JPH06173059A - 二極式電解槽および電気化学的フッ素化方法 - Google Patents

二極式電解槽および電気化学的フッ素化方法

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JPH06173059A
JPH06173059A JP5188165A JP18816593A JPH06173059A JP H06173059 A JPH06173059 A JP H06173059A JP 5188165 A JP5188165 A JP 5188165A JP 18816593 A JP18816593 A JP 18816593A JP H06173059 A JPH06173059 A JP H06173059A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は電気化学的フッ素化方法および該方
法を実施することができる電気化学的フッ素化用電解槽
を提供することを目的とする。 【構成】 前記方法は、無水フッ化水素とフッ素化可能
な有機化合物を含んで成る液体混合物を、実質的に連続
した液相が維持される温度および圧力において、強制対
流により二極式電極スタック16の電極の間を通過させる
ことを含んで成る。前記二極式電極スタック16は、無水
フッ化水素に対して不活性であり且つ陽極として使用す
ると電気化学的フッ素化に有効である導電性材料から作
られた、実質的に平行な、間隔があけられた複数の電極
15を含んで成り、そして前記電極は直列または直並列の
電気配置で配列されている。二極式電極スタック16には
フッ素化有機化合物の製造を引き起こし得る直流電流を
生じる電位差が適用される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電気化学的フッ素化用の
電解槽に関する。別の観点によれば、本発明は電気化学
的フッ素化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フルオロケミカル化合物とそれらの誘導
体（しばしば有機フッ素化合物またはフルオロケミカル
と呼ばれる）は、事実上フルオロ脂肪族炭化水素または
フルオロカーボンである部分、例えば無極性、疎水性、
疎油性および化学的に不活性の部分を含み、そして更に
事実上機能的である部分、例えば極性および化学的に反
応性の部分を含む物質の部類である。この部類には、一
般大衆にもよく知られている幾つかの商用物質、例えば
油忌避性および水忌避性、染色並びに耐汚水性を布に与
えるもの、例えばScotchgardTMカーペット保護剤が含ま
れる。
【０００３】多数のフルオロケミカル化合物、例えば過
フッ素化されたまたは部分的にフッ素化された有機フッ
素化合物、を製造するための工業的方法は、1950年代に
最初に３Ｍカンパニーにより商業化された電気化学的フ
ッ素化方法であり、該方法は、電解液、即ちフッ素化可
能な有機出発化合物と液体無水フッ化水素との混合物に
電流を通して所望のフッ素化化合物またはフルオロケミ
カルを製造することを含んで成る。
【０００４】普通「シモンズ電気化学的フッ素化方
法」、または単純にシモンズ法もしくはシモンズＥＣＦ
と呼ばれるこのフッ素化方法は、無水フッ化水素を使用
するために幾分危険である非常に有力な方法である。シ
モンズＥＣＦ電解槽、典型的には単極式電極集成体、即
ち電極端子を経て低電圧（例えば４〜８ボルト）の直流
電流の電源に平行に接続された電極を含んで成る。その
ような電解槽は、１アンペア以下から100 アンペア以上
の電流で運転する小型の実験室用電解槽から、丈夫で且
つ高価な電気導体とバスワークの使用を必要とする10,0
00アンペア以上の高電流で運転する大型の工業用電解槽
までサイズが様々である。
【０００５】電解槽は連続的に、半連続的にまたはバッ
チ方式で運転することができるが、製造することのでき
る生成物の量は単極式電極集成体に通すことのできる電
流の量により制限され、この電流の量はひいては電極端
子中での抵抗加熱に関する問題のために制限される。シ
モンズＥＣＦ電解槽は一般に未分割の一区画型電解槽で
あり、即ち電解槽は典型的には膜または隔膜により隔て
られた陽極区画と陰極区画を含まない。シモンズ電解槽
は一般に、単極式電極を横切る電解液の気体上昇または
「気泡駆動」循環（これは時折自由対流と呼ばれる）を
行うのに気泡の発生に頼っているけれども、外力対流ま
たは攪拌がＥＣＦ環境の均質性を改善する。
【０００６】シモンズ法は米国特許第 2,519,983号 (Si
mons) 中に開示されており、J. Burdon およびJ.C. Tat
low によりAdvances in Fluorine Chemistry (M. Stace
y, J.C. TatlowおよびA.G. Sharpe 編),第１巻，129-37
頁, Butterworths Scientific Publications, London
(1969) 中に、W.V. Childs, L. Christensen, F.W. Kli
nk およびC.F. Kolpin によりOrganic Electrochemistr
y (H. Lund およびM.M.Baizer 編),第３版, 1103-12
頁, Marcel Dekker, Inc., New York (1991)中に、並び
にA.J. RudgeによりIndustrial Electrochemical Proce
sses (A.T. Kuhn編), 71-75頁, Marcel Dekker, Inc.,
New York (1967)中にも幾分詳細に記載されている。
【０００７】米国特許第 3,753,876号（Vossら）明細書
は、電解液としてのフッ素化しようとする組成物と無水
フッ酸の混合物を冷却区画、電解槽および比較的大きな
貯蔵区画を通して循環させながら電解槽への２回目の通
過前に電解液から不溶性のフッ素化生成物を除去するこ
とを含んで成る電気化学的フッ素化方法を開示してい
る。
【０００８】米国特許第 3,957,596号（Satoら）明細書
は、電気フッ素化によるフッ素化炭化水素の製造方法を
記載しており、該方法は、制御電圧が適用される狭い間
隔があけられた電極の間の限られた流路に沿って液相中
の反応体を通過させることを含んで成る。反応体は電解
槽への過圧の適用により液相中に維持され、反応体は電
解槽の電極間を乱流となって通過する。改善された収率
および電流効率を与えるために電極間隙、乱流および電
気エネルギー入力が調節される。
【０００９】米国特許第 4,203,821号（Cramerら）明細
書は、連続流電解槽および改善された電流効率を有する
電気化学反応を実施する方法を開示している。この電解
槽は、不導体の枠内に置かれた二極式電極を使用する。
【００１０】米国特許第 4,406,768号（Kingら）明細書
は、絶縁スペーサーにより互いに離れており、電解液用
の流路形成（チャンネリング）手段としても働く、複数
の積み重ねた二極式の実質的に正方形の平行平面電極を
含む本質的に円筒形の電解室を含んで成る電気化学的電
解槽集成体を記載している。電極は、４本の電解液循環
マニホールドの境界を限定するように電解室内に配置さ
れる。
【００１１】該集成体は、電解室の一端のところに、少
なくとも１つで且つ２つ以下のマニホールド中に電解液
を導入する手段を提供する。該集成体は、電解室の別の
端のところに電解液を排出する手段も含む。米国特許第
4,500,403号（Kingら）明細書は、別個の陽極液と陰極
液循環マニホールドを有する分割型電気化学的電解槽集
成体を開示している。
【００１２】日本国特許出願第2-30785 号（トクヤマソ
ーダＫＫ）明細書は、電解液の流れがサイクルあたり0.
5 〜25秒の範囲内の電極間滞留時間を有するように調節
されるフッ素化方法を開示している。
【００１３】アクリロニトリルからのアジポニトリルの
電気化学的製造のための未分割型水素二量化電解槽は、
D.E. DanlyによりJ. Electrochem. Soc. : REVIEWS AND
NEWS 131(10), 435C-42C (1984)中に記載されている。
この電解槽は、ポリプロピレン外被が備えられ且つ円筒
形容器中に収容された二極式電極スタックを含んで成
り、この二極式電極スタックは、該スタックを通して電
解質としての第四アンモニウム塩の水溶液を循環させる
ための無漏電手段を提供する。電解槽の入口末端と出口
末端のところのプラスチック製電極延長部は、容器ヘッ
ド中の電解液を通ってバイパスする電流を制限するため
に働く。分割型電解槽も記載されている。
【００１４】液圧および配電スキームについての電気有
機反応器システムの設計は、D.E. DanlyによりEmerging
Opportunities for Electroorganic Processes, 132-3
6 頁, Marcel Dekker, Inc., New York (1984)に記載さ
れている。
【００１５】SU 1,666,581（Gribelら）明細書は、電気
化学的フッ素化のための二極式フィルタープレス電解槽
を開示している。米国特許第 4,139,447号（Faron ら）
および第 4,950,370号（Taranconら）明細書は、フッ素
の製造における二極式フローセルの使用を開示してい
る。
【００１６】
【発明の概要】簡単に言えば、一観点によれば、本発明
は、電気化学的フッ素化（ＥＣＦ）に使用される未分割
型電解槽または電気化学反応器を提供する。この電解槽
は、無水フッ化水素に対して本質的に不活性であり且つ
好ましくは電気絶縁性である材料、例えばポリ（フッ化
ビニリデン）製であるかまたは該材料でライニングを施
されている容器を含んで成る。この容器は、過圧下であ
っても危険な無水フッ化水素の漏れを防ぐように、液密
にすることができる。
【００１７】該容器の内部には二極式電極スタックが取
り付けられており、該スタックは、無水フッ化水素に対
して本質的に不活性であり且つ陽極として使用すると電
気化学的フッ素化に有効である導電性材料（例えばニッ
ケル）から作られた、複数の少なくも３つの実質的に平
行な、間隔があけられた電極を含んで成る。電極スタッ
クの電極は、直列または直並列の電気配置、好ましくは
直列配置で配列されており、そして各電極は、電気的に
絶縁されている少なくとも１つの電気化学的に活性な表
面と別の表面、例えば端面と縦の縁とを有する。
【００１８】電解槽は、電解液、即ち無水フッ化水素と
フッ素化可能な有機化合物を該容器の一方の先端に導入
するための入口と、該容器の他方の先端からフッ素化生
成物を含む電解液を取り出すための出口を有する。電極
の電気的に活性な表面の間には、その間の電解液の流れ
のための複数の流路がある。電解槽は更に、例えばポリ
（テトラフルオロエチレン）でコーティングされた鋼か
ら作られた、本質的に不活性な、電気絶縁性の、実質的
に液密の、該容器の内部を送込室と排出室とに分割しそ
して流路を通る電解液の流れを指示するための手段；お
よび電極スタックの向こう側に電圧差を提供して直流電
流を各電極に流すための手段、好ましくは密封または液
密手段を含んで成る。
【００１９】好ましくは、本発明の電解槽は、それぞれ
入口と出口に近い電極の端面にシール可能に添付され、
即ち液密方式で添付されている、第一組と第二組の本質
的に不活性な、電気絶縁性の手段（以後分路レジューサ
ーと呼ぶ）；および電極の縦の縁にシール可能に添付さ
れ且つ縦の縁を完全に覆っている、本質的に不活性で電
気絶縁性のスペーサー手段を更に含んで成る。前記スペ
ーサー手段は、電極の間の電解液の流れのための複数の
流路の境界を限定するように電極に間隔をあける。
【００２０】分路レジューサーおよびスペーサー手段
は、電解槽の運転中の分路電流を減少させる働きをす
る。例えば、電気絶縁性のプラスチック片を電極の端面
または縦の縁に取り付けることができ、または電極の端
面を電気絶縁性プラスチックでコーティングすることが
できる。第一組の分路レジューサーの各々は、一方の先
端で送込室と連絡しそして他方の先端で流路と連絡する
少なくとも１つの通路を一部含むかまたはその境界を限
定し、各通路は、過剰な圧力低下を引き起こすことなく
電解槽の運転中の分路電流を最小にし、且つ複数の同時
に流れる実質的に平行な電解液の流れを形成させるよう
に通路が連絡する流路に均一に電解液を分配するのに適
当な大きさと形状、例えば適当な長さ、横断面積および
動水半径のものである。
【００２１】第二組の分路レジューサーは、一方の先端
で前記流路と連絡しそして他方の先端で排出室と連絡す
る少なくとも１つの通路を一部含むかまたはその境界を
限定し、各通路は、過剰な圧力低下を引き起こすことな
く電解槽の運転中の分路電流を最小にするのに適当な大
きさと形状のものである（例えば気泡発生による電解質
密度の減少を調節するために、第一組の分路レジューサ
ー中の通路のものとは異なる）。電解液の導電率が高く
且つ高電圧を使用するために、二極式電解槽では分路電
流損失がよくあり、二極式ＥＣＦ電解槽では更によくあ
るので、分路レジューサーとスペーサー手段は本発明の
電解槽における使用に好ましい。
【００２２】別の観点によれば、本発明は電気化学的フ
ッ素化方法を提供し、該方法は、無水フッ化水素とフッ
素化可能な有機化合物を含んで成る液体混合物（電解
液）を、実質的に連続した液相が維持される温度および
圧力において、強制対流により流路に沿って二極式電極
スタックの電極の間を通過させ、二極式電極スタックに
電圧差を適用して直流電流を生成させフッ素化有機化合
物の生成を引き起こすことを含んで成り、前記スタック
は、無水フッ化水素に対して本質的に不活性であり且つ
陽極として使用すると電気化学的フッ素化に有効である
導電性材料から作られた、複数の少なくも３つの実質的
に平行な、間隔があけられた電極を含んで成り、前記電
極は直列または直並列の電気配置、好ましくは直列に配
列される。好ましくは、前記液体混合物は、シール可能
に添付された分路レジューサーを有する電極の間を通さ
れる。
【００２３】本発明の方法は、好ましくは、無水フッ化
水素とフッ素化可能な有機化合物を含んで成る液体混合
物を形成させるように電解槽または容器中に好ましくは
連続的に無水フッ化水素とフッ素化可能な有機化合物を
導入し；前記混合物を複数の同時に流れる平行流に分割
し；実質的に連続した液相が維持される温度および圧力
において、前記流れを強制対流により流路に沿って二極
式電極スタックの電極の間を通過させ、二極式電極スタ
ックに電圧差を適用して直流電流を生成させフッ素化有
機化合物の生成を引き起こし、ここで前記スタックは、
無水フッ化水素に対して不活性であり且つ陽極として使
用すると電気化学的フッ素化に有効である導電性材料か
ら作られた、複数の少なくも３つの実質的に平行な、間
隔があけられた電極を含んで成り、前記電極は直列また
は直並列のいずれかの電気配置、好ましくは直列に配列
され；複数の流れが流路に入る時にそれらを単一の生成
物流に合流させ、ここで前記生成物流は無水フッ化水素
とフッ素化有機化合物とを含有し；そして電解槽から好
ましくは連続的に前記生成物流を取り出すことを含んで
成る。この方法は、従って、好ましくは直列流よりもむ
しろ並列流を使用し、即ち、液体混合物は、電極スタッ
クの電極の間の流路を連続的に通る一本の流れの形より
もむしろ好ましくは複数の同時に流れる並列流の形で電
極スタックを通される。液体の強制対流は、ポンプ輸送
または攪拌、好ましくはポンプ輸送といった手段により
行うことができる。
【００２４】本発明の電気化学的フッ素化（ＥＣＦ）電
解槽または方法は二極式電極を使用し、それによりＥＣ
Ｆ電解槽において典型的に使用される単極式電気接続の
欠点を持たない。そのような二極式電極集成体により提
供される１つの利点は、母線から電極スタックへの電気
接続中の低い抵抗加熱である。抵抗加熱が減少されるた
め、単極式電極集成体の抵抗加熱問題から生じる生成物
の生産量制限が克服される。
【００２５】本発明の電解槽および方法の二極性は、低
電流で運転する高容量電解槽の構築および使用を可能に
し、かくして、大型の単極式電解槽の必然的に高い電流
での運転に要求される丈夫で且つ高価な電気導体、変圧
器、整流器およびバスワークの必要性を排除する。更
に、高電圧で直流電流が生成されると変圧器と整流器系
統がより効率的であるため、二極式電解槽の電力費は一
層低い。
【００２６】本発明のＥＣＦ法は、二極式電極系を使用
するだけでなく、液体混合物を１または複数の電極スタ
ックに通過させるのに好ましくはポンプ輸送による強制
対流も使用する。強制対流の使用は、効率的な抵抗加熱
の除去を可能にし、且つ液体と電極表面との均一な接触
に備える。これは、典型的には気泡が行う循環に頼る従
来のＥＣＦ法において達成できるものよりも、より一層
高い熱伝達係数と物質移動係数並びにより良好な反応体
濃度と電荷移動の両方の調節をもたらす。更に、１また
は複数の電極スタックを通る上記の好ましい液体混合物
の並列流は、単純なマニホールドを使って達成すること
ができ、従って直列流よりも電解槽の向こう側により低
い圧力低下とより低い温度上昇の両方を提供する。
【００２７】
【作用】ここで添付図面について言及する。図１は、参
照番号１１により一般的に示される本発明の電気化学的
フッ素化用電解槽（二極式フローセル）の好ましい態様
を示し、該電解槽は、無水フッ化水素に対して本質的に
不活性であり且つ好ましくは電気絶縁性である材料から
作られているかまたはそのような材料でライニングされ
ている電解槽容器または外被１２を含んで成る。
【００２８】そのような材料の例としては、プラスチッ
ク、例えばポリプロピレン、超高分子量ポリエチレン、
ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（テトラフルオロエチ
レン）およびポリ（クロロトリフルオロエチレン）が挙
げられる。無水フッ化水素に対する耐性と二次加工の容
易さのため、ポリ（フッ化ビニリデン）が通常好まし
い。電解槽容器がプラスチックでライニングされる時、
容器自体は例えば鋼製であることができる。
【００２９】容器１２は取り外し可能な容器ヘッド１２
ａを有し、そして液体無水フッ化水素とフッ素化可能な
有機化合物（例えばトリプロピルアミン）を該容器中に
導入して無水フッ化水素とフッ素化可能な有機化合物を
含む液体混合物を形成させるための入口１３（図示され
ていないバルブを備えることもできる）が提供され、そ
して無水フッ化水素とフッ素化有機化合物〔例えばペル
フルオロ（トリプロピルアミン）〕を含む生成物流を該
容器から取り出すための出口１４（図示されていないバ
ルブを備えることもできる）が提供される。
【００３０】容器１２の内部には、電気的に絶縁された
ブラケット１７により二極式電極スタック１６が取り付
けられ、好ましくは吊り下げられる。所望であれば、複
数の二極式電極スタックを使うことができる。ブラケッ
ト１７は、ボルト、ネジまたはピンといった締付手段に
より、プラスチックまたはプラスチックコーティングし
た金属、例えばポリ（フッ化ビニリデン）コーティング
した鋼、から作られたシール板１８に付着し、シール板
１８はフランジのような手段により容器１２に付着し、
液体混合物が電極スタック１６を迂回するのを防ぐ働き
をする。
【００３１】あるいは、ブラケット１７は容器１２に直
接付着することができ、そして他の実質的に液密の手
段、例えば、電気絶縁性であり且つ無水フッ化水素に対
して本質的に不活性である固形充填材またはパッキンを
使って液体が迂回するのを防ぐことができ、即ち、後述
するように液体混合物を電極スタック１６に指し向ける
ことができる。所望であれば、シール板１８は、電解槽
の分解前に排出室からの電解液の排水を可能にする小穴
を含むことができる。
【００３２】二極式電極スタック１６は、好ましくは長
方形であり且つ実質的に平行で間隔をあけて離れた関係
において縦列に配列されるように配置される、少なくと
も３枚の電極板１５を含む。電極１５は、導電性であり
且つ無水フッ化水素に対して本質的に不活性であり且つ
陽極として使うと電気化学的フッ素化に有効である材
料、例えばニッケルまたは白金から作られる。低費用で
あるためニッケルが通常好ましい。電極１５は電気的に
直列になるように配置されるため、最も外側の電極１５
ａ（１つの電気化学的活性表面を有する）は単極性であ
り、内側の電極（２つの電気化学的活性表面を有する）
は二極性である。
【００３３】電極スタック１６の電極１５は、その間の
複数の流路２０（図２および図３参照）の境界を限定す
るように電極１５の間に配置されたサイドスペーサー１
９（図２および図３参照）により隔離されているかまた
は間隔をあけられている。スペーサー１９は長方形の形
であり、それらが電極１５の長さ方向の縁にはめ込むこ
とができ且つその縁を完全に覆うことができるように切
り込みが付けられる。スペーサー１９は電極の全長と分
路レジューサー２１（図１、図２および図５参照）の長
さを延長し、電極の末端にはめ込まれる。
【００３４】スペーサー１９とレジューサー２１は、無
水フッ化水素に対して本質的に不活性である電気絶縁性
材料から作られる。例えば、ポリプロピレン、超高分子
量ポリエチレン、ポリ（フッ化ビニリデン）およびポリ
（クロロトリフルオロエチレン）を使ってスペーサー１
９とレジューサー２１を作製することができる。費用の
面から超高分子量ポリエチレンが一般に好ましい。所望
であれば、向かい合っている電極面の間に追加のスペー
サー手段を使って電極の分離を更に確実にすることがで
きる。
【００３５】分路レジューサー２１は、１面上に複数
の、縦に整列され間隔があけられた平行の溝を含む長方
形の平らなシートであることができる。所望であれば、
前記溝は、流入および流出作用による圧力低下を減少さ
せるかまたは最小にするために、例えばフレアリングに
よりまたは流路を設計する際に使われる他の既知の技術
により、末端のところの形状を変形することができる。
溝付面の上に隣接のレジューサーの平面または非溝付面
を重ねながらレジューサー２１が組み立てられると、流
路または副流路２２の境界が限定される。
【００３６】入口１３に近い方の電極１５の末端に取り
付けられた分路レジューサー２１中の副流路２２は、一
方の先端で送込室２５（図１参照）と連絡し、他方の先
端で電極１５の間の流路２０と連絡している。出口１４
に近い方の電極１５の末端に取り付けられた分路レジュ
ーサー２１中の副流路２２は、一方の先端で流路２０と
連絡し、他方の先端で排出室３５と連絡している。図２
および図５は副流路２２の好ましい形を示すが、他の形
を使ってもよい。
【００３７】電極１５の末端部分は各々、各レジューサ
ー２１の非溝付面の嵌込み部分３０（図２参照）にぴっ
たり合う。レジューサー２１は充分な長さのものであ
り、そして副流路２２は流路２０の各々に均一に液体を
分配させ且つ過剰な圧力低下を生じることなく分路電流
損失を減少させる（好ましくは総電流の約10％未満に）
のに適当な大きさおよび形状のものである。特定の電解
液流量およびおよび分流制限に必要な大きさおよび形
状、例えば長さ、断面積および動水半径は、D.E. Danly
によりEmerging Opportunities for Electroorganic Pr
ocesses, 166-174頁, Marcel Dekker, Inc, New York
(1984) 中に記載されたように、計算によって決定する
ことができる。
【００３８】従来のシーラントは典型的には無水フッ化
水素に対して不活性でなく、従って通常は電気化学的フ
ッ素化用電解槽に使うことができないため、サイドスペ
ーサー１９および分路レジューサー２１は、好ましくは
液密となるように取り付けられる。これは、後述のよう
に、流路２０を通して液体混合物を流路に強制移行させ
る。所望であれば、分路レジューサー２１の各セット
は、電極スタックに貼り付けられ且つ流路を含むように
二次加工された一体型分路レジューサーの形であること
ができる。二次加工や流路の設計の際の柔軟性を与える
ことから、嵌込み型分路レジューサーが好ましい。
【００３９】サイドスペーサー１９と分路レジューサー
２１が取りつけられた電極スタック１６は、圧縮手段、
例えば副流路２２の間にレジューサー２１を貫いて伸び
る１または複数の引棒４０（図２および図５参照）によ
り、一緒に保持することができる。電極スタック１６の
最も外側の電極１５ａの各々の外面上に絶縁層２３（図
１参照）を設置することができ、前記絶縁層２３は、無
水フッ化水素に対して本質的に不活性である電気絶縁性
材料から作られた平坦の好ましくは長方形のシートを含
んで成り、電解液から外面を絶縁する働きをする一方で
電極スタック１６に機械的支持も提供する。
【００４０】電気コネクター２４を用いて電極スタック
１６に直流電流が適用される。前記コネクター２４は円
筒形の形であり、入口１３と出口１４の中間の位置に電
解槽容器１２から半径方向に突き出ている。電気コネク
ター２４は、銅または他の導電性金属例えばニッケル製
の電極端子２７を含む。この端子２７は好ましくは断面
が円形であり、そして更に機械的強度を所望するのであ
れば、銅よりも大きな機械的強度を有する材料、例えば
ニッケル、鋼、または合金、例えばMontelTM（優勢的に
はニッケルと銅の合金）から作られた管２８中に置かれ
る。
【００４１】管２８はカップ型アダプター２９とねじ込
み可能に噛み合い、それによってアダプター２９と端子
２７との間に空間を残した状態で端子２７をアダプター
２９の自己所有テーパー内に固定する。無水フッ化水素
に対して本質的に不活性である導電性材料、例えばニッ
ケルまたは白金製のアダプター２９は、絶縁層２３と最
も外側の電極１５ａの両方を貫いて延びる相補的な穴の
中に配置される。
【００４２】電気接続を完全にするために、アダプター
２９は最も外側の電極１５ａに溶接される。管２８は、
管２８とシーズ３２との間に環状空間を形成させるよう
にプラスチック製シーズ３２内に置かれる。シーズ３２
の破断部分は、無水フッ化水素に対して本質的に不活性
である電気絶縁性材料、例えばポリプロピレン、超高分
子量ポリエチレン、ポリ（フッ化ビニリデン）またはポ
リ（クロロトリフルオロエチレン）から作られた複数の
山形シール３３、および更に金属ワッシャー３６により
支持された１または複数の波形ばね３４を収容する。
【００４３】シール３３は、絶縁層２３に溶接されてお
り液体無水フッ化水素からアダプター２９を絶縁する働
きをするプラスチックリング３７と接触している。プラ
スチックシーズ３２、シール３３およびリング３７は共
同的に、無水フッ化水素から電気コネクター２４をシー
ルする機能をする。あるいは、シーズ３２を絶縁層２３
とねじ込み可能に噛み合わせることによって、コネクタ
ー２４をシールすることができる。当業者に明らかであ
ろう他のシール手段を使うこともできる。
【００４４】電解槽１１は、無水フッ化水素４５とフッ
素化可能な有機化合物４８の流れを電解槽１１に配送す
るポンプ４１（図６）の形の供給および回収装置；セル
流出物を受け且つ液体と気体流出物の分離を可能にする
蒸気−液体分離器４２；蒸気−液体分離器から生成物分
離器４４（これは蒸留装置、抽出装置または他の形態の
生成物分離装置であることができるか、または液体流出
物を収集する働きをし且つ上部液相と下部液相への相分
離を可能にする）への液体流出物の輸送に用いることが
できるポンプ４３；気体流出物を受容する気体冷却器４
７；および、気体冷却器４７からの濃縮された気体流出
物と生成物分離器４４からの液体流出物の上部液相とを
分離器４２から受ける冷却器４６、と合体される。
【００４５】運転の際、無水フッ化水素とフッ素化可能
な有機化合物がポンプ４１（図６参照）により入口１３
（図１参照）を通って電解槽１１中にポンプ輸送され
る。液体混合物が送込室２５を満たしたら、シールプレ
ート１８によって電解槽の入口末端のところの分路レジ
ューサー２１中の副流路２２を通って運ばれる。液体混
合物は電極スタック１６の電極１５の間の流路２０を通
って流れ、電極スタックには、電気コネクター２４によ
り、フッ素化可能な有機化合物のフッ素化を引き起こす
ことができる直流電流を生成する電圧差、例えば陽極−
陰極一対あたり４〜８ボルトが適用される。
【００４６】電極スタック１６への液体混合物の通過
後、無水フッ化水素、フッ素化有機化合物および水素を
含んで成る生じた流出物は、電解槽１１の出口末端のと
ころの分路レジューサー２１中の副流路２２を通過し、
そして排出室３５を通過した後に出口１４を通って電解
槽から出る。
【００４７】次に、流出物は蒸気−液体分離器４２（図
６参照）に入り、所望によりポンプ４３を使ってそこか
ら液相が生成物分離器４４に配送され、そこで過フッ素
化生成物が生成した時にはそれが相分離する。フッ素化
有機化合物を含んで成る下部液相は連続的に、半連続的
にまたはバッチ方式で生成物分離器４４から取り出さ
れ、そして無水フッ化水素とフッ素化可能な有機化合物
を含んで成る上部液相が蒸気−液体分離器４２に戻さ
れ、そこから冷却器４６に通され、そして好ましくは連
続的にポンプ４１と電解槽１１に戻って再利用される。
【００４８】一方、蒸気−液体分離器４２中の流出物の
蒸気相は、濃縮できる部分を濃縮するために気体冷却器
４７に通される。濃縮された気体は蒸気−液体分離器４
２に戻され、そこでそれらは前記上部液相と一緒にさ
れ、次いで冷却器４６を通り、そして好ましくは連続的
にポンプ４１と電解槽１１に戻って再利用される。
【００４９】本発明の方法において出発物質として使用
することができる有機化合物は、「フッ素化可能」であ
るもの、即ち、フッ素により置換可能である炭素結合水
素原子を含み、そしてフッ素により飽和可能である炭素
−炭素不飽和を含むことができるものである。本発明の
方法によりフッ素化することができる化合物の代表的例
としては、有機酸ハロゲン化物、エーテル、エステル、
アミン、アミノエーテル、脂肪族炭化水素、ハロゲン化
炭化水素、並びに二価および四価の硫黄化合物が挙げら
れる。
【００５０】それらの化合物のＥＣＦは、多くの場合、
通常の導電性添加剤、例えばフッ化ナトリウム、無水酢
酸、または米国特許第 3,028,321号 (Danielson)；第
3,692,643号 (Holland)および第 4,739,103号 (Hansen)
明細書中に記載されたような有機硫黄含有添加剤を加
えることにより、増大させることができる。
【００５１】本発明を次の実施例により更に説明する
が、それらの実施例において列挙される特定の材料およ
びその量、並びに他の条件および細部は、本発明を不当
に限定すると解釈してはならない。
【００５２】
【実施例】実施例１ 本実施例は、電極の末端をポリ（フッ化ビニリデン）で
コーティングすることによって形成されたシール可能に
添付された分路レジューサーを有する二極式電極スタッ
クを含む本発明のＥＣＦ電解槽を使ったトリプロピルア
ミンの電気化学的フッ素化（ＥＣＦ）を説明する。
【００５３】400 g のトリプロピルアミンと9 kgの無水
フッ化水素（ＡＨＦ）を、二極式電極スタックを含む電
解槽容器の入口から送込室中にポンプ輸送し、液体電解
質溶液を形成せしめた。二極式スタックは２つの最も外
側の単極式電極と３つの内側の二極式電極を含み、各電
極は946 mm×51 mm ×2 mmの寸法を有し、そして各電極
に0.076 mmの厚さのポリ（フッ化ビニリデン）コーティ
ングを152 mmの長さに渡って施すことにより形成された
分路レジューサーを有した。各電極はニッケル製であ
り、2 mmの間隔をあけて配置された。
【００５４】電解槽を20.1ボルト、21アンペア、50℃お
よび308 kPa で連続的に運転し、電解液を5.9 kg／分の
流速で連続的に二極式電極スタックの電極間の流路を通
過させた。水素ガスの発生を測定しながら、更に7 g の
トリプロピルアミンを入口から容器の送込室中にポンプ
輸送した。フッ素化から生じた生成物含有電解液が該容
器の排出室中に流れ、出口を通って蒸気−液体分離器に
配送され、そこで液体生成物混合物から気体生成物混合
物を分離した。
【００５５】液体生成物混合物の一部を生成物分離器に
移し、そこで液体生成物混合物を上部のＡＨＦ含有相と
下部のフッ素化生成物相とに相分離した。上相は入口を
通って電解槽に連続的に戻された。水素発生についての
電流効率は、一定時間に渡り発生した水素ガスの体積を
測定することにより89％であると見積もられた。単極式
電極スタックを使った同様な運転は95％の電流効率を有
し、このことは二極式運転についての分路電流損失量が
非常に低かったこと、即ち、全電流の約６％であったこ
とを示す。
【００５６】実施例２ 本実施例は、超高分子量ポリエチレン製のシール可能に
添付された分路レジューサーを有する二極式電極スタッ
クを含む本発明のＥＣＦ電解槽を使ったオクタンスルホ
ニルフルオリドの電気化学的フッ素化（ＥＣＦ）を説明
する。
【００５７】0.2 kgのジメチルジスルフィド（DMDS）導
電性添加剤中の0.3 kgのオクタンスルホニルフルオリド
の溶液と9 kgの無水フッ化水素（ＡＨＦ）を二極式電極
スタックを含む電解槽容器の入口から送込室中にポンプ
輸送し、液体電解質溶液を形成せしめた。二極式スタッ
クは２つの最も外側の単極式電極と２つの内側の二極式
電極を含み、各電極は740 mm×26 mm ×2 mmの寸法を有
し、そして各電極の両端に取り付けられた分路レジュー
サーを有した。
【００５８】分路レジューサーは超高分子量ポリエチレ
ン製であり、該レジューサーの注意深く機械で作られた
埋込み部分を使って電極末端にシール可能にはめ込まれ
た。各レジューサーは、該レジューサーの長さ(152 mm)
を越えて延び且つ断面積が約10 mm2である、機械で作ら
れた電解液流路を含んだ。電極はニッケル製であり、3.
2 mmの間隔を開けて置かれた。
【００５９】該電解槽を15.0〜22.2ボルト、10〜47アン
ペア、53℃および315 kPa で連続的に運転し、電解液を
2.7 〜8.0 kg／分の流速で連続的に二極式電極スタック
の電極間の流路を通過させた。追加のフッ素化可能な有
機化合物を3.1 kgのオクタンスルホニルフルオリド中の
0.2 kgのDMDSの溶液の形で容器の送込室中にポンプ輸送
した。運転中に追加の見積6.7 kgのＡＨＦも添加した。
【００６０】該容器の排出室と出口を通過した後、電解
槽流出物は蒸気−液体分離器に配送され、そこで液体生
成物混合物から気体生成物混合物を分離した。気体生成
物混合物を−40℃濃縮器中で濃縮し、一方で液体生成物
混合物を相分離して上部のＡＨＦ含有相と下部のフッ素
化生成物相とを形成せしめ、排水によって下相を上相か
ら分離して3.1 kgの粗フッ素化生成物を得た。上相は入
口を経由して電解槽に連続的に戻された。ガラスウール
を使って粗フッ素化生成物を濾過した。
【００６１】濾過した粗生成物のガスクロマトグラフィ
ー分析は、64重量％の収率のペルフルオロ（オクタンス
ルホニルフルオリド）が得られたことを示した。水素発
生についての電流効率は、一定時間に渡り発生した水素
ガスの体積を測定することにより93％であると見積もら
れた。単極式電極スタックを使った同様な運転は94％の
電流効率を有し、このことは二極式運転についての分路
電流損失量が非常に低かったこと、即ち、全電流の約１
％であったことを示す。
【００６２】実施例３ 本実施例は、シール可能に添付されるよりもむしろ突合
せ継方式で接着された分路レジューサーを有する二極式
電極スタックを含むＥＣＦ電解槽を使ったトリプロピル
アミンの電気化学的フッ素化（ＥＣＦ）を説明する。
【００６３】16 gのジメチルジスルフィド（DMDS）導電
性添加剤中の260 g のトリブチルアミンの溶液と9 kgの
無水フッ化水素（ＡＨＦ）を、二極式電極スタックを含
む電解槽容器の入口から送込室中にポンプ輸送し、液体
電解質溶液を形成せしめた。二極式スタックは２つの最
も外側の単極式電極と３つの内側の二極式電極を含み、
各電極は946 mm×60 mm ×2 mmの寸法を有し、そして各
電極の両端に長さ50 mm ×幅60 mm ×厚さ2 mmのポリ
（テトラフルオロエチレン）製ストリップの形の分路レ
ジューサーを有した。該レジューサーは突合せ継方式で
電極に接着された。電極はニッケル製であり、2.4 mmの
間隔をあけて配置された。
【００６４】該電解槽を22.2〜24.5ボルト、50〜100 ア
ンペア、54℃および413 kPa で連続的に運転し、電解液
を4 〜5.5 kg／分の流速で連続的に二極式電極スタック
の電極間の流路を通過させた。追加のフッ素化可能な有
機化合物を8.2 kgのトリブチルアミン中の330gのDMDSの
溶液の形で容器の送込室中にポンプ輸送した。運転中に
追加の見積19.5 kg のＡＨＦも添加した。該容器の排出
室と出口を通過した後、電解槽流出物は蒸気−液体分離
器に配送され、そこで液体生成物混合物から気体生成物
混合物を分離した。
【００６５】気体生成物混合物を−40℃濃縮器中で濃縮
し、一方で液体生成物混合物を相分離して上部のＡＨＦ
含有相と下部のフッ素化生成物相とを形成せしめ、排水
によって下相を上相から分離して16.3 kg の粗フッ素化
生成物を得た。上相は入口を経由して電解槽に連続的に
戻された。水素発生についての電流効率は、一定時間に
渡り発生した水素ガスの体積を測定することにより53〜
72％であると見積もられた。単極式電極スタックを使っ
た同様な運転は94％の電流効率を有し、このことは二極
式運転についての分路電流損失量が全電流の約22〜41％
であったことを示す。
【００６６】実施例４ 本実施例は、シール可能に添付されるよりもむしろ突合
せ継方式で接着されたポリ（テトラフルオロエチレン）
分路レジューサーを有する二極式電極スタックを含むＥ
ＣＦ電解槽を使ったオクタンスルホニルフルオリドの電
気化学的フッ素化（ＥＣＦ）を説明する。
【００６７】150 g のオクタンスルホニルフルオリドと
9 kgの無水フッ化水素（ＡＨＦ）を、二極式電極スタッ
クを含む電解槽容器の入口から送込室中にポンプ輸送
し、液体電解質溶液を形成せしめた。二極式スタックは
２つの最も外側の単極式電極と２つの内側の二極式電極
を含み、各電極は946 mm×60 mm ×2 mmの寸法を有し、
そして各電極の両端に長さ50 mm ×幅60 mm ×厚さ2 mm
のポリ（テトラフルオロエチレン）製ストリップの形の
分路レジューサーを有した。該レジューサーは突合せ継
方式で電極に接着された。電極はニッケル製であり、2
mmの間隔をあけて配置された。
【００６８】該電解槽を15.6〜22.5ボルト、30〜100 ア
ンペア、50℃および370 kPa で連続的に運転し、電解液
を5 〜10 kg ／分の流速で連続的に二極式電極スタック
の電極の間の流路を通過させた。追加のフッ素化可能な
有機化合物を24.8 kg のオクタンスルホニルフルオリド
中の1.6 kgのジメチルジスルフィドの溶液の形で容器の
送込室中にポンプ輸送した。運転中に追加の見積45 kg
のＡＨＦも添加した。該容器の排出室と出口を通過した
後、電解槽流出物は蒸気−液体分離器に配送され、そこ
で液体生成物混合物から気体生成物混合物を分離した。
【００６９】気体生成物混合物を−40℃濃縮器中で濃縮
し、一方で液体生成物混合物を相分離して上部のＡＨＦ
相と下部のフッ素化生成物相とを形成せしめ、排水によ
って下相を上相から分離して45.1 kg の粗フッ素化生成
物を得た。上相は入口を経由して電解槽に連続的に戻さ
れた。グラスウールを使って粗フッ素化生成物を濾過し
た。濾過した粗生成物のガスクロマトグラフィー分析
は、64重量％の収率のペルフルオロ（オクタンスルホニ
ルフルオリド）が得られたことを示した。
【００７０】水素発生についての電流効率は、一定時間
に渡り発生した水素ガスの体積を測定することにより85
％であると見積もられた。単極式電極スタックを使った
同様な運転は94％の電流効率を有し、このことは二極式
運転についての分路電流損失量が全電流の約９％であっ
たことを示す。
【００７１】本発明の範囲および精神を逸脱しない本発
明の様々な改良およひ変更は当業者に明らかとなるであ
ろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の電気化学的フッ素化用電解槽
の一態様の部分断面における等角図である。
【図２】図２は、図１の複数の集成分路レジューサーの
部分断面における等角図である。
【図３】図３は、線３−３に沿って切断した電解槽全体
の断面を示す図１の電気化学的フッ素化用電解槽の横断
面図である。
【図４】図４は、図１の電気コネクターおよび隣接の絶
縁層および電極スタックの一部の詳細断面図である。
【図５】図５は、線５−５に沿って切断した図２の集成
分路レジューサーの断面図である。
【図６】図６は、図１の電気化学的フッ素化用電解槽並
びに関連するそれの供給および回収装置の略図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランク ウィリアム クリンク アメリカ合衆国，ミネソタ 55144−1000, セント ポール，スリーエム センター （番地なし) (72)発明者 ジョン クーク スメルツァー アメリカ合衆国，ミネソタ 55144−1000, セント ポール，スリーエム センター （番地なし) (72)発明者 ジェフリー チャールズ スパングラー アメリカ合衆国，ミネソタ 55144−1000, セント ポール，スリーエム センター （番地なし)

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 電気化学的フッ素化用電解槽であって、 無水フッ化水素に対して本質的に不活性である容器；該
    容器の内部に取り付けられた二極式電極スタックであっ
    て、無水フッ化水素に対して本質的に不活性であり且つ
    陽極として使用すると電気化学的フッ素化に有効である
    導電性材料から作られた、複数の実質的に平行な電極を
    含んで成り、ここで前記電極は、その間に電解液の流れ
    のための複数の流路を形成するように間隔があけられて
    おりそして直列または直並列のいずれかの電気配置で配
    列されている、二極式電極スタック；前記容器の一方の
    末端に電解液を導入するための入口；前記容器の他方の
    末端から電解液を取り出すための出口；前記容器の内部
    を送込室と排出室とに分割しそして前記通路を通る電解
    液の流れを指示するための、本質的に不活性の、電気絶
    縁性の、実質的に液密の手段；および前記電極スタック
    の向こう側に電圧差を提供して直流電流を前記各電極に
    流すための手段；を含んで成る電気化学的フッ素化用電
    解槽。
  2. 【請求項２】 前記入口に近い電極の末端にシール可能
    に添付された、第一組の本質的に不活性な電気絶縁性の
    分路レジューサーであって、前記レジューサーの各々
    は、一方の先端で前記送込室と連絡しそして他方の先端
    で前記流路の１つと連絡する少なくとも１つの通路を一
    部含むかまたはその境界を限定し、各通路は、過剰な圧
    力低下を引き起こすことなく電解槽の運転中の分路電流
    を最小にし、且つ複数の同時に流れる実質的に平行な電
    解液の流れを形成させるように前記通路が連絡する流路
    に均一に電解液を分配するのに適当な大きさと形状のも
    のである、前記第一組の分路レジューサー；前記出口に
    近い電極の末端にシール可能に添付された、第二組の本
    質的に不活性な電気絶縁性の分路レジューサーであっ
    て、前記後者のレジューサーの各々は、一方の先端で前
    記流路の１つと連絡しそして他方の先端で前記排出室と
    連絡する少なくとも１つの通路を一部含むかまたはその
    境界を限定し、前記後者の通路の各々は、過剰な圧力低
    下を引き起こすことなく電解槽の運転中の分路電流を最
    小にするのに適当な大きさと形状のものである、前記第
    二組の分路レジューサー；および前記電極の縦の縁にシ
    ール可能に添付され且つ縦の縁を完全に覆っている、本
    質的に不活性で電気絶縁性のスペーサー手段であって、
    電極の間の電解液の流れのための複数の流路の境界を限
    定するように前記電極に間隔をあけるための前記スペー
    サー手段を更に含んで成る、請求項１に記載の電気化学
    的フッ素化用電解槽。
  3. 【請求項３】 電気化学的フッ素化方法であって、無水
    フッ化水素とフッ素化可能な有機化合物を含んで成る液
    体混合物を、実質的に連続した液相が維持される温度お
    よび圧力において、強制対流により二極式電極スタック
    の電極の間を通過させ、二極式電極スタックに電圧差を
    適用して直流電流を生成させフッ素化有機化合物の生成
    を引き起こすことを含んで成り、前記スタックが、間隔
    があけられた実質的に平行な複数の電極を含んで成りそ
    して無水フッ化水素に対して本質的に不活性であり且つ
    陽極として使用すると電気化学的フッ素化に有効である
    導電性材料から作られており、前記電極が直列または直
    並列の電気配置で配列されている、電気化学的フッ素化
    方法。
  4. 【請求項４】 実質的に連続した液相が維持される温度
    および圧力において、無水フッ化水素とフッ素化可能な
    有機化合物とを含んで成る液体混合物を、請求項１の電
    気化学的フッ素化用電解槽を通して強制対流により通過
    させることを含んで成り、前記電極スタックがフッ素化
    有機化合物の生成を引き起こす前記電極を通る直流電流
    を生じる電位差に維持される、電気化学的フッ素化方
    法。
  5. 【請求項５】 前記フッ素化可能な有機化合物がトリプ
    ロピルアミン、オクタンスルホニルフルオリドおよびト
    リブチルアミンから成る群から選ばれ、そして前記フッ
    素化生成物がペルフルオロ（トリプロピルアミン）、ペ
    ルフルオロ（オクタンスルホニルフルオリド）およびペ
    ルフルオロ（トリブチルアミン）から成る群から選ばれ
    る、請求項３に記載の方法。
JP18816593A 1992-07-30 1993-07-29 二極式電解槽および電気化学的フッ素化方法 Expired - Fee Related JP3350573B2 (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020529585A (ja) * 2017-08-01 2020-10-08 エフ．ホフマン−ラ ロシュ アーゲーＦ． Ｈｏｆｆｍａｎｎ−Ｌａ Ｒｏｃｈｅ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ 液体試料中の検体の検出の動作をモニタする方法

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5573654A (en) * 1994-03-04 1996-11-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for making hexafluoropropane and perfluoropropane
DE69501366T2 (de) * 1994-07-01 1998-04-16 Haldor Topsoe As Verfahren zur elektrochemischen Fluorierung eines Kohlenwasserstoff-Substrates
US5486271A (en) * 1994-10-11 1996-01-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for preparing perfluoroalkanesulfonyl fluorides
IT1283628B1 (it) * 1996-05-07 1998-04-23 De Nora Spa Tipo migliorato di lastra bipolare per elettrolizzatori
US6267865B1 (en) 1997-05-02 2001-07-31 3M Innovative Properties Company Electrochemical fluorination using interrupted current
DE19841302C2 (de) * 1998-09-10 2002-12-19 Inst Mikrotechnik Mainz Gmbh Reaktor sowie Verfahren zur Durchführung elektrochemischer Umsetzungen
US6361678B1 (en) 2000-08-22 2002-03-26 3M Innovative Properties Company Method of detecting a short incident during electrochemical processing and a system therefor
NO321256B1 (no) * 2002-08-26 2006-04-10 Oro As Elektrodekonstruksjoner, samt anvendelse derav
US6919015B2 (en) * 2002-12-16 2005-07-19 3M Innovative Properties Company Process for manufacturing fluoroolefins
KR100515412B1 (ko) * 2003-01-22 2005-09-14 도요탄소 가부시키가이샤 용융염 전해장치
US7513985B2 (en) * 2005-10-17 2009-04-07 3M Innovative Properties Company Electrochemical fluorination of acrylic polymer and product therefrom
US20080198531A1 (en) * 2007-02-15 2008-08-21 Lih-Ren Shiue Capacitive deionization system for water treatment
FR2925531B1 (fr) * 2007-12-20 2010-01-15 Snecma Propulsion Solide Dispositif de support pour electrodes dans une installation d'electrolyses
GB0817873D0 (en) * 2008-10-01 2008-11-05 3M Innovative Properties Co Process of making fluoroelefins by thermal decomposition of fluorinated materials
GB201010958D0 (en) 2010-06-30 2010-08-11 3M Innovative Properties Co Process for manufacturing perfluoroolefins by pyrolysis of perfluorocarbons in the presence of hydrogen
ES2373601B1 (es) * 2011-10-14 2013-02-08 I.D. Electroquímica, S.L. Procedimiento de depuración de agua sin aporte de sales y reactor de depuración de agua.
FR3000749B1 (fr) * 2013-01-08 2016-05-06 Centre Nat De La Rech Scient (C N R S) Dispositif et procede de synthese d'especes intermediaires d'une entite chimique par voie electrochimique
CN103243341B (zh) * 2013-04-23 2016-03-23 湖北诺邦科技股份有限公司 一种搅拌式氟化电解槽
FR3023286B1 (fr) 2014-07-02 2018-02-16 Arkema France Procede de fabrication de tetrafluoropropene
CN104109881B (zh) * 2014-07-30 2017-09-15 天门福临金富精细化工有限公司 一种并联循环式氟化电解槽
CN104532287B (zh) * 2015-01-07 2017-01-25 黎明化工研究设计院有限责任公司 一种电化学氟化电解槽
CN106947980A (zh) * 2017-04-28 2017-07-14 深圳骏涵实业有限公司 一种电化学氟化电解槽及其方法
FR3078699B1 (fr) 2018-03-07 2020-02-21 Arkema France Procede de production du 2,3,3,3-tetrafluoropropene
FR3078700B1 (fr) 2018-03-07 2020-07-10 Arkema France Procede de production du 2,3,3,3-tetrafluoropropene
FR3078698B1 (fr) 2018-03-07 2020-02-21 Arkema France Procede de production du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene
CN112899707B (zh) * 2020-09-30 2022-04-12 中船(邯郸)派瑞特种气体股份有限公司 一种六氟乙烷的制备方法
CN112376075B (zh) * 2020-10-08 2022-08-26 中船(邯郸)派瑞特种气体股份有限公司 一种电化学氟化外循环柔性电解系统
WO2022130212A1 (en) 2020-12-15 2022-06-23 3M Innovative Properties Company Converting fluorinated materials into anhydrous hydrogen fluoride
EP4071277A1 (en) * 2021-04-08 2022-10-12 Hitachi Zosen Inova AG Electrolyzer
KR20230174638A (ko) 2022-06-21 2023-12-28 에스케이스페셜티 주식회사 전기화학적 불소화법을 이용한 pftpa의 제조 장치 및 방법
WO2024075007A1 (en) * 2022-10-05 2024-04-11 Fluorinnovation L.L.C-Fz New process for the manufacture of nonafluoro-tert-butyl alcohol by electrofluorination (ecf)

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2519983A (en) * 1948-11-29 1950-08-22 Minnesota Mining & Mfg Electrochemical process of making fluorine-containing carbon compounds
BE530931A (ja) * 1953-08-06
US3028321A (en) * 1956-11-23 1962-04-03 Minnesota Mining & Mfg Electrochemical production of fluorocarbon acid fluorides
GB1382511A (en) * 1971-02-13 1975-02-05 Bayer Ag Process for electrochemical fluorination
US3692643A (en) * 1971-05-17 1972-09-19 Air Prod & Chem Electrofluorination process using thioesters
US3853737A (en) * 1972-09-06 1974-12-10 Phillips Petroleum Co Shallow-bed electrochemical cell
US3835020A (en) * 1973-02-09 1974-09-10 F Galneder Electrical termination means and electrode spacing means for maintaining a uniform electrode gap
JPS5838904B2 (ja) * 1974-04-20 1983-08-26 日本電気株式会社 マイクロハカン
US3957596A (en) * 1974-05-21 1976-05-18 Ontario Research Foundation Production of fluorinated hydrocarbons
DE2502840A1 (de) * 1975-01-24 1976-07-29 Basf Ag Elektrochemische zelle mit planparallelen bipolaren elektroden und definierter stroemungsfuehrung
FR2343821A2 (fr) * 1975-03-21 1977-10-07 Ugine Kuhlmann Electrolyseur perfectionne pour la preparation industrielle du fluor
DE2516355A1 (de) * 1975-04-15 1976-10-28 Basf Ag Elektrofluorierung organischer verbindungen
DE2739324C3 (de) * 1977-09-01 1981-09-10 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren und Vorrichtung zur Durchführung elektrochemischer Reaktionen sowie dazu geeignete bipolare Elektroden
US4406768A (en) * 1981-12-24 1983-09-27 Monsanto Company Electrochemical cell assembly
US4500403A (en) * 1983-07-08 1985-02-19 Monsanto Company Divided electrochemical cell assembly
US4568440A (en) * 1983-08-30 1986-02-04 Eltech Systems Corporation Bipolar electrolyzer having fixedly spaced apart electrodes
US4739103A (en) * 1985-02-01 1988-04-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Perfluorocycloalkane carbonyl fluorides and their derivatives
GB8712989D0 (en) * 1987-06-03 1987-07-08 Ici Plc Electrochemical process
JPH0230785A (ja) * 1988-04-20 1990-02-01 Tokuyama Soda Co Ltd 電解フッ素化方法
SU1666581A1 (ru) * 1988-07-08 1991-07-30 Предприятие П/Я В-8469 Установка дл электрохимического фторировани
US4950370A (en) * 1988-07-19 1990-08-21 Liquid Air Corporation Electrolytic gas generator

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020529585A (ja) * 2017-08-01 2020-10-08 エフ．ホフマン−ラ ロシュ アーゲーＦ． Ｈｏｆｆｍａｎｎ−Ｌａ Ｒｏｃｈｅ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ 液体試料中の検体の検出の動作をモニタする方法

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