JPH06192185A - エンド／エキソ− ８− ｎ，ｎ− ジアルキルアミノ− エキソ− トリシクロ〔５．２．１．０２．６ 〕デカンの製造方法 - Google Patents

エンド／エキソ− ８− ｎ，ｎ− ジアルキルアミノ− エキソ− トリシクロ〔５．２．１．０２．６ 〕デカンの製造方法

Info

Publication number
JPH06192185A
JPH06192185A JP5230439A JP23043993A JPH06192185A JP H06192185 A JPH06192185 A JP H06192185A JP 5230439 A JP5230439 A JP 5230439A JP 23043993 A JP23043993 A JP 23043993A JP H06192185 A JPH06192185 A JP H06192185A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
exo
decane
reaction
catalyst
tricyclo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP5230439A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH085846B2 (ja
Inventor
Georg Daembkes
ゲオルク・デムブケス
Carl Dieter Frohning
カール・デイーター・フローニング
Claus Kniep
クラウス・クニープ
Detlef Kampmann
デトレーフ・カムプマン
Jueger Weber
ユルゲン・ウエーバー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of JPH06192185A publication Critical patent/JPH06192185A/ja
Publication of JPH085846B2 publication Critical patent/JPH085846B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/33—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C211/34—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of a saturated carbon skeleton
    • C07C211/38—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of a saturated carbon skeleton containing condensed ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
    • C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/60—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members
    • C07C2603/66—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members containing five-membered rings
    • C07C2603/68—Dicyclopentadienes; Hydrogenated dicyclopentadienes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エンド／エキソ -８- Ｎ，Ｎ- ジアルキルア
ミノ -エキソ- トリシクロ〔５．２．１．０2.6 〕デカ
ンの製造 【構成】 対応する８- ヒドロキシ化合物と第二アミン
とを、水素化触媒及び水素の存在下に反応で生じる水の
除去下に反応させて、エンド／エキソ -８- Ｎ，Ｎ- ジ
アルキルアミノ -エキソ- トリシクロ〔５．２．１．０
2.6 〕デカンの製造

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、対応する８- ヒドロキ
シ化合物からエンド／エキソ -８- Ｎ，Ｎ-ジアルキル
アミノ -エキソ- トリシクロ〔５．２．１．０2.6 〕デ
カンの製造方法に関する。ジアミノトリシクロ〔５．
２．１．０2.6 〕デカンの第４級アンモニウムを、特に
合成ゼオライトの製造でいわゆるテムプレートとして、
すなわち高分子陰原型──これは結晶化の間鉱物構造を
安定化する──として使用する。
【０００２】
【従来の技術】８- Ｎ，Ｎ- ジアルキルアミノ- トリシ
クロ〔５．２．１．０2.6 〕デカンの製造は公知であ
る。Ｐ．ヴィルダー(Wilder)等(J. Am. Chem. Soc.８１
（１９５９）、６５５以下参照）は、この化合物を８-
ケトトリシクロ〔５．２．１．０ 2.6 〕デカンのオキシ
ムから製造し、これをナトリウムで還元して８- アミノ
トリシクロ〔５．２．１．０2.6 〕デカンとなす。ギ酸
及び水性ホルムアルデヒド溶液から成る混合物と第一ア
ミンとの反応によって、最後にジメチル化合物が適度の
収率で得られる。
【０００３】ＷＯ ９０／０４５６７に記載された方法
も、８- Ｎ，Ｎ- ジアルキルアミノ- トリシクロ〔５．
２．１．０2.6 〕デカンを得るために８- ケトトリシク
ロ〔５．２．１．０2.6 〕デカンから出発する。密閉系
中で１６０〜１９５℃でギ酸の存在下にジアルキルホル
ムアミド（この際アルキルはメチル- 、エチル- 又はプ
ロピル基を示す。）と反応させる。反応時間は１０〜５
０時間である。
【０００４】公知合成は、工業的規模で実施される方法
で生じるすべての要求を今だに満足させない。これは高
価な化学物質及び長い反応時間の使用を要求し、これは
処理の経済性に有害であり、所望の生成物を適度の収率
でしか製造しない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】したがって蒸気欠点を
回避し、技術的に簡単でかつ価格上好都合な出発物質の
使用下に所望のジアルキルアミノ化合物を生じる方法を
発展させることが課題である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この課題を、エンド／エ
キソ -８- Ｎ，Ｎ- ジアルキルアミノ -エキソ- トリシ
クロ〔５．２．１．０2.6 〕デカンの製造方法によって
解決する。それは、８- ヒドロキシトリシクロ〔５．
２．１．０2.6 〕デカンを高められた温度で水素化触媒
及び水の存在下に一般式ＨＮＲ1 Ｒ2 （式中Ｒ1 及びＲ
2 は同一又は異なり、夫々Ｃ- 原子数１〜６のアルキル
基を示す。）なる第二アミンとを、反応の際に生じる水
の除去下に反応させることを特徴とする。
【０００７】驚くべきことに新規方法は選択性であり、
エンド／エキソ -８- Ｎ，Ｎ- ジアルキルアミノ -エキ
ソ- トリシクロ〔５．２．１．０2.6 〕デカンを高収率
で生じる；アミノ化合物を、反応混合物から簡単な蒸留
によって純粋な形で得ることができる。
【０００８】出発化合物として使用される８- ヒドロキ
シトリシクロ〔５．２．１．０2.6〕デカンは、市場で
入手できる物質であり、トリシクロ〔５．２．１．０
2.6 〕デカ -３，８- ジエン（シクロペンタジエン）か
ら酸性触媒下水付加によって、次いでヒドロキシトリシ
クロデセンの水素化によって製造する。これは市販され
た形で、すなわちたとえば前もって十分な精製なしに使
用することができる。
【０００９】本発明によれば、ヒドロキシトリシクロデ
カンと一般式ＨＮＲ1 Ｒ2 なる第二アミンとを反応させ
る。Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なっていてよい。これら
はＣ- 原子数１〜６、好ましくは１〜４、特に１〜３の
アルキル基を示す。適するアミンは、ジメチルアミン、
ジメチルアミン、ジ -ｎ- プロピルアミン、ジ -ｎ-ブ
チルアミン、ジ -ｉ- ブチルアミン、ジ -ｎ- ペンチル
アミン、ジ -３- メチルブチルアミン、ジ -ｎ- ヘキシ
ルアミン、ジ -ｉ- ヘキシルアミン、Ｎ- メチルエチル
アミン、Ｎ- メチルプロピルアミン、Ｎ- メチルブチル
アミン、Ｎ- メチルペンチルアミン、Ｎ- メチルヘキシ
ルアミン、Ｎ- エチルプロピルアミン、Ｎ- エチルブチ
ルアミン、Ｎ- エチルペンチルアミン、Ｎ- エチルヘキ
シルアミン、Ｎ- プロピルブチルアミン、Ｎ- プロピル
ペンチルアミン、Ｎ- プロピルヘキシルアミン、Ｎ- ブ
チルペンチルアミン、Ｎ- ブチルヘキシルアミン、特に
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ -ｎ- プロピルア
ミン、好ましくはジメチルアミンである。
【００１０】常法で反応成分を等モル量で反応させる；
しかし反応成分の１つを過剰に使用することもできる。
ヒドロキシ化合物と第二アミンとの反応は、触媒の存在
下に行われる。反応は水素化ではなく、水素は出発物質
間の反応に直接参加しないけれども、通常の水素化触
媒、たとえばニッケル及びコバルトに基づく触媒が反応
の実施に適切であると分る。予期されなかったことであ
るが極めて選択的に作用する銅触媒を特に上手に使用す
る。好ましくは銅含有率１５〜８５、特に５０〜７０重
量％（触媒に対して）を有する銅担持触媒が適する。担
体としてケイ酸、けいそう土、酸化アルミニウム、酸化
マグネシウム、炭素又は軽石、好ましくはけいそう土又
は酸化アルミニウム及び場合により通常の活性化剤及び
添加物質、たとえばマグネシウム又はクロムを含有す
る。触媒量は、反応混合物中のヒドロキシ化合物の割合
に従う。常法でヒドロキシ化合物に対して触媒０．５〜
３０、特に３〜２０重量％を使用する。触媒を活性化
し、全反応時間にわたってその活性度を保つために、反
応混合物に連続的に水素を５〜３００、特に２０〜１０
０ｌ／ｌ触媒の量で供給する。
【００１１】反応成分間の反応は、１２０〜２５０、特
に１４５〜１９５℃の温度で、好ましくは常圧で進行す
るが０．１ＭＰａ、特に０．０５ＭＰａまで僅かに増加
された圧力を使用することもできる。選ばれた実施形態
に従って、第二アミンを８-ヒドロキシトリシクロ
〔５．２．１．０2.6 〕デカン及び触媒から成る撹拌さ
れた懸濁液に加える。アミン及びトリシクロデカンを溶
液の形で、たとえば溶剤としてトルオール、キシロール
の使用下に使用することができる。反応が急速にかつ完
全に進行することを保証するために、反応で生じた水の
連続的除去を提供することが必要である。これは化学工
業で公知方法に従って、たとえば水分離器又は相分離器
によって又は共沸蒸留によって行う。上記反応条件は、
好ましくはエンド／エキソ- 異性体を形成することを保
証する。
【００１２】新規処理法を連続的に及び特に非連続的に
実施することができる。反応混合物から、エンド／エキ
ソ -８- Ｎ，Ｎ- ジアルキル -アミノ- トリシクロ
〔５．２．１．０2.6 〕デカンを簡単な蒸留によって分
離し、その際ほとんどの使用目的に対して更に精製する
必要はもはやない程に純粋な形で得られる。
【００１３】
【実施例】次の例中、新規方法によるエンド／エキソ -
８- Ｎ，Ｎ- ジメチルアミノ -エキソ- トリシクロ
〔５．２．１．０2.6 〕デカンの製造を詳述する。当然
のことながら本発明はこの特別な実施形態に限定されな
い。 〔例１〕エンド／エキソ -８- Ｎ，Ｎ- ジメチルアミノ
-エキソ- トリシクロ〔５．２．１．０2.6 〕デカンの
製造 撹拌器、温度計、水分離器、還流冷却器及び導入管を備
えた４ｌ- 三首フラスコ中に８- ヒドロキシ- トリシク
ロ〔５．２．１．０2.6 〕デカン２２８０ｇ（１５モ
ル）及び銅- 担持触媒２２８ｇ（ＲＣＨ６０／３５；ヘ
キスト社の市販品、触媒組成物に対してＣｕ- 含有率６
０重量％を予め入れ、撹拌下に加熱する。１００℃の温
度に達した後、導入管を介して水素２０〜２５ｌ／時間
を連続的に触媒の活性化のために供給し、同時に同一の
導入管を介してジメチルアミン１２５ｇ／ｈ（２．７８
モル）をガス状で供給する。
【００１４】１４８〜１５０℃の温度で、水を最初に分
離器に集める。反応の促進のために、温度を１７０〜１
７５℃に調整し、水及びジメチルアミンの連続的添加を
続ける。形成された反応水を絶えず分離器を介して除去
する。６時間後、水の排出はもはや観察されない。全体
で反応水３２８ｇが得られ、過剰のジメチルアミンの一
部がこれに溶解する。
【００１５】冷却後、反応生成物を濾過し、ガスクロマ
トグラフィーで調べる。粗アミンは、更に残りの８- ヒ
ドロキシ- トリシクロ〔５．２．１．０2.6 〕デカンを
含有し、これは約９７％の変換率に相当する。
【００１６】エンド／エキソ -８- Ｎ，Ｎ- ジメチルア
ミノ -エキソ- トリシクロ〔５．２．１．０2.6 〕デカ
ンに対する選択性は８０．８％、エンド- とエキソ- 化
合物との割合６１：３９である。 〔例２〕例１をくり返すが、反応温度は１６０〜１６５
℃である。形成された反応水を再び絶えず水分離器を介
して反応混合物から除去する。６時間後、水の排出はも
はや認められない。全体で反応水３１２ｇが得られ、こ
れ中に過剰のジメチルアミンの一部が溶解する。冷却さ
れかつ濾過された粗アミン中にガスクロマトグラフィー
測定によれば更に８- ヒドロキシ- トリシクロ〔５．
２．１．０2.6 〕デカンを含有し、これは約９６．２％
の変換率に相当する。
【００１７】エンド／エソキ -８- Ｎ，Ｎ- ジメチルア
ミノ -エキソ- トリシクロ〔５．２．１．０2.6 〕デカ
ンに対する選択性は、８０．２％、エンド- とエキソ-
化合物の割合８１：１９に相当する。 〔例３〕例１をくり返すが、反応温度は１５０〜１５５
℃である。形成された反応水を再び絶えず分離器を介し
て反応混合物から除去する。６3/4 時間後水の排出はも
はや認められない。全体で反応水２８４ｇが得られ、こ
れ中に過剰のジメチルアミンの一部が溶解する。冷却さ
れかつ濾過された粗アミン中にガスクロマトグラフィー
試験によればまだ８- ヒドロキシ- トリシクロ〔５．
２．１．０2.6 〕デカンを含有し、これは約９１．２％
の変換率に相当する。
【００１８】エンド／エキソ -８- Ｎ，Ｎ- ジメチルア
ミノ -エキソ- トリシクロ〔５．２．１．０2.6 〕デカ
ンに対する選択性は８６．１％、エンド- とエキソ- 化
合物の割合９５．５である。
【００１９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、アミノ化合物を
反応混合物から簡単な蒸留によって純粋な形で得ること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス・クニープ ドイツ連邦共和国、オーバーハウゼン、ロ ーゼンストラ−セ、93 (72)発明者 デトレーフ・カムプマン ドイツ連邦共和国、ゲルストホーフエン、 ハンス−フイッシャー−ストラーセ、４ (72)発明者 ユルゲン・ウエーバー ドイツ連邦共和国、オーバーハウゼン、ブ ンゼンストラーセ、17

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ８- ヒドロキシトリシクロ〔５．２．
    １．０2.6 〕デカンを高められた温度で水素化触媒及び
    水の存在下に一般式ＨＮＲ1 Ｒ2 （式中Ｒ1 及びＲ2 は
    同一又は異なり、夫々Ｃ- 原子数１〜６のアルキル基を
    示す。）なる第二アミンとを、反応の際に生じる水の除
    去下に反応させることを特徴とする、エンド／エキソ -
    ８- Ｎ，Ｎ- ジアルキルアミノ -エキソ- トリシクロ
    〔５．２．１．０2.6 〕デカンの製造方法。
  2. 【請求項２】 Ｒ1 及びＲ2 はＣ- 原子数１〜４、特に
    １〜３のアルキル基である、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 アミンとしてジメチルアミンを使用す
    る、請求項１又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】 反応を１２０〜２５０℃、好ましくは１
    ４５〜１９５℃で実施する、請求項１ないし３のいずれ
    かに記載の方法。
  5. 【請求項５】 水素化触媒として銅担持触媒を触媒に対
    して１５〜８５、５０〜７０重量％の銅含有率で使用す
    る、請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 触媒は担体材料として、けいそう土又は
    酸化アルミニウムを含有する、請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 ヒドロキシ化合物に対して触媒０．５〜
    ３０、特に３〜２０重量％を使用する、請求項１ないし
    ６のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 反応混合物に連続的に５〜３００、特に
    ２０〜１００ｌ／ｌ触媒の量で供給する請求項１ないし
    ７のいずれかに記載の方法。
JP5230439A 1992-09-25 1993-09-16 エンド／エキソ− ８− ｎ，ｎ− ジアルキルアミノ− エキソ− トリシクロ〔５．２．１．０２．６ 〕デカンの製造方法 Expired - Lifetime JPH085846B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4232097A DE4232097A1 (de) 1992-09-25 1992-09-25 Verfahren zur Herstellung von endo/exo-8-N,N-Dialkylamino-exo-tricyclo [5.2.1.0·2·,·6·] decan
DE4232097:6 1992-09-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH06192185A true JPH06192185A (ja) 1994-07-12
JPH085846B2 JPH085846B2 (ja) 1996-01-24

Family

ID=6468789

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5230439A Expired - Lifetime JPH085846B2 (ja) 1992-09-25 1993-09-16 エンド／エキソ− ８− ｎ，ｎ− ジアルキルアミノ− エキソ− トリシクロ〔５．２．１．０２．６ 〕デカンの製造方法

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0589341B1 (ja)
JP (1) JPH085846B2 (ja)
AT (1) ATE147064T1 (ja)
CA (1) CA2106415C (ja)
DE (2) DE4232097A1 (ja)
ES (1) ES2098611T3 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2346602B1 (de) 2008-09-19 2014-03-19 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines amins unter verwendung eines aluminium-kupfer-katalysators

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE68928078T2 (de) * 1988-10-20 1997-09-11 Chevron Usa Inc Neues zeolith ssz-31

Also Published As

Publication number Publication date
JPH085846B2 (ja) 1996-01-24
ES2098611T3 (es) 1997-05-01
CA2106415A1 (en) 1994-03-26
EP0589341B1 (de) 1997-01-02
DE4232097A1 (de) 1994-03-31
DE59304957D1 (de) 1997-02-13
CA2106415C (en) 1999-12-07
ATE147064T1 (de) 1997-01-15
EP0589341A1 (de) 1994-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101135336B1 (ko) 아고멜라틴의 합성 방법
IL106675A (en) A new method for the production of 9-amino-6-dimethyl-6-dioxytetracycline
Onopchenko et al. Selective catalytic hydrogenation of aromatic nitro groups in the presence of acetylenes. Synthesis of (3-aminophenyl) acetylene via hydrogenation of (3-nitrophenyl) acetylene over cobalt polysulfide and ruthenium sulfide catalysts
US3285920A (en) Combination process for producing piperazine and triethylenediamine
JPH06192185A (ja) エンド／エキソ− ８− ｎ，ｎ− ジアルキルアミノ− エキソ− トリシクロ〔５．２．１．０２．６ 〕デカンの製造方法
JPH08500360A (ja) フェニルテレフタル酸の製造方法
US4216341A (en) Selective hydrogenation of certain nitroaromatic hydroxy substituted acetylenes over a heterogeneous RuS2 catalyst
JP2526611B2 (ja) ジアルキルアミノエタノ―ルの精製法
US3150185A (en) Hydrogenation of nitrohaloaromatic compounds
WO2004011405A1 (ja) アダマンタン類の製造方法
WO2005082817A1 (ja) アダマンタンの製造方法
JP2001206860A (ja) フルオレン類の製造方法
JP3154598B2 (ja) Ｎ−（４’−ノニルシクロヘキシル）−４−ノニルアニリン及びその製造方法
JP3177350B2 (ja) ジノニルジフェニルアミンの製造法
JPH04264056A (ja) Ｎ−メチルアルキルアミンの製造方法
JP3036661B2 (ja) ２−クロロシクロドデカジエノンオキシムの製造法
JP3644811B2 (ja) ４’−メチル−２−シアノビフェニルの製法
JP3159522B2 (ja) 高純度ｍ−フェニレンジアミンの製造方法
EP1501802B1 (en) Process for the preparation of quinoline derivatives
JP3150436B2 (ja) α−（ｍ−ニトロフェニル）アルキルアミンとα−（ｐ−ニトロフェニル）アルキルアミンの分離方法、およびこれを用いたα−（ｍ−アミノフェニル）アルキルアミンおよびα−（ｐ−アミノフェニル）アルキルアミン類の製造方法
JP2008260723A (ja) シス−４−アルキルシクロヘキシルアミンの製造方法
JPH03118351A (ja) ２―アミノインダン類の製造方法
JPH03176463A (ja) ピロリジノール誘導体およびその製法
GB2090248A (en) Process for the preparation of anthraquinone
JP2006062975A (ja) ９，１０−ジヒドロフェナンスレンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 19960716