持具、および運搬用把手をつくることができ
る。本発明の共重合体はまた包装用のフィルムの製造、
或いは農業用の根覆いフィルムの製造に使用することが
でき、またこれをテープにすることもできる。
【００３３】
実施例 １ アジピン酸とブタンジオールからつくられ、平均モル質
量が２０２０ｇ／モルのヒドロキシル末端オリゴエステ
ル３０３．２ｇ、およびエチレングリコールとアジピン
酸からつくられた平均モル質量が１９５７ｇ／モルのヒ
ドロキシル末端オリゴエステル１１７．４ｇを、１４０
℃に加熱し、真空中で３０分間脱ガスする。次いで１
０．８ｇのブタン−１，４−ジオールを加え、１４０℃
において１０分間さらに脱ガスを続ける。次に０．１ｇ
のジブチル錫ジラウレートおよび５７．２ｇのヘキサメ
チレンジイソシアネートを加え、この混合物を粘稠にな
るまで迅速に撹拌する。この塊を金属シートの上に注
ぎ、１００℃で１０時間焼鈍する。
量が２０２０ｇ／モルのヒドロキシル末端オリゴエステ
ル３０３．２ｇ、およびエチレングリコールとアジピン
酸からつくられた平均モル質量が１９５７ｇ／モルのヒ
ドロキシル末端オリゴエステル１１７．４ｇを、１４０
℃に加熱し、真空中で３０分間脱ガスする。次いで１
０．８ｇのブタン−１，４−ジオールを加え、１４０℃
において１０分間さらに脱ガスを続ける。次に０．１ｇ
のジブチル錫ジラウレートおよび５７．２ｇのヘキサメ
チレンジイソシアネートを加え、この混合物を粘稠にな
るまで迅速に撹拌する。この塊を金属シートの上に注
ぎ、１００℃で１０時間焼鈍する。
【００３４】得られた白色の可撓性をもった材料は、前
記試験法に記載した条件において、２週間後に少なくと
も６５ｍｇ／リットルのバイオマスを生成することがで
きる。
記試験法に記載した条件において、２週間後に少なくと
も６５ｍｇ／リットルのバイオマスを生成することがで
きる。
【００３５】実施例 ２ アジピン酸とヘキサンジオール／ネオペンチルグリコー
ル（モル比３：１）からつくられ、平均モル質量が１７
８０ｇ／モルのヒドロキシル末端オリゴエステル２６
７．０ｇ、およびエチレングリコールとアジピン酸から
つくられた平均モル質量が１９５７ｇ／モルのヒドロキ
シル末端オリゴエステル１１７．４ｇを、１４０℃に加
熱し、真空中で３０分間脱ガスする。次いで１０．８ｇ
のブタン−１，４−ジオールを加え、１４０℃において
１０分間さらに脱ガスを続ける。次に０．１ｇのジブチ
ル錫ジラウレートおよび５７．２ｇのヘキサメチレンジ
イソシアネートを加え、この混合物を粘稠になるまで迅
速に撹拌する。この塊を金属シートの上に注ぎ、１００
℃で１０時間焼鈍する。
ル（モル比３：１）からつくられ、平均モル質量が１７
８０ｇ／モルのヒドロキシル末端オリゴエステル２６
７．０ｇ、およびエチレングリコールとアジピン酸から
つくられた平均モル質量が１９５７ｇ／モルのヒドロキ
シル末端オリゴエステル１１７．４ｇを、１４０℃に加
熱し、真空中で３０分間脱ガスする。次いで１０．８ｇ
のブタン−１，４−ジオールを加え、１４０℃において
１０分間さらに脱ガスを続ける。次に０．１ｇのジブチ
ル錫ジラウレートおよび５７．２ｇのヘキサメチレンジ
イソシアネートを加え、この混合物を粘稠になるまで迅
速に撹拌する。この塊を金属シートの上に注ぎ、１００
℃で１０時間焼鈍する。
【００３６】得られた淡い色の可撓性をもった材料は、
前記試験法に記載した条件において、２週間後に少なく
とも６０ｍｇ／リットルのバイオマスを生成することが
できる。
前記試験法に記載した条件において、２週間後に少なく
とも６０ｍｇ／リットルのバイオマスを生成することが
できる。
【００３７】実施例 ３ アジピン酸とヘキサンジオールからつくられ、平均モル
質量が２２６６ｇ／モルのヒドロキシル末端オリゴエス
テル３３９．９ｇ、およびエチレングリコールとアジピ
ン酸からつくられた平均モル質量が１９５７ｇ／モルの
ヒドロキシル末端オリゴエステル１１７．４ｇを、１４
０℃に加熱し、真空中で３０分間脱ガスする。次いで１
７．３ｇのシクロヘキサン−１，４−ジメタノールを加
え、１４０℃において１０分間さらに脱ガスを続ける。
次に０．１ｇのジブチル錫ジラウレートおよび５７．２
ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを加え、この混合
物を粘稠になるまで迅速に撹拌する。この塊を金属シー
トの上に注ぎ、１００℃で１０時間焼鈍する。
質量が２２６６ｇ／モルのヒドロキシル末端オリゴエス
テル３３９．９ｇ、およびエチレングリコールとアジピ
ン酸からつくられた平均モル質量が１９５７ｇ／モルの
ヒドロキシル末端オリゴエステル１１７．４ｇを、１４
０℃に加熱し、真空中で３０分間脱ガスする。次いで１
７．３ｇのシクロヘキサン−１，４−ジメタノールを加
え、１４０℃において１０分間さらに脱ガスを続ける。
次に０．１ｇのジブチル錫ジラウレートおよび５７．２
ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを加え、この混合
物を粘稠になるまで迅速に撹拌する。この塊を金属シー
トの上に注ぎ、１００℃で１０時間焼鈍する。
【００３８】得られた淡い色の可撓性をもった材料は、
前記試験法に記載した条件において、２週間後に少なく
とも５０ｍｇ／リットルのバイオマスを生成することが
できる。
前記試験法に記載した条件において、２週間後に少なく
とも５０ｍｇ／リットルのバイオマスを生成することが
できる。
【００３９】本発明の主な特徴及び態様は次の通りであ
る。 １．ポリウレタンが少なくとも７５重量％のアジピン酸
エステル部分および脂肪族ウレタン部分から成り、平均
モル質量（Ｍn）が２０，０００〜１００，０００であ
る熱可塑的に処理し得るポリ（エステル−ウレタン）を
生分解性合成樹脂として使用する方法。
る。 １．ポリウレタンが少なくとも７５重量％のアジピン酸
エステル部分および脂肪族ウレタン部分から成り、平均
モル質量（Ｍn）が２０，０００〜１００，０００であ
る熱可塑的に処理し得るポリ（エステル−ウレタン）を
生分解性合成樹脂として使用する方法。
【００４０】２．ポリ（エステル−ウレタン）のエステ
ル部分は脂肪族または脂環式であってよい多価アルコー
ルおよび多塩基性カルボン酸からつくられたＭｎ値（数
平均）が５００〜１０，０００のヒドロキシル末端オリ
ゴエステルである上記第１項記載のポリ（エステル−ウ
レタン）。
ル部分は脂肪族または脂環式であってよい多価アルコー
ルおよび多塩基性カルボン酸からつくられたＭｎ値（数
平均）が５００〜１０，０００のヒドロキシル末端オリ
ゴエステルである上記第１項記載のポリ（エステル−ウ
レタン）。
【００４１】３．ポリ（エステル−ウレタン）のウレタ
ン部分は脂肪族または脂環式のイソシアネートおよび連
鎖伸長剤としての脂肪族または脂環式のアルコールから
つくられている上記第１項記載のポリ（エステル−ウレ
タン）。
ン部分は脂肪族または脂環式のイソシアネートおよび連
鎖伸長剤としての脂肪族または脂環式のアルコールから
つくられている上記第１項記載のポリ（エステル−ウレ
タン）。
【００４２】４．上記第１項記載に従って使用されるポ
リ（エステル−ウレタン）からつくられた生分解生をも
つフィルム、テープまたは成形品。
リ（エステル−ウレタン）からつくられた生分解生をも
つフィルム、テープまたは成形品。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 18/73 ＮＦＧ 8620−4Ｊ (72)発明者 ミヒヤエル・フオルカー ドイツ連邦共和国デー51061ケルン・モル ゲングラーベン２ (72)発明者 アルミン・ツエンナー ドイツ連邦共和国デー41539ドルマーゲ ン・ゲーテシユトラーセ65
Claims (1)
- 【請求項１】 ポリウレタンが少なくとも７５重量％の
アジピン酸エステル部分および脂肪族ウレタン部分から
成り、平均モル質量（Ｍn）が２０，０００〜１００，
０００であることを特徴とする熱可塑的に処理し得るポ
リ（エステル−ウレタン）を生分解性合成樹脂として使
用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4235135A DE4235135A1 (de) | 1992-10-19 | 1992-10-19 | Verwendung thermoplastischer Poly(ester-urethane) als kompostierbare Kunststoffe |
| DE4235135.9 | 1992-10-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06192567A true JPH06192567A (ja) | 1994-07-12 |
Family
ID=6470760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27885493A Pending JPH06192567A (ja) | 1992-10-19 | 1993-10-13 | 熱可塑性ポリ（エステル−ウレタン）を生分解性をもつた合成樹脂として使用する方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0593975B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06192567A (ja) |
| DE (2) | DE4235135A1 (ja) |
| ES (1) | ES2098618T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1036478A (ja) * | 1996-07-23 | 1998-02-10 | Toppan Printing Co Ltd | 熱硬化型生分解性樹脂組成物およびその製造方法 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19517185A1 (de) * | 1995-05-11 | 1996-11-14 | Bayer Ag | Biologisch abbaubare und kompostierbare Formkörper einschließlich Flächengebilden |
| EP0765911A3 (de) * | 1995-09-26 | 1998-05-20 | Bayer Ag | Mit Verstärkungsstoffen gefüllte biologisch abbaubare Kunststoffe |
| DE19615348A1 (de) * | 1996-04-18 | 1997-10-23 | Bayer Ag | Kompostierbarer wasserfester Überzug |
| DE19645663A1 (de) * | 1996-11-06 | 1998-05-07 | Bayer Ag | Biologisch abbaubare und kompostierbare Formkörper |
| US6503288B1 (en) | 1996-12-30 | 2003-01-07 | Bayer Corporation | Process for the production of biodegradable encapsulated fertilizers |
| EP0963445A1 (de) | 1997-02-26 | 1999-12-15 | Bayer Ag | Biologisch abbaubares leder |
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