JPH06179701A - 多糖のトリアルキルシリル置換芳香族カルバメート誘導体及び分離剤 - Google Patents
多糖のトリアルキルシリル置換芳香族カルバメート誘導体及び分離剤Info
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- JPH06179701A JPH06179701A JP4332849A JP33284992A JPH06179701A JP H06179701 A JPH06179701 A JP H06179701A JP 4332849 A JP4332849 A JP 4332849A JP 33284992 A JP33284992 A JP 33284992A JP H06179701 A JPH06179701 A JP H06179701A
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- polysaccharide
- trialkylsilyl
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 既存の分離剤とは異なった化学構造を持ち、
そのことによって、それらとは異なった分離特性を有
し、あるいはより高度な光学異性体識別能力を有する分
離剤を提供する。 【構成】 多糖の有する水酸基及び／又はアミノ基の水
素原子の一部又は全部が、下記の式（Ｉ）で示されるト
リアルキルシリル置換芳香族カルバモイル基により置換
された多糖のトリアルキルシリル置換芳香族カルバメー
ト誘導体、及びこの誘導体からなる分離剤。 【化１】 （式中、Arは炭素数６〜14の２価の芳香族基を示し、R
は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
そのことによって、それらとは異なった分離特性を有
し、あるいはより高度な光学異性体識別能力を有する分
離剤を提供する。 【構成】 多糖の有する水酸基及び／又はアミノ基の水
素原子の一部又は全部が、下記の式（Ｉ）で示されるト
リアルキルシリル置換芳香族カルバモイル基により置換
された多糖のトリアルキルシリル置換芳香族カルバメー
ト誘導体、及びこの誘導体からなる分離剤。 【化１】 （式中、Arは炭素数６〜14の２価の芳香族基を示し、R
は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な多糖のトリアル
キルシリル置換芳香族カルバメート誘導体、及びこのカ
ルバメート誘導体からなる分離剤に関する。本発明の分
離剤は、種々の化学物質の分離、特に光学分割に用いる
ことができる。
キルシリル置換芳香族カルバメート誘導体、及びこのカ
ルバメート誘導体からなる分離剤に関する。本発明の分
離剤は、種々の化学物質の分離、特に光学分割に用いる
ことができる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】よく知
られているように、化学的には同じ化合物であっても、
その光学異性体は、通常、生体に対する作用を異にす
る。従って、医薬、農薬、生化学関連産業等の分野にお
いて、単位当たりの薬効の向上や、副作用・薬害の防止
等のために、光学的に純粋な化合物を調製することが極
めて重要な課題となっている。光学異性体の混合物を分
離、即ち光学分割するためには、従来、優先晶出法やジ
アステレオマー法が用いられているが、これらの方法で
は、光学分割される化合物の種類は限られており、また
長い時間と多大な労力を要する場合が多い。従って、ク
ロマトグラフィー法によって簡便に光学分割を行うため
の技術が強く望まれている。
られているように、化学的には同じ化合物であっても、
その光学異性体は、通常、生体に対する作用を異にす
る。従って、医薬、農薬、生化学関連産業等の分野にお
いて、単位当たりの薬効の向上や、副作用・薬害の防止
等のために、光学的に純粋な化合物を調製することが極
めて重要な課題となっている。光学異性体の混合物を分
離、即ち光学分割するためには、従来、優先晶出法やジ
アステレオマー法が用いられているが、これらの方法で
は、光学分割される化合物の種類は限られており、また
長い時間と多大な労力を要する場合が多い。従って、ク
ロマトグラフィー法によって簡便に光学分割を行うため
の技術が強く望まれている。
【０００３】クロマトグラフィー法による光学分割の研
究は以前から行われている。しかし、従来開発された光
学分割剤は、分離効率が良くないこと、分離の対象とす
る化合物が特殊な官能基を必要とすること、あるいは分
離剤の安定性が良くないことなど、いろいろな問題があ
り、すべての化合物に対して満足すべき光学分割を行う
ことは難しかった。
究は以前から行われている。しかし、従来開発された光
学分割剤は、分離効率が良くないこと、分離の対象とす
る化合物が特殊な官能基を必要とすること、あるいは分
離剤の安定性が良くないことなど、いろいろな問題があ
り、すべての化合物に対して満足すべき光学分割を行う
ことは難しかった。
【０００４】従って、既存の分離剤とは異なった化学構
造を持ち、そのことによって、それらとは異なった分離
特性を有し、あるいはより高度な光学異性体識別能力を
有する分離剤を提供することが本発明の課題である。特
に、芳香族環の有する置換基の物理的、化学的特性を新
規な分離特性に結びつけようというものである。
造を持ち、そのことによって、それらとは異なった分離
特性を有し、あるいはより高度な光学異性体識別能力を
有する分離剤を提供することが本発明の課題である。特
に、芳香族環の有する置換基の物理的、化学的特性を新
規な分離特性に結びつけようというものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究の結果、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明は、多糖の有する水酸基及び／又はア
ミノ基の水素原子の一部又は全部が、下記の式（Ｉ）で
示されるトリアルキルシリル置換芳香族カルバモイル基
により置換された多糖のトリアルキルシリル置換芳香族
カルバメート誘導体、及びこの多糖のトリアルキルシリ
ル置換芳香族カルバメート誘導体より成る分離剤を提供
するものである。
を解決すべく鋭意研究の結果、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明は、多糖の有する水酸基及び／又はア
ミノ基の水素原子の一部又は全部が、下記の式（Ｉ）で
示されるトリアルキルシリル置換芳香族カルバモイル基
により置換された多糖のトリアルキルシリル置換芳香族
カルバメート誘導体、及びこの多糖のトリアルキルシリ
ル置換芳香族カルバメート誘導体より成る分離剤を提供
するものである。
【０００６】
【化２】
【０００７】（式中、Arは炭素数６〜14の２価の芳香族
基を示し、R は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）式
（Ｉ）で示されるトリアルキルシリル置換芳香族カルバ
モイル基において、Arは炭素数６〜14の２価の芳香族基
を示すが、好ましくは炭素数６〜10であり、具体的に
は、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。また
−SiR3はアルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシ
リル基であり、具体的には、−Si(CH3)3、−Si(C2H5)
3 、−Si(i-C3H7)3 等が挙げられる。
基を示し、R は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）式
（Ｉ）で示されるトリアルキルシリル置換芳香族カルバ
モイル基において、Arは炭素数６〜14の２価の芳香族基
を示すが、好ましくは炭素数６〜10であり、具体的に
は、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。また
−SiR3はアルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシ
リル基であり、具体的には、−Si(CH3)3、−Si(C2H5)
3 、−Si(i-C3H7)3 等が挙げられる。
【０００８】本発明における多糖とは、合成多糖、天然
多糖及び天然物変成多糖のいずれかを問わず、光学活性
であればいかなるものでも良いが、好ましくは結合様式
の規則性の高いものである。このような多糖を例示すれ
ば、β−1,4 −グルカン（セルロース）、α−1,4 −グ
ルカン（アミロース、アミロペクチン）、α−1,6 −グ
ルカン（デキストラン）、β−1,6 −グルカン（プスツ
ラン）、β−1,3 −グルカン（例えば、カードラン、シ
ゾフィラン等）、α−1,3 −グルカン、β−1,2 −グル
カン（Crown Gall多糖）、β−1,4 −ガラクタン、β−
1,4 −マンナン、α−1,6 −マンナン、β−1,2 −フラ
クタン（イヌリン）、β−2,6 −フラクタン（レバ
ン）、β−1,4 −キシラン、β−1,3 −キシラン、β−
1,4 −キトサン、β−1,4 −Ｎ−アセチルキトサン（キ
チン）、プルラン、アガロース、アルギン酸等であり、
アミロースを含有する澱粉なども含まれる。特に好まし
いものは高純度の多糖を容易に得ることのできる、セル
ロース、アミロース、β−1,4−キトサン、キチン、β
−1,4 −マンナン、β−1,4 −キシラン、イヌリン、カ
ードラン等である。これら多糖の数平均重合度（１分子
中に含まれるピラノース或いはフラノース環の平均数）
は５以上が好ましく、更に好ましくは10以上であり、特
に上限はないが 500以下であることが取り扱いの容易さ
において好ましい。
多糖及び天然物変成多糖のいずれかを問わず、光学活性
であればいかなるものでも良いが、好ましくは結合様式
の規則性の高いものである。このような多糖を例示すれ
ば、β−1,4 −グルカン（セルロース）、α−1,4 −グ
ルカン（アミロース、アミロペクチン）、α−1,6 −グ
ルカン（デキストラン）、β−1,6 −グルカン（プスツ
ラン）、β−1,3 −グルカン（例えば、カードラン、シ
ゾフィラン等）、α−1,3 −グルカン、β−1,2 −グル
カン（Crown Gall多糖）、β−1,4 −ガラクタン、β−
1,4 −マンナン、α−1,6 −マンナン、β−1,2 −フラ
クタン（イヌリン）、β−2,6 −フラクタン（レバ
ン）、β−1,4 −キシラン、β−1,3 −キシラン、β−
1,4 −キトサン、β−1,4 −Ｎ−アセチルキトサン（キ
チン）、プルラン、アガロース、アルギン酸等であり、
アミロースを含有する澱粉なども含まれる。特に好まし
いものは高純度の多糖を容易に得ることのできる、セル
ロース、アミロース、β−1,4−キトサン、キチン、β
−1,4 −マンナン、β−1,4 −キシラン、イヌリン、カ
ードラン等である。これら多糖の数平均重合度（１分子
中に含まれるピラノース或いはフラノース環の平均数）
は５以上が好ましく、更に好ましくは10以上であり、特
に上限はないが 500以下であることが取り扱いの容易さ
において好ましい。
【０００９】本発明の多糖のカルバメート誘導体をなす
カルバモイル基は前述の一般式（Ｉ）で示され、対応す
る多糖が有する全水酸基及び／又はアミノ基のうち一部
又は全部が該カルバモイル基とウレタン結合を形成して
いるものである。
カルバモイル基は前述の一般式（Ｉ）で示され、対応す
る多糖が有する全水酸基及び／又はアミノ基のうち一部
又は全部が該カルバモイル基とウレタン結合を形成して
いるものである。
【００１０】本発明の多糖のトリアルキルシリル置換芳
香族カルバメート誘導体の合成法としては、イソシアナ
ートとアルコールからウレタンを生ずる通常の反応がそ
のまま適用できる。例えば、セルローストリス（トリア
ルキルシリル置換フェニル）カルバメートは、適当な溶
媒中で、三級アミン等の塩基又はスズ化合物等のルイス
酸を触媒とし、トリアルキルシリル置換フェニルイソシ
アナートとセルロースを反応させることによって得られ
る。又、トリアルキルシリル置換フェニルイソシアナー
トは相当するトリアルキルシリル置換アニリン誘導体の
アミノ基にホスゲンを作用させることにより容易に得ら
れる。
香族カルバメート誘導体の合成法としては、イソシアナ
ートとアルコールからウレタンを生ずる通常の反応がそ
のまま適用できる。例えば、セルローストリス（トリア
ルキルシリル置換フェニル）カルバメートは、適当な溶
媒中で、三級アミン等の塩基又はスズ化合物等のルイス
酸を触媒とし、トリアルキルシリル置換フェニルイソシ
アナートとセルロースを反応させることによって得られ
る。又、トリアルキルシリル置換フェニルイソシアナー
トは相当するトリアルキルシリル置換アニリン誘導体の
アミノ基にホスゲンを作用させることにより容易に得ら
れる。
【００１１】本発明の多糖のトリアルキルシリル置換芳
香族カルバメート誘導体は、機能材料として極めて有用
な物質であり、とくに光学分割用充填剤として有用なも
のである。本発明のカルバメート誘導体を分離剤とし
て、化合物の混合物や光学異性体混合物を分離する目的
に使用するには、本発明のカルバメート誘導体を充填し
たガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、
薄層クロマトグラフィーなどのクロマトグラフィー法を
用いるのが一般的であるが、この他、本発明のカルバメ
ート誘導体を含む膜を成形し、これで膜分離を行うこと
もできる。
香族カルバメート誘導体は、機能材料として極めて有用
な物質であり、とくに光学分割用充填剤として有用なも
のである。本発明のカルバメート誘導体を分離剤とし
て、化合物の混合物や光学異性体混合物を分離する目的
に使用するには、本発明のカルバメート誘導体を充填し
たガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、
薄層クロマトグラフィーなどのクロマトグラフィー法を
用いるのが一般的であるが、この他、本発明のカルバメ
ート誘導体を含む膜を成形し、これで膜分離を行うこと
もできる。
【００１２】本発明のカルバメート誘導体を分離剤とし
て液体クロマトグラフィー法に応用するには、その粉体
としてカラムに充填する方法が簡便である。本発明のカ
ルバメート誘導体を粉体とするには、これを粉砕するか
ビーズ状にすることが好ましく、粒子は多孔質であるこ
とがより好ましい。更に分離剤の耐圧能力の向上、溶媒
置換による膨潤、収縮の防止、理論段数の向上のために
カルバメート誘導体を担体に担持させることも好まし
い。粉体として用いる場合の粒子の大きさおよび担体の
大きさは使用するカラムの大きさによって異なるが、１
μm 〜１mmであり、好ましくは１μm 〜300 μm であ
る。担体は多孔質であることが好ましく、その平均孔径
は10Å〜100 μm であり、好ましくは、50Å〜50000 Å
である。担体に担持させるカルバメート誘導体の量は担
体に対して１〜100 重量％、好ましくは５〜50重量％で
ある。
て液体クロマトグラフィー法に応用するには、その粉体
としてカラムに充填する方法が簡便である。本発明のカ
ルバメート誘導体を粉体とするには、これを粉砕するか
ビーズ状にすることが好ましく、粒子は多孔質であるこ
とがより好ましい。更に分離剤の耐圧能力の向上、溶媒
置換による膨潤、収縮の防止、理論段数の向上のために
カルバメート誘導体を担体に担持させることも好まし
い。粉体として用いる場合の粒子の大きさおよび担体の
大きさは使用するカラムの大きさによって異なるが、１
μm 〜１mmであり、好ましくは１μm 〜300 μm であ
る。担体は多孔質であることが好ましく、その平均孔径
は10Å〜100 μm であり、好ましくは、50Å〜50000 Å
である。担体に担持させるカルバメート誘導体の量は担
体に対して１〜100 重量％、好ましくは５〜50重量％で
ある。
【００１３】本発明のカルバメート誘導体を担体に担持
させる方法は化学的方法でも物理的方法でもよい。物理
的方法としては、カルバメート誘導体を可溶性の溶剤に
溶解させ、担体と良く混合し、減圧または加温下、気流
により溶剤を留去させる方法や、カルバメート誘導体を
可溶性の溶剤に溶解させ、担体と良く混合した後、カル
バメート誘導体に対し不溶性の溶剤に分散させることに
よって可溶性溶剤を拡散させてしまう方法もある。この
様にして得られた分離剤は、加熱、溶媒の添加、洗浄な
どの適当な処理を行うことによって、その分離能を改善
することも可能である。本発明に用いる担体としては多
孔質有機担体または多孔質無機担体があり、好ましくは
多孔質無機担体である。多孔質有機担体として適当なも
のは、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリアクリ
レート等からなる高分子物質が挙げられる。多孔質無機
担体として適当なものは、シリカ、アルミナ、マグネシ
ア、ガラス、カオリン、酸化チタン、ケイ酸塩などであ
り、これらの表面に、カルバメート誘導体との親和性を
良くしたり、担体自身の表面の特性を改質するために処
理を施したものを用いても良い。表面処理の方法として
は有機シラン化合物によるシラン化処理やプラズマ重合
による表面処理方法等がある。
させる方法は化学的方法でも物理的方法でもよい。物理
的方法としては、カルバメート誘導体を可溶性の溶剤に
溶解させ、担体と良く混合し、減圧または加温下、気流
により溶剤を留去させる方法や、カルバメート誘導体を
可溶性の溶剤に溶解させ、担体と良く混合した後、カル
バメート誘導体に対し不溶性の溶剤に分散させることに
よって可溶性溶剤を拡散させてしまう方法もある。この
様にして得られた分離剤は、加熱、溶媒の添加、洗浄な
どの適当な処理を行うことによって、その分離能を改善
することも可能である。本発明に用いる担体としては多
孔質有機担体または多孔質無機担体があり、好ましくは
多孔質無機担体である。多孔質有機担体として適当なも
のは、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリアクリ
レート等からなる高分子物質が挙げられる。多孔質無機
担体として適当なものは、シリカ、アルミナ、マグネシ
ア、ガラス、カオリン、酸化チタン、ケイ酸塩などであ
り、これらの表面に、カルバメート誘導体との親和性を
良くしたり、担体自身の表面の特性を改質するために処
理を施したものを用いても良い。表面処理の方法として
は有機シラン化合物によるシラン化処理やプラズマ重合
による表面処理方法等がある。
【００１４】液体クロマトグラフィーあるいは薄層クロ
マトグラフィーを行う場合の展開溶媒としてはカルバメ
ート誘導体を溶解またはこれと反応するものを除いて特
に制約はない。カルバメート誘導体を化学的方法で担体
に結合したり、架橋により不溶化した場合にはこれと反
応するものを除いて特に制約はない。また、薄層クロマ
トグラフィーを行う場合には、0.1 μm 〜0.1mm 程度の
粒子からなる該分離剤と、必要であれば少量の結合剤よ
り成る厚さ0.1mm 〜100mm の層を支持板上に形成すれば
良い。また、膜分離を行う場合には、本発明のカルバメ
ート誘導体を中空糸あるいはフィルムとして用いる。
マトグラフィーを行う場合の展開溶媒としてはカルバメ
ート誘導体を溶解またはこれと反応するものを除いて特
に制約はない。カルバメート誘導体を化学的方法で担体
に結合したり、架橋により不溶化した場合にはこれと反
応するものを除いて特に制約はない。また、薄層クロマ
トグラフィーを行う場合には、0.1 μm 〜0.1mm 程度の
粒子からなる該分離剤と、必要であれば少量の結合剤よ
り成る厚さ0.1mm 〜100mm の層を支持板上に形成すれば
良い。また、膜分離を行う場合には、本発明のカルバメ
ート誘導体を中空糸あるいはフィルムとして用いる。
【００１５】
【発明の効果】本発明で得られた多糖のトリアルキルシ
リル置換芳香族カルバメート誘導体は、光学分割用分離
剤として最適である。
リル置換芳香族カルバメート誘導体は、光学分割用分離
剤として最適である。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を実施例によって詳述するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、実施例で用いている容量比、分離係数及び分離度の
定義は以下の通りである。
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、実施例で用いている容量比、分離係数及び分離度の
定義は以下の通りである。
【００１７】
【数１】
【００１８】合成例１ ４−トリメチルシリルフェニル
イソシアナートの合成 (1) Ｎ−トリメチルシリル−４−ブロモアニリンの合成 三ツ口フラスコに４−ブロモアニリン51.0g （0.296mo
l）を入れて窒素置換した。その後テトラヒドロフラン
(THF) を加えて攪拌して溶解させ、トリエチルアミン12
5ml(0.897mol）を加えて、オイルバスに入れ50℃に加熱
した。これに(CH3)3SiCl 115ml(0.908mol)を滴下した。
滴下開始と同時に塩の生成がみられた。滴下終了後、３
時間反応させた。それから、アスピレーターでエバポレ
ートして出来るだけTHF を除き（塩が固まらない程度
に）、ヘキサン／エチルエーテル（２：１）溶液を加え
てしばらく攪拌して塩を洗った。その後窒素下で濾過し
て、濾液をアスピレーターでエバポレートして粗生成物
を得、減圧蒸留により精製した。
イソシアナートの合成 (1) Ｎ−トリメチルシリル−４−ブロモアニリンの合成 三ツ口フラスコに４−ブロモアニリン51.0g （0.296mo
l）を入れて窒素置換した。その後テトラヒドロフラン
(THF) を加えて攪拌して溶解させ、トリエチルアミン12
5ml(0.897mol）を加えて、オイルバスに入れ50℃に加熱
した。これに(CH3)3SiCl 115ml(0.908mol)を滴下した。
滴下開始と同時に塩の生成がみられた。滴下終了後、３
時間反応させた。それから、アスピレーターでエバポレ
ートして出来るだけTHF を除き（塩が固まらない程度
に）、ヘキサン／エチルエーテル（２：１）溶液を加え
てしばらく攪拌して塩を洗った。その後窒素下で濾過し
て、濾液をアスピレーターでエバポレートして粗生成物
を得、減圧蒸留により精製した。
【００１９】収量 70.0ｇ 収率 96.7％ 沸点 79〜82℃（0.08〜0.12mmHg） (2) Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−ブロモア
ニリンの合成 三ツ口フラスコに、(1) で得たＮ−トリメチルシリル−
４−ブロモアニリン69.8g（0.286mol）を入れて窒素置
換した。その後THF を加えて攪拌して溶解させ、氷浴に
入れた。これにC2H5MgCl 215ml（0.430mol）を滴下し
た。滴下終了後、氷浴中で３時間反応させ、さらに氷浴
をはずして３時間反応させた。それから、(CH3)3SiCl 1
12ml (0.885mol）を滴下して、そのまま一晩反応させ
た。翌日、アスピレーターでエバポレートしてTHF を除
いていくと、次第に塩が析出してきた。塩が固まらない
程度までエバポレートしてから、ヘキサンを多量に加え
て溶媒の極性をおとして塩を完全に析出させてから吸引
濾過した。濾液をエバポレートして粗生成物を得、減圧
蒸留により精製した。
ニリンの合成 三ツ口フラスコに、(1) で得たＮ−トリメチルシリル−
４−ブロモアニリン69.8g（0.286mol）を入れて窒素置
換した。その後THF を加えて攪拌して溶解させ、氷浴に
入れた。これにC2H5MgCl 215ml（0.430mol）を滴下し
た。滴下終了後、氷浴中で３時間反応させ、さらに氷浴
をはずして３時間反応させた。それから、(CH3)3SiCl 1
12ml (0.885mol）を滴下して、そのまま一晩反応させ
た。翌日、アスピレーターでエバポレートしてTHF を除
いていくと、次第に塩が析出してきた。塩が固まらない
程度までエバポレートしてから、ヘキサンを多量に加え
て溶媒の極性をおとして塩を完全に析出させてから吸引
濾過した。濾液をエバポレートして粗生成物を得、減圧
蒸留により精製した。
【００２０】収量 89.0ｇ 収率 98.5％ 沸点 76〜79℃（0.07〜0.09mmHg） (3) Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−トリメチ
ルシリルアニリンの合成 三ツ口フラスコにマグネシウム10.2g(0.420mol）を入れ
て、真空ポンプで引きながら約40分間ヒートガンで加熱
してマグネシウムを活性化させて、それから窒素置換し
た。その後THF 100ml を加えて攪拌させておき、この溶
液に(2)で得たＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４
−ブロモアニリン89.0g (0.281mol)を総量約 260mlのTH
F 溶液としたものを滴下した。滴下開始後、しばらくす
ると、グリニャール試薬生成による発熱が見られるよう
になり、この後、発熱は滴下中ずっと観察された。滴下
が終了し、発熱がおさまりフラスコが室温に戻って30分
たってから(CH3)3SiCl 72ml(0.569mol）を滴下した。滴
下開始後30分ほどすると塩が生成してきた。そのまま一
晩反応させた。翌日、アスピレーターでエバポレートし
て出来るだけTHF を除き（塩が固まらない程度まで）、
ヘキサンを多量に加えて溶媒の極性をおとして塩を完全
に析出させてから吸引ろ過した。ろ液をエバポレートし
て粗生成物を得、減圧蒸留により精製した（これはアミ
ノ基の保護基の付いているものと付いていないものの混
合物である。従って、この反応の収率は求められな
い。）。
ルシリルアニリンの合成 三ツ口フラスコにマグネシウム10.2g(0.420mol）を入れ
て、真空ポンプで引きながら約40分間ヒートガンで加熱
してマグネシウムを活性化させて、それから窒素置換し
た。その後THF 100ml を加えて攪拌させておき、この溶
液に(2)で得たＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４
−ブロモアニリン89.0g (0.281mol)を総量約 260mlのTH
F 溶液としたものを滴下した。滴下開始後、しばらくす
ると、グリニャール試薬生成による発熱が見られるよう
になり、この後、発熱は滴下中ずっと観察された。滴下
が終了し、発熱がおさまりフラスコが室温に戻って30分
たってから(CH3)3SiCl 72ml(0.569mol）を滴下した。滴
下開始後30分ほどすると塩が生成してきた。そのまま一
晩反応させた。翌日、アスピレーターでエバポレートし
て出来るだけTHF を除き（塩が固まらない程度まで）、
ヘキサンを多量に加えて溶媒の極性をおとして塩を完全
に析出させてから吸引ろ過した。ろ液をエバポレートし
て粗生成物を得、減圧蒸留により精製した（これはアミ
ノ基の保護基の付いているものと付いていないものの混
合物である。従って、この反応の収率は求められな
い。）。
【００２１】収量 47.0ｇ 沸点 72〜80℃（0.06〜0.09mmHg） (4) ４−トリメチルシリルアニリンの合成 100ml のナスフラスコに、(3) の生成物（Ｎ，Ｎ−ビス
（トリメチルシリル）−４−トリメチルシリルアニリン
と４−トリメチルシリルアニリンとの混合物）を入れ、
これに過剰量のメタノールを加えて24時間攪拌し、メタ
ノールをエバポレートにより除いてから、減圧蒸留によ
り精製した。 収量 28.5ｇ 収率 61.3％ 沸点 79〜82℃（0.11〜0.15mmHg） 但し、ここで求めた収率は、前の(3) の反応と、この
(4) の反応を合わせて求めたものである。
（トリメチルシリル）−４−トリメチルシリルアニリン
と４−トリメチルシリルアニリンとの混合物）を入れ、
これに過剰量のメタノールを加えて24時間攪拌し、メタ
ノールをエバポレートにより除いてから、減圧蒸留によ
り精製した。 収量 28.5ｇ 収率 61.3％ 沸点 79〜82℃（0.11〜0.15mmHg） 但し、ここで求めた収率は、前の(3) の反応と、この
(4) の反応を合わせて求めたものである。
【００２２】(5) ４−トリメチルシリルフェニルイソシ
アナートの合成 三ツ口フラスコにトルエン及びホスゲンダイマー38ml
(0.192mol) を入れて、攪拌しながらオイルバス中で 10
0℃に加熱した。これに、(4) で得た４−トリメチルシ
リルアニリン28.5g (0.172mol)をトルエンで希釈して総
量約 250mlの溶液としたものをゆっくり滴下した。滴下
終了後も30分加熱を続け、反応を完結させた。常圧で蒸
留してトルエンを留去した後、減圧蒸留により精製し
た。透明な液体が得られた。
アナートの合成 三ツ口フラスコにトルエン及びホスゲンダイマー38ml
(0.192mol) を入れて、攪拌しながらオイルバス中で 10
0℃に加熱した。これに、(4) で得た４−トリメチルシ
リルアニリン28.5g (0.172mol)をトルエンで希釈して総
量約 250mlの溶液としたものをゆっくり滴下した。滴下
終了後も30分加熱を続け、反応を完結させた。常圧で蒸
留してトルエンを留去した後、減圧蒸留により精製し
た。透明な液体が得られた。
【００２３】収量 13.9ｇ 収率 42.1％ 沸点 48〜52℃（0.04〜0.05mmHg）実施例１ セルローストリス（４−トリメチルシリルフ
ェニルカルバメート）の合成 窒素雰囲気下、セルロース0.50ｇをピリジン10ml中80℃
で加熱、攪拌し、４−トリメチルシリルフェニルイソシ
アナート3.82ｇを加え、72時間反応させた。反応混合物
をメタノールに注ぎ入れて生成物を沈澱させ、グラスフ
ィルターで濾取し、60℃で真空乾燥した。 収量 2.21ｇ 収率 74.2 ％ 元素分析及び施光度の測定結果を表１に示した。
ェニルカルバメート）の合成 窒素雰囲気下、セルロース0.50ｇをピリジン10ml中80℃
で加熱、攪拌し、４−トリメチルシリルフェニルイソシ
アナート3.82ｇを加え、72時間反応させた。反応混合物
をメタノールに注ぎ入れて生成物を沈澱させ、グラスフ
ィルターで濾取し、60℃で真空乾燥した。 収量 2.21ｇ 収率 74.2 ％ 元素分析及び施光度の測定結果を表１に示した。
【００２４】実施例２ アミローストリス（４−トリメ
チルシリルフェニルカルバメート）の合成 窒素雰囲気下、アミロース0.50ｇをピリジン10ml中80℃
で加熱、攪拌し、４−トリメチルシリルフェニルイソシ
アナート3.82ｇを加え、72時間反応させた。反応混合物
をメタノール／水＝１／１溶液に注ぎ入れて生成物を沈
澱させ、グラスフィルターで濾取し、60℃で真空乾燥し
た。 収量 1.91ｇ 収率 84.1 ％ 元素分析の測定結果を表１に示した。
チルシリルフェニルカルバメート）の合成 窒素雰囲気下、アミロース0.50ｇをピリジン10ml中80℃
で加熱、攪拌し、４−トリメチルシリルフェニルイソシ
アナート3.82ｇを加え、72時間反応させた。反応混合物
をメタノール／水＝１／１溶液に注ぎ入れて生成物を沈
澱させ、グラスフィルターで濾取し、60℃で真空乾燥し
た。 収量 1.91ｇ 収率 84.1 ％ 元素分析の測定結果を表１に示した。
【００２５】実施例３ キシランビス（４−トリメチル
シリルフェニルカルバメート）の合成 窒素雰囲気下、キシラン0.50ｇをピリジン10ml中80℃で
加熱、攪拌し、４−トリメチルシリルフェニルイソシア
ナート2.77ｇを加えて 120時間反応させた。反応混合物
をメタノール／水＝１／１溶液に注ぎ入れて生成物を沈
澱させ、グラスフィルターで濾取し、60℃で真空乾燥し
た。 収量 1.87ｇ 収率 95.9 ％ 元素分析の測定結果を表１に示した。
シリルフェニルカルバメート）の合成 窒素雰囲気下、キシラン0.50ｇをピリジン10ml中80℃で
加熱、攪拌し、４−トリメチルシリルフェニルイソシア
ナート2.77ｇを加えて 120時間反応させた。反応混合物
をメタノール／水＝１／１溶液に注ぎ入れて生成物を沈
澱させ、グラスフィルターで濾取し、60℃で真空乾燥し
た。 収量 1.87ｇ 収率 95.9 ％ 元素分析の測定結果を表１に示した。
【００２６】
【表１】
【００２７】実施例４ 実施例１で得たセルローストリス（４−トリメチルシリ
ルフェニルカルバメート）0.75ｇをTHF 約15mlに溶解さ
せた。この溶液を３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンで処理したシリカゲル (Nucleosil 4000-7) 3.0gに約
５mlずつ加えてよく振とうし、その都度溶媒を減圧下で
留去し、最後に80℃で30分真空乾燥し充填剤を調製し
た。このようにして得られた充填剤を、ヘキサンで粒径
分別し、長さ25cm、内径0.46cmのステンレススチールカ
ラムにヘキサンを用いたスラリー法で充填し、このカラ
ムを用いた高速液体クロマトグラフィーにより種々のラ
セミ体を光学分割し、その性能を評価した。結果を表２
及び表３に示す。尚、高速液体クロマトグラフ機は、日
本分光工業（株）製のJASCO BIP-I を用い、検出器には
JASCO 875UV 、旋光計にはJASCO DIP-181Cを用いた。
ルフェニルカルバメート）0.75ｇをTHF 約15mlに溶解さ
せた。この溶液を３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンで処理したシリカゲル (Nucleosil 4000-7) 3.0gに約
５mlずつ加えてよく振とうし、その都度溶媒を減圧下で
留去し、最後に80℃で30分真空乾燥し充填剤を調製し
た。このようにして得られた充填剤を、ヘキサンで粒径
分別し、長さ25cm、内径0.46cmのステンレススチールカ
ラムにヘキサンを用いたスラリー法で充填し、このカラ
ムを用いた高速液体クロマトグラフィーにより種々のラ
セミ体を光学分割し、その性能を評価した。結果を表２
及び表３に示す。尚、高速液体クロマトグラフ機は、日
本分光工業（株）製のJASCO BIP-I を用い、検出器には
JASCO 875UV 、旋光計にはJASCO DIP-181Cを用いた。
【００２８】比較例１ 実施例１と同様にして、セルロースと４−ｔ−ブチルフ
ェニルイソシアナートを反応させて、セルローストリス
（４−ｔ−ブチルフェニルカルバメート）を合成した。
得られたセルローストリス（４−ｔ−ブチルフェニルカ
ルバメート）を、実施例４と同様にしてカラムに充填し
た後、種々のラセミ体を用いて光学分割を行いその性能
を評価した。結果を表２及び表３に示す。
ェニルイソシアナートを反応させて、セルローストリス
（４−ｔ−ブチルフェニルカルバメート）を合成した。
得られたセルローストリス（４−ｔ−ブチルフェニルカ
ルバメート）を、実施例４と同様にしてカラムに充填し
た後、種々のラセミ体を用いて光学分割を行いその性能
を評価した。結果を表２及び表３に示す。
【００２９】比較例２ 実施例１と同様にして、セルロースと４−メチルフェニ
ルイソシアナートを反応させて、セルローストリス（４
−メチルフェニルカルバメート）を合成した。得られた
セルローストリス（４−メチルフェニルカルバメート）
を、実施例４と同様にして、カラムに充填した後、種々
のラセミ体を用いて光学分割を行いその性能を評価し
た。結果を表２及び表３に示す。
ルイソシアナートを反応させて、セルローストリス（４
−メチルフェニルカルバメート）を合成した。得られた
セルローストリス（４−メチルフェニルカルバメート）
を、実施例４と同様にして、カラムに充填した後、種々
のラセミ体を用いて光学分割を行いその性能を評価し
た。結果を表２及び表３に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
【化３】
【００３３】*2 溶離液：ヘキサン／２−プロパノール
(98：２) 、溶出速度0.5ml/min.、室温 *3 溶離液：ヘキサン／２−プロパノール (90：10) 、
溶出速度0.5ml/min.、室温 *4 溶離液：エタノール／水（70：30) 、溶出速度0.5m
l/min.、室温
(98：２) 、溶出速度0.5ml/min.、室温 *3 溶離液：ヘキサン／２−プロパノール (90：10) 、
溶出速度0.5ml/min.、室温 *4 溶離液：エタノール／水（70：30) 、溶出速度0.5m
l/min.、室温
Claims (2)
- 【請求項１】 多糖の有する水酸基及び／又はアミノ基
の水素原子の一部又は全部が、下記の式（Ｉ）で示され
るトリアルキルシリル置換芳香族カルバモイル基により
置換された多糖のトリアルキルシリル置換芳香族カルバ
メート誘導体。 【化１】 （式中、Arは炭素数６〜14の２価の芳香族基を示し、R
は炭素数１〜６のアルキル基を示す。） - 【請求項２】 請求項１記載の多糖のトリアルキルシリ
ル置換芳香族カルバメート誘導体より成る分離剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4332849A JP3059013B2 (ja) | 1992-12-14 | 1992-12-14 | 多糖のトリアルキルシリル置換芳香族カルバメート誘導体及び分離剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4332849A JP3059013B2 (ja) | 1992-12-14 | 1992-12-14 | 多糖のトリアルキルシリル置換芳香族カルバメート誘導体及び分離剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06179701A true JPH06179701A (ja) | 1994-06-28 |
| JP3059013B2 JP3059013B2 (ja) | 2000-07-04 |
Family
ID=18259489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4332849A Expired - Fee Related JP3059013B2 (ja) | 1992-12-14 | 1992-12-14 | 多糖のトリアルキルシリル置換芳香族カルバメート誘導体及び分離剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3059013B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6514407B2 (en) * | 1998-09-11 | 2003-02-04 | Institut Francais Du Petrole | Chloro-, hydroxy- and alkoxysilane derivatives of polysaccharides or oligosaccharides, polymerizable and cross-linkable, their synthesis and their use as sources of novel support materials |
-
1992
- 1992-12-14 JP JP4332849A patent/JP3059013B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6514407B2 (en) * | 1998-09-11 | 2003-02-04 | Institut Francais Du Petrole | Chloro-, hydroxy- and alkoxysilane derivatives of polysaccharides or oligosaccharides, polymerizable and cross-linkable, their synthesis and their use as sources of novel support materials |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3059013B2 (ja) | 2000-07-04 |
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