KR20230174638A - 전기화학적 불소화법을 이용한 pftpa의 제조 장치 및 방법 - Google Patents
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Abstract
전기화학 불소화법을 이용한 PFTPA(Perfluoro TriPropylAmine)의 제조 장치 및 방법이 개시된다. 일 실시예에 따른 제조 방법은, 소정의 간격으로 이격되어 교대로 배치되어 있는 복수의 캐소드 전극판과 복수의 애노드 전극판 사이의 공간인 채널을 통하여, TPA(TriPropylAmine)와 불화수소의 혼합 용액을 강제대류시키면서 PFTPA을 제조하기 위한 방법으로서, 생성물인 PFTAA의 수율과 상기 생성물에 포함되어 있는 불순물의 농도를 고려하여, 상기 채널을 통해 흐르는 상기 혼합 용액의 유량을 제어한다. 일례로, 상기 캐소드 전극판과 상기 애노드 전극판은 3~5mm 간격으로 이격되도록 배치되어 있는 경우에, 상기 혼합 용액의 유량은 4~10L/min이 되도록 제어한다.
Description
본 발명은 트리프로필아민(TriPropylAmine, TPA)의 불소화에 관한 것으로, 보다 구체적으로 전기화학 불소화(ElectroChemical Fluorination, ECF)법을 이용하여 TPA로부터 퍼플루오로트리프로필아민(PerFluoroTriPropyAmine, PFTPA)을 제조하는 기술에 관한 것이다.
PFTPA는 불소(F), 탄소(C) 및 질소(N)로만 이루어진 무색 무취의 액체로서, 뛰어난 절연성, 내열성, 내부식성, 내화학성, 저점도 특성 등을 보여주는 액체이다. 이에 따라, PFTPA는 반도체, 디스플레이를 비롯한 전기전자 산업 전반에 걸쳐 절연 냉매, 세척 용매, 소화 약제, 윤활유 등 다양한 용도에 필수적으로 사용되고 있다. 특히, PFTPA는 높은 절연 특성(5×1015 ohm·cm), 열 안정성, 우수한 열 전도도(0.066W/m℃)을 보유하고 있어, 건식 식각 장치(dry etcher)나 이온 주입기(ion implanter) 등과 같은 반도체 제조 장치와 디스플레이 제조 장치의 냉매로 널리 사용되고 있다.
PFTPA의 제조에는 통상적으로 전기화학적 불소화(ECF)법이 이용된다. ECF법에서는 TPA와 무수불화수소(aHF)의 혼합 용액에 소정의 전압을 인가하여, TPA에 포함되어 있는 C-H 결합(bond)이 모두 C-F 결합으로 대체함으로써 PFTPA를 제조한다. 이러한 ECF법을 이용한 PFTPA 등의 제조방법은, 3M 사에서 1950년대에 처음으로 상업화하였으며, Simons ECF법 등의 이름으로 널리 알려져 있다.
그리고 한국등록특허 제10-0281587, "이극성 유동 전해조 및 전기화학적 불소화 방법"(특허문헌 1)에서는, ECF 공정을 위한 전극으로서 이극성 전극 적층체를 사용하는 기술이 개시되어 있다. 이 방법에서는 거의 연속적으로 유지되는 온도 및 압력에서 무수불화수소와 불소화 가능한 유기 화합물, 예를 들면, TPA를 포함한 혼합액체를 강제 대류에 의해 이극성 전극 적층체의 전극들 사이로 통과시킴으로써 PFTPA를 제조한다.
ECF법을 이용하여 TPA로부터 PFTPA를 제조할 때, 많은 양의 전기에너지가 사용되며, 이에 따라서 중간 생성물을 포함하여 순환형 이성질체(cyclic isomers) 를 포함한 여러 가지 불순물이 상당히 많이 발생하게 된다. 특히, 생성된 PFTPA가 전극(예컨대, 니켈 전극)들 사이에 오래 머물게 될 경우에는, PFTPA의 분해가 유발되어 PFTPA의 수율은 감소하고 동시에 생성되는 불순물의 양이 증가한다. 반대로, 이러한 문제를 방지하기 위하여 전해조 내부에서의 용액 순환을 촉진시키게 되면, 전극에서 불소화 반응이 충분히 진행되지 못하게 되므로, 역시 수율 감소 및 불순물(중간 생성물이나 미반응 물질 등) 증가의 문제가 발생하게 된다.
본 발명이 해결하고자 하는 하나의 과제는, ECF법을 이용하여 TPA로부터 PFTPA를 제조할 때에, PFTPA의 수율을 높임과 동시에 불순물의 생성을 억제할 수 있는 PFTPA 제조 장치와 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 하나의 과제는, ECF법을 이용하여 TPA로부터 PFTPA를 제조할 때에, PFTPA와의 분리가 용이하지 않는 불순물인 이성질체의 생성을 억제할 수 있는 PFTPA 제조 장치와 방법을 제공하는 것이다.
상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예는, 소정의 간격으로 이격되어 교대로 배치되어 있는 복수의 캐소드 전극판과 복수의 애노드 전극판 사이의 공간인 채널을 통하여, TPA(TriPropylAmine)와 불화수소의 혼합 용액을 강제대류시키면서 PFTPA(Perfluoro TriPropylAmine)을 제조하기 위한 방법으로서, 생성물인 PFTPA의 수율과 상기 생성물에 포함되어 있는 불순물의 농도를 고려하여, 상기 채널을 통해 흐르는 상기 혼합 용액의 유량을 제어한다.
상기 실시예의 일 측면에 의하면, 상기 캐소드 전극판과 상기 애노드 전극판은 3~5mm 간격으로 이격되도록 배치되어 있고, 상기 캐소드 전극판과 상기 애노드 전극판 사이의 공간인 채널을 통해 흐르는 상기 혼합 용액의 유량이 4~10L/min이 되도록 제어할 수 있다. 바람직하게는, 상기 혼합 용액의 유량이 6~8L/min이 되도록 제어할 수 있다.
상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 실시예는, 전기화학적 불소화(ElectroChemical Flurorization, ECF)법을 이용하여 PFTPA(Perfluoro TriPropylAmine)를 제조하기 위한 장치로서, 전해조, TPA(TriPropylAmine)와 불화수소의 혼합 용액을 상기 전해조로 유입하기 위한 유입구, 상기 혼합 용액의 ECF 반응으로 생성되는 PFTPA(Perfluoro TriPropylAmine)를 포함하는 생성물을 상기 전해조로부터 유출시키기 위한 유출구 및 상기 전해조의 내부에 소정의 간격으로 이격되어 교대로 배치되어 있는 복수의 캐소드 전극판과 복수의 애노드 전극판을 포함하는 ECF 반응기, 상기 유입구를 통해 상기 전해조로 상기 혼합 용액을 공급하는 용액 공급기, 상기 전해조로부터 상기 유출구를 통해 유출되는 상기 생성물로부터 PFTPA와 불순물을 분리하기 위한 용액 분리기 및 상기 용액 공급기를 통해 공급되는 상기 혼합 용액의 유량을 제어하는 유량 제어기를 포함하고, 상기 유량 제어기는 PFTPA의 수율과 상기 불순물의 농도를 고려하여 상기 유량을 제어한다.
상기 실시예의 일 측면에 의하면, 상기 캐소드 전극판과 상기 애노드 전극판은 3~5mm 간격으로 이격되도록 배치되어 있고, 상기 유량 제어기는, 상기 캐소드 전극판과 상기 애노드 전극판 사이의 공간인 채널을 통해 흐르는 상기 혼합 용액의 유량이 4~10L/min이 되도록 제어할 수 있다. 바람직하게는, 상기 유량 제어기는, 상기 혼합 용액의 유량이 6~8L/min이 되도록 제어할 수 있다.
전술한 본 발명의 실시예에 의하면, 혼합 용액의 순환 속도, 즉 ECF 반응기에서의 유량 제어의 최적화를 통하여, PFTPA의 수율을 높임과 동시에 불순물, 특히 물리적인 방법이나 화학적인 방법으로 분리가 어려운 이성질체의 생성을 억제할 수 있다.
도 1은 TPA의 수소가 모두 불소로 치환되어 PFTPA가 생성되는 것을 나타내는 식이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 PFTPA 제조 장치의 구성을 개략적으로 보여 주는 블록도이다.
도 3은 이극성 전극 구조물의 배치 형태를 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 PFTPA 제조 장치의 구성을 개략적으로 보여 주는 블록도이다.
도 3은 이극성 전극 구조물의 배치 형태를 도식적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면들을 참조하여 상세하게 설명한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 및 단어들은 실시예에서의 기능을 고려하여 선택된 용어들로서, 그 용어의 의미는 발명의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서 후술하는 실시예에서 사용된 용어는, 본 명세서에 구체적으로 정의된 경우에는 그 정의에 따르며, 구체적인 정의가 없는 경우는 당업자들이 일반적으로 인식하는 의미로 해석되어야 할 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 PFTPA 제조 장치(이하, '제조 장치'라고 함)의 구성을 개략적으로 보여 주는 블록도이다. 도 2를 참조하면, 제조 장치(100)는 적어도 전기화학 반응기(110), 용액 분리기(120), 용액 공급기(130) 및 유량 제어기(C)를 포함한다. 그리고 제조 장치(100)는 저장탱크(140), 열교환기(150) 및 유량계(160)를 더 포함할 수 있다. 도 2에 도시된 제조 장치(100)는 ECF법을 이용하여 TPA와 불화수소(HF)의 혼합 용액으로부터 PFTPA를 제조하기 위한 장치이다.
전기화학 반응기(110)는 전기 에너지가 인가되면 TPA 및 HF의 혼합 용액이 PFTPA로 변환되는 화학 반응이 일어나는 공간을 한정하는 전해조(111)를 갖는다. 전해조(111)는 혼합 용액과 반응 생성물을 담기 위한 용기이다. 전해조(111)는 불화수소에 대해 불활성이면서 또한 전기 절연성 재료로 형성되거나 또는 적어도 내면이 코팅되어 있다. 예를 들어, 전해조(111)는 하스테로이(Hastelloy) 재질로 형성되거나 또는 테프론이 라이닝되어 있을 수 있다. 그리고 전해조(111)의 내부 충진물은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시폴리머(PFA), PVDF(PolyVinyliDene Fluoride) 등의 불소수지 또는 PP(PolyPropylene), PE(PolyEthylene) 등의 고분자 수지 재질을 사용해도 된다.
전기화학 반응기(110)는 전해조(111)의 내부로 TPA와 불화수소의 혼합 용액을 유입하기 위한 유입구(114)를 갖는다. 유입구(114)는 밸브 장치 등을 통해 용액의 유입을 제어할 수 있는 구조인 것이 좋으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 생성물인 PFTPA에 비하여 상대적으로 밀도가 낮은 TPA와 HF의 혼합 용액이 용기의 내부에서 원활하게 유동될 수 있도록, 유입구(114)는 전해조(111)의 저면에 구비되는 것이 바람직하다. 하지만, 본 실시예가 이에만 한정되는 것이 아니며, 예컨대 유입구(114)는 전해조(114)의 일 측면의 아래쪽에 구비되어 있어도 된다.
유입구(114)를 통한 혼합 용액의 유입은, 혼합 용액을 구성하는 개별 용액(여기서는, 불화수소 용액과 TPA 용액)이 각각 별도의 유입구를 통해 유입되거나 또는 관이나 중간 탱크 등에서 미리 혼합된 후에 유입구(114)를 통해 유입되어도 된다. 전자의 경우에, 각 용액의 유량을 개별적으로 조정하여 전해조(111)에서 얻고자 하는 혼합 용액의 농도에 맞출 수가 있다. 반면, 후자의 경우에는 미리 만들어진 소정 농도의 혼합 용액이 유입구(114)를 통해 전해조(111)로 유입되어도 된다.
전기화학 반응기(110)는 반응 생성물인 PFTPA를 포함하는 용액을 전해조(111)의 외부로 배출시키기 위한 유출구(116)를 갖는다. 유출구(116)도 밸브 장치 등을 통해 용액의 유출을 제어할 수 있는 구조인 것이 좋으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 유출구(116)는 유입구(114)의 반대쪽 방향에 구비되는데, 예컨대 도 2에 도시된 바와 같이, 유입구(114)가 전해조(111)의 저면에 구비되어 있는 경우에, 유출구(116)는 전해조(111)의 측면의 상단에 구비되어 있는 것이 좋다. 이 경우에, 전기화학 반응기(110)의 전해조(111) 내부의 액위가 일정 수준 이상(즉, 유출구(116)의 위치 이상)이 되면, 생성물인 PFTPA를 포함하는 용액이 유출구(116)를 통해 전해조(111)의 외부로 유출된다. 유출구(116)를 통해 배출되는 용액은 반응 생성물은 물론, TPA와 HF의 미반응 혼합 용액도 포함된다.
전해조(111)의 내부로서, 유입구(114)와 유출구(116) 사이의 공간에는 혼합 용액에 소정의 전위차를 인가하기 위한 이극성 전극 구조물(bipolar electrodes structure)이 구비되어 있다. 도 3에는 이러한 이극성 전극 구조물(112)의 배치 형태가 도식적으로 도시되어 있다. 도 3을 참조하면, 이극성 전극 구조물(112)은 평행하게 소정의 간격으로 이격되어서 교대로 배치되어 있는 복수의 애노드 전극판(112a)과 복수의 캐소드 전극판(112b)을 포함한다. 본 실시예에 의하면, 애노드 전극판(112a)과 캐소드 전극판(112b)을 이격시켜서 전해조(111)에 설치하는 방법에는 특별한 제한이 없다.
본 실시예의 일 측면에 의하면, 애노드 전극판(112a)과 캐소드 전극판(112b)은 각각 소정의 간격으로 균일하게 이격되어 배치될 수 있다. 소정의 간격은 예컨대, 약 3~5mm일 수 있다. 애노드 전극판(112a)과 캐소드 전극판(112b) 각각의 개수나 크기, 형상 등에는 특별한 제한이 없으며, 전해조(111)의 크기나 형상 등을 고려하여 적절하게 선택될 수 있다.
전극판(112a, 112b)은 전기 전도성이며, 불화수소에 대해서 불활성이면서 또한 애노드 전극으로의 사용시에 전기화학적 불소화 반응에 대하여 활성인 재료로 형성된다. 예를 들어, 전극판(112a, 112b)은 니켈(Ni) 또는 백금(Pt)으로 형성될 수 있는데, 백금에 비해 니켈이 보다 경제적이다.
본 실시예에 의하면, 유입구(114)를 통해 유입된 혼합 용액이 애노드 전극판(112a)과 캐소드 전극판(112b) 사이의 공간(이하, '채널'이라 함)을 통해서 소정의 유량으로 유동할 수 있도록, 전해조(111) 내의 적절한 위치에 이극성 전극 구조물(112)이 설치된다. 이에 의하면, 혼합 용액은 적어도 대부분이 채널을 통해서 흐르거나 또는 전부가 채널을 통해서 흐른다. 실시예에 따라서는 혼합 용액이 이극성 전극 구조물(112)을 우회하는 것을 방지하도록, 혼합 용액의 흐름을 안내하는 소정의 구조물이 유입구(114)의 부근에 설치되어 있어도 된다. 하지만, 본 실시예가 여기에만 한정되는 것은 아니며, 제일 바깥쪽의 애노드 전극판(112a) 및/또는 제일 바깥쪽의 캐소드 전극판(112b)의 외측으로 혼합 용액의 일부가 흐를 수도 있다.
생성물 중에서 액체 성분을 유출시키기 위한 유출구(116) 이외에, 전해조(111)에는 기체 성분을 배출하기 위한 배기공(도시하지 않음)이 구비되어 있을 수 있다. 효과적인 기체 성분의 배출을 위하여, 배기공은 전해조(111)의 상면에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 배기공을 통해서는 반응 생성물인 수소 가스는 물론 반응 중에 증발된 불화수소 가스 등도 포함되어 있을 수 있다.
그리고 도면에 도시되어 있지는 않지만, 전해조(111) 내에 있는 용액의 온도를 조절할 수 있는 온도 조절 수단이 전기화학 반응기(110)에 설치되어 있을 수 있다. 온도 조절 수단은 혼합 용액, 특히 HF 용액이 액체 상태가 유지될 수 있도록, 전해조(111)의 온도를 조절하기 위한 장치일 수 있다.
이러한 전기화학 반응기(110)에서의 ECF 반응은 다음과 같이 일어난다. 보다 구체적으로, 혼합 용액(예컨대, TPA의 농도가 약 6~30wt%인 혼합 용액)이 유입구(114)를 통해 전해조(111)의 내부로 유입된다. 전해조(111)가 혼합 용액으로 채워지면, 전극판(112a, 112b)을 이용하여 소정의 전압(예컨대, 5~8V)과 전류(예컨대, 5~50mA/cm2)의 전기 에너지를 가한다. 이에 따라, 액체 상태의 불화수소는 이온화하여, 수소 이온(H+)은 캐소드 전극판(112b)으로, 불소 이온(F-)은 애노드 전극판(112a)으로 이동한다. 그 결과, 애노드 전극판(112a)의 표면에서는 전극 물질, 예컨대 니켈이 불소 이온(F-)과 결합하여 NiF2의 얇은 필름(thin film)이 생성된다. 그리고 애노드 전극판(112a)의 표면에서는 계속적 반응에 의하여 NiF3 또는 NiF4 등이 생성된다. 그리고 생성된 NiF3 또는 NiF4 등은 TPA과 반응을 하는데, TPA의 수소(H)는 NiF3 또는 NiF4 등의 불소(F)와 결합하여 HF로 떨어져 나가고, 수소를 잃은 TPA의 탄소(C)는 NiF3 또는 NiF4 등의 다른 불소(F)와 결합하는 불소화 반응이 진행된다. 그 결과, 도 1에 도시한 바와 같이, TPA의 수소가 모두 불소로 치환되어 PFTPA가 생성된다.
이와 같은 TPA의 불소화 반응이 지속될 수 있도록, 전기화학 반응기(110)에서 HF는 액체 상태를 유지해야 한다. 보다 구체적으로, 전극판(112a, 112b)에서의 반응에 따른 발열에도 불구하고, 전기화학 반응기(112)의 전해조(111)의 내부 온도는 약 19℃ 이하로 유지되도록 하여야 한다. 바람직하게는 전해조(111)의 내부 온도는 0~5℃ 정도로 유지되는 것이 좋다. 이를 위하여, 용액의 온도를 제어하기 위한 온도 조절 수단이 전해조(111)에 설치되어 있을 수 있다.
용액 분리기(120)는 전해조(111)의 유출구(116)를 통해 배출되는 액체로부터 PFTPA를 분리하기 위한 수단이다. 통상적으로 유출구(116)를 통해서 유출되는 액체(이하, '유출 액체'라 함)에는, PFTPA, 반응 물질인 TPA와 HF의 혼합 용액, 반응 부산물(불순물) 등도 포함되어 있는데, 용액 분리기(120)는 이러한 유출 액체로부터 PFTPA를 분리하기 위한 것이다.
본 실시예의 일 측면에 의하면, 용액 분리기(120)는 각 액체의 밀도 차이를 이용하여 유출 액체로부터 PFTPA를 분리할 수 있다. 전기화학 반응기(110)에서의 공정 온도에서 PFTPA는 밀도가 1.82g/mL, HF는 밀도가 1g/mL, TPA는 밀도가 0.75g/mL이므로, 용액 분리기(120)에서는 밀도가 가장 큰 PFTPA가 하단으로 가라앉는다. 그리고 하단으로 가라앉은 PFTPA는, 용액 분리기(120)의 저면에 형성되어 있는 유출구를 통해 이와 연결되어 있는 저장탱크(140)로 보내진다. 다만, 생성물에 포함되어 있는 PFTPA의 이성질체(isomer)는 용액 분리기(12)를 이용한 물리적 분리는 물론 화학적인 분리로도 제거하지 못한다.
용액 공급기(130)는 TPA와 HF의 혼합 용액을 소정의 유량으로 전기화학 반응기(110)의 유입구(114)로 공급하기 위한 수단이다. 용액 공급기(130)로 유입되는 혼합 용액은 출발 물질 공급 수단(도시하지 않음)으로부터 공급되는 것은 물론 용액 분리기(120)로부터 분리되어 재사용되는 혼합 용액도 포함된다. 그리고 용액 공급기(130)는 유입되는 혼합 용액을 소정의 유량(또는 유량)으로 펌핑하여 유입구(114)를 통해 전기화학 반응기(110)로 공급한다. 이를 위하여, 용액 공급기(130)는 유입구(114)로 공급되는 용액의 유량/유량을 조절할 수 있는 펌핑 수단(예컨대, 펌프)을 포함할 수 있다.
본 실시예에 의하면, 용액 공급기(130)에 의하여 유입구(114)로 공급되는 용액의 유량(유량)은 제어될 수 있다. 이를 위하여, 제조 장치(100)는 용액 공급기(130)로부터 공급되는 용액의 유량을 제어하기 위한 제어기(C)를 구비한다. 본 실시예에 의하면, 제어기(C)의 종류에는 특별한 제한이 없는데, 예컨대 용액 공급기(130)로 공급되는 전류량 제어 등을 통해서 유량의 제어가 이루어질 수 있다. 후술하는 바와 같이, 전기화학 반응기(110)에서 생성되는 생성되는 PFTPA의 수율은 가능한 높임과 동시에 불순물(특히, 용액 분리기(120)를 이용하여 분리하기 힘든 이성질체)의 농도는 가능한 작아지도록, 제어기(C)는 전기화학 반응기(110)로 공급되는 용액의 유량이 최적화되도록, 용액 공급기(130)를 제어한다.
본 실시예의 일 측면에 의하면, 용액 공급기(130)에 의하여 유입구(114)로 보내지는 용액의 유량을 측정할 수 있도록, 용액 공급기(130)와 전기화학 반응기(110)의 사이에는 유량계(160)가 구비되어 있을 수 있다. 이 경우에, 제어기(C)는 유량계(160)에 의하여 측정된 유량에 기초하여, 용액 공급기(130)를 제어하여 유입구(114)로 보내지는 용액의 유량을 최적화할 수 있다.
저장 탱크(140)는 용액 분리기(120)로부터 분리된 PFTPA 용액을 저장하기 위한 수단이다. 본 실시예에 의하면, 저장 탱크(140)의 종류나 형상, 크기, 재질 등은 특별한 제한이 없다. 저장 탱크(140)에 저장되어 있는 PFTPA 용액은 추후 필요에 따라 외부로 배출된다.
열교환기(150)는 전기화학 반응기(110)의 배기공을 통해 배출되는 가스를 냉각하기 위한 수단이다. 열교환기(150)에 의하여, 배출 가스 중에서 HF의 전부 또는 일부는 액화되어서 용액 분리기(120)로 보내진다. 반면, 배출 가스 중에서 열교환기(150)에 의하여 액화되지 않은 가스(예컨대, 수소 및 HF(g))는 외부로 배출된다.
이상에서 설명한 것과 같은 PFTPA 제조 장치(100)는, 전기화학 반응기(110)로 혼합 용액을 공급하는 용액 공급기(130)와 이를 제어하는 유량 제어기(C)를 포함하고 있다. 유량 제어기(C)의 제어에 의하여, 용액 공급기(130)가 유입구(114)를 통해 전기화학 반응기(110)로 공급하는 혼합 용액의 유량(유량)이 조절되면, 이에 대응하여 전기화학 반응기(110)로부터 유출구(116)를 통해 용액 분리기(120)로 유출되는 용액의 양이 조절될 수 있다. 그 결과, 혼합 용액을 포함하여 생성물이 전기화학 반응기(110)의 내부에 머무르는 시간이 조절될 수 있다.
이와 같이, 전기화학 반응기(110)로 유입되는 혼합 용액의 유량 제어를 통하여, 애노드 전극판(112a)과 캐소드 전극판(112b) 사이의 공간인 채널을 통과하는 혼합 액체의 유량이 조절될 수 있다. 그리고 혼합 액체의 유량 조절을 통해, 생성물인 PFTPA가 채널에 머무르는 시간 또한 조절될 수 있다. 특히, 본 발명의 실시예에서는, PFTPA의 합성 속도를 가능한 높이고(즉, PFTPA의 수율 향상 및/또는 생성된 PFTPA의 분해 최소화) 또한 순도도 향상(즉, 생성물 중에서 불순물, 특히 순환형 이성질체가 최소로 포함)시킬 수 있도록, 채널을 통하여 흐르는 혼합 액체의 유량을 제어 또는 최적화한다.
실험 결과에 의하면, 애노드 전극판(112a)과 캐소드 전극판(112b)이 약 3~5mm의 간격으로 떨어져 있는 경우에는, 채널에서의 유량 범위가 4~10L/min이면 최적 효과를 얻을 수 있음을 확인하였다. 바람직하게는 유량 범위가 6~8L/min인 것이 좋은데, 이 범위에서 불순물(특히, 이성질체)의 생성량이 크게 증가하지 않으면서도 PFTPA의 수율이 가장 높은 것으로 나타났다. 만일, 유량이 4L/min 보다 작으면, HF와 TPA의 혼합 용액의 순환이 원활하지 못하고, 전극판(112a, 112b) 사이에 생성된 PFTPA를 충분히 제거해주지 못하기 때문에, PFTPA의 생성 수율을 감소하고 불순물의 생성은 증가한다. 왜냐하면, 전극판(112a, 112b) 사이에서 제거되지 못한 PFTPA는 다시 분해가 되어 불순물이 증가하기 때문이다. 반면, 유량이 10L/min 보다 크면, TPA와 HF의 혼합 용액이 전극판(112a, 112b) 사이에 충분히 머무르지 못하며 이에 따라 TPA의 PFTPA로의 전환 반응이 원활하게 진행되지 못하게 되어, PFTPA의 생성 수율이 감소된다.
표 1은 전극판(112a, 112b) 사이의 채널에서의 유량에 따른 PFTPA의 생성 수율, 순도 및 용액 분리기(120)에서 분리되지 못하는 불순물(즉, 이성질체)의 함량을 보여 준다. 표 1의 실험 결과는, TPA 농도는 약 6~8wt%의 범위로 유지하고, 전해조의 온도는 0~5℃, 전극판에 인가된 전기 에너지의 크기는 약 10~20mA/cm2의 범위 내로 유지하여 얻은 것이다. 표 1을 참조하면, 유량이 4~10L/min인 경우에는, 이를 벗어난 다른 범위의 유량과 비교하여, PFTPA의 수율은 상대적으로 높으면서 동시에 불순물 특히 PFTPA에 포함되어 있는 이성질체의 함량이 상대적으로 낮다는 것을 알 수 있다.
표 1에서 유량(flow rate)은 전극판(112a, 112b) 사이의 채널에서의 혼합 용액의 유량, PFTPA 수율(yield)은 '투입된 전하량'에 대하여 'PFTPA 반응에 사용된 전하량', 불순물(impurity)은 100%에서 '가스크로마토그래피(GC) 측정 결과에서 PFTPA에 해당되는 피크(peak)의 면적%'을 뺀 값, 이성질체(isomers)는 '가스크로마토그래피(GC) 측정 결과에서 이성질체에 해당하는 피크의 면적%'를 각각 나타낸다.
실험예 1
실시예 1에서는 도 2 및 도 3에 도시된 PFTPA 제조 장치와 전극판을 각각 사용하여 실험을 하였다. 캐드소 전극판과 애노드 전극판으로 모두 니켈(Ni) 전극판을 사용하였으며, 전극판의 면적은 340cm2인 것을 사용하였으며, 전극판 사이의 간격은 5mm가 되도록 설치하였다. ECF 반응이 일어나는 전기화학 반응기의 온도는 0~5℃가 유지되도록 하였다. ECF 반응을 위하여 초기에 유입구를 통해 5kg/hr의 속도로 초기에 주입한 후에, 용액 공급기를 이용하여 무수불화수소가 6L/min의 유량이 되도록 주입하는 상태에서, TPA는 25mL/min의 유량이 되도록 주입하였다. 이에 의해, 무수불산에 대한 TPA의 농도는 6wt%로 맞추었다. 이 후, 정류기(power supply)를 이용하여 정전류 15mA/cm2를 전극판에 인가하였다. 그리고 약 24시간의 반응 후에, 용액 분리기로부터 층분리된 PFTPA를 추출하였다. 실험예 1에 따른 ECF 반응 결과는 다음과 같다.
- PFTPA 수율: 47%
- 가스크로마토그래피(GC) 상 PFTPA의 순도: 78%
- 가스크로마토그래피(GC) 상 불순물(impurity) 비율: 22%
- 가스크로마토그래피(GC) 상 이성질체 비율: 2.1%
이상 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 전술한 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
Claims (6)
- 소정의 간격으로 이격되어 교대로 배치되어 있는 복수의 캐소드 전극판과 복수의 애노드 전극판 사이의 공간인 채널을 통하여, TPA(TriPropylAmine)와 불화수소의 혼합 용액을 강제대류시키면서 PFTPA(Perfluoro TriPropylAmine)을 제조하기 위한 방법에 있어서,
생성물인 PFTPA의 수율과 상기 생성물에 포함되어 있는 불순물의 농도를 고려하여, 상기 채널을 통해 흐르는 상기 혼합 용액의 유량을 제어하는 것을 특징으로 하는 PFTPA의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 캐소드 전극판과 상기 애노드 전극판은 3~5mm 간격으로 이격되도록 배치되어 있고,
상기 혼합 용액의 유량은 4~10L/min인 것을 특징으로 하는 PFTPA의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 혼합 용액의 유량은 6~8L/min인 것을 특징으로 하는 PFTPA의 제조방법. - 전기화학적 불소화(ElectroChemical Flurorization, ECF)법을 이용하여 PFTPA(Perfluoro TriPropylAmine)를 제조하기 위한 장치로서,
전해조, TPA(TriPropylAmine)와 불화수소의 혼합 용액을 상기 전해조로 유입하기 위한 유입구, 상기 혼합 용액의 ECF 반응으로 생성되는 PFTPA를 포함하는 생성물을 상기 전해조로부터 유출시키기 위한 유출구 및 상기 전해조의 내부에 소정의 간격으로 이격되어 교대로 배치되어 있는 복수의 캐소드 전극판과 복수의 애노드 전극판을 포함하는 ECF 반응기;
상기 유입구를 통해 상기 전해조로 상기 혼합 용액을 공급하는 용액 공급기;
상기 전해조로부터 상기 유출구를 통해 유출되는 상기 생성물로부터 PFTPA와 불순물을 분리하기 위한 용액 분리기; 및
상기 용액 공급기를 통해 공급되는 상기 혼합 용액의 유량을 제어하는 유량 제어기를 포함하고,
상기 유량 제어기는 PFTPA의 수율과 상기 불순물의 농도를 고려하여 상기 유량을 제어하는 것을 특징으로 하는 PFTPA의 제조장치. - 제4항에 있어서,
상기 캐소드 전극판과 상기 애노드 전극판은 3~5mm 간격으로 이격되도록 배치되어 있고,
상기 유량 제어기는, 상기 캐소드 전극판과 상기 애노드 전극판 사이의 공간인 채널을 통해 흐르는 상기 혼합 용액의 유량이 4~10L/min이 되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 PFTPA의 제조장치. - 제5항에 있어서,
상기 유량 제어기는, 상기 혼합 용액의 유량이 6~8L/min이 되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 PFTPA의 제조장치.
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