CN1236828A - 用于电化学氟化的双极式流动型电解槽及其方法 - Google Patents

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Abstract

一种电化学氟化方法,包括以强制对流方式将含有无水氟化氢和可氟化有机化合物(例如三丙胺)的混合物在维持其在连续液相的温度和压力下,通过双极式电极组件各电极间的通道。该电极组件含有多个基本平行相间的电极,该电极由对无水氟化氢惰性的导电材料制成,组件中各电极以串联或串并联方式排列。往该电极组件上施加电压,以产生能够导致有机氟化物生成的直流电。还描述了实现该方法的电化学氟化电解槽。

Description

用于电化学氟化的双极式流动型 电解槽及其方法
本发明涉及一种用于电化学氟化的电解槽。另一方面，本发明涉及一种电化学氟化方法。
含氟化合物及其衍生物(有时也称为有机氟化物或含氟化合物)是这样一类物质，它含有在性质上属于氟代脂肪族或碳氟化合物的部分，例如该部分是非极性、疏水、疏油和化学惰性的，另外，它可能还含有在性质上属于官能团的部分，例如该部分是极性的和化学活性的。这类物质包括一些已为公众所熟悉的市售商品，例如那些能够赋予纺织品防油、防水、抗污染和抗泥土等性能的物质，例如Scoth-gard地毯保护剂。
有一种用于生产多种含氟化合物(例如全氟化的和部分氟化的有机氟化物)的方法是电化学氟化法，该方法由3M公司在本世纪50年代首先将其商业化，该方法包括把一种由可氟化的有机起始化合物以及液态的无水氟化氢组成的混合物作为电解液，将电流通过该电解液以生产所需的氟化物或含氟化合物。这种氟化方法通常被称之为“Sim-ons电化学氟化法”，或者更简单地称之为Simons方法或Simons ECF。该方法是一种高耗能的方法，由于该方法使用无水氟化氢，因此也稍微有一些危险性。Simons ECF电解槽通常使用一种单极式电极组件，通过电极接线柱将各个电极并联连接到低压直流电源(例如4～8伏)上。这种电解槽的体积可从在低于1A至高于100A的电流下工作的小型实验室电解槽直至在高达10,000A甚至更高的电流下工作的大型工业电解槽之间变化，而所说的工业电解槽需要使用大功率的和价格高的输电导线和汇流母线。这类电解槽可以按连续式、半连续式或间歇式操作，但是产品的产量要受能够通过单极式电极组件的电流值的限制，由于在电极接线柱处的电阻发热问题又限制了该电流值的大小。Simons ECF电解槽通常不分隔成单独的电解室，也就是说，该电解槽的特色是不含有由隔膜分隔开的阳极室和阴极室。虽然Simons电解槽通常可以借助于电解产生的气泡来实现电解液的气体提升或“气泡驱动”，以促使电解液从各个单极式电极之间通过而进行循环(这种循环有时也称为自然对流)，但使用外力的强制对流或搅拌能改善ECF介质的均一性。Simons方法已公开在美国专利US 2,519,983(Simons)中，并且在下列文献中有较详细的介绍；J.Burdon andJ.C.Tatlow,Advances in Fluorine Chemistry (M.Stacey,J.C.Tatlow,and A.G.Sharpe,editors),Voluml,P.129-37,Butterw-orlhs Scienlific Publications,London(1960)；W.V.Childs,L.Christensen,F.W.Klink,and C.F.Kolpim,Organic Electrochemi-stry(H.Lund and M.M.Baizer,editors),Third Edition,P.1103-12,Marcel Dekker,Inc.,New York(1991)，以及A.J.Rudge,IndustrialElectrochemical Processes(A.T.Kuhn,editor),P.71-75,MarcelDekker,INC.,New York(1967)。
美国专利US 3,753,876(Voss等)公开了一种用于电化学氟化的方法，该方法包括把需要氟化的成分与无水氟化氢的混合物作为电解液通过一个冷却段、一个电解槽以及一个比较大的贮存段而进行循环，当电解液通过贮存段时，可以把不溶的氟化产物从电解液中除去，然后再让该电解液进入通过所说电解槽的第二通道。
美国专利US 3,957,596(Seto)公开了一种用于通过电化学氟化来生产各种氟化烃的方法，该方法包括把液体状态的反应物通过一条相邻而相隔一定距离的两个电极之间的受限通道流动，在这两个电极之间施加控制的电压。向电解槽施加超过大气压的压力，使反应物保持在液体状态，并使反应物以湍流方式在电解槽的电极之间流过。控制电极之间的间隙、湍流以及输入的电能，以获得较高的产率和电流效率。
美国专利US 4,203,821(Cramer等)公开了一种用于进行电化学反应的连续流动式电解槽和方法，该电解槽和方法可获得较高的电流效率。该电解槽利用一种配置在绝缘材料的框架内的双极式电极。
美国专利US 4,406,768(King)公开了一种电解槽装置，该装置包含一个基本上为圆筒形的电解室，该室有多个积叠的，双极式的，基本上为方形、平行平面式的电极，这些电极由一些绝缘垫片将它们彼此隔开，而这些绝缘垫片本身又作为一种可供电解液流过的通道。这些电极在电解室中的配置方式能限定出4条电解液循环通道。该电解槽装置在其电解室的一端具有一个用于引入电解液的装置，借此将电解液引入多条电解液循环通道中的至少一条但不超过两条通道。该电解槽装置在其电解室的另一端还有一个用于排出电解液的装置。美国专利us 4,500,403(King)公开了一种分隔式电解槽，该槽具有多条相互分开的阳极溶液和阴极溶液的循环通道。
日本专利申请No.2-30785(Tokuyama SodaKK)公开了一种氟化方法，在该方法中，对电解液的流速加以控制，以使得电解液在两个电极之间的停留时间为每循环0.5-25秒的范围内。
D.E.Danly在文献J.Electrochem.Soc.:REVIEWS AND NEWS 131(10),435C-42C(1984)中叙述了一种用于由丙烯腈电化学生产己二腈的不分隔的氢二聚化电解槽。该电解槽包含一个带有聚丙烯套的双极式电极组件，组件放在圆筒形容器内，该圆筒形容器具有一个可使作为电解液的季铵盐水溶液通过电极组件进行无泄漏循环的装置。在电解槽的入口端和出口端有一些塑料的电极延伸部分，其作用是尽量少通过容器两端的电解液的旁路电流。该文献还描述了分隔式电解槽。
D.E.Danly在文献Emerging Opportunities for Electroorga-nic Processes,P.132-36,Marcel Dekker,Inc.,New York(1984)中描述了一种电有机化学反应系统的设计，该设计涉及水力学和电流的分布问题。
SU 1,666,581(Gribel等)公开了一种用于电化学氟化的双极式压滤型电解槽。
美国专利US 4,139,447(Faron等)和US 4,950,370(Tarancon)描述了使用双极式流动型电解槽来生产氟的方法。
本发明的目的之一是提供一种电化学氟化电解槽。
本发明的目的之二是提供一种电化学氟化方法。
简单地说，一方面，本发明提供了一种用于电化学氟化(ECF)的非分隔式电解槽或电化学反应器。该电解槽包含一个对无水氟化氢实际上是惰性的，并且最好是电绝缘的物质(例如，聚偏氟乙烯)制成的容器，或者由该物质制作衬里。该容器可以制成不渗透液体的，以防止有危险性的无水氟化氢泄漏，即使在超过大气压力的情况下也不泄漏。一个双极式电极组件安装在容器内，该电极组件含有一组至少三个基本上平行而相隔一定距离的电极，该电极由诸如镍之类的导电材料制成，这种材料对无水氟化氢基本上是惰性的，并且，当将其用作阳极时，它对电化学氟化又是活性的。电极组件中的各个电极或者按串联方式，或者按串并联方式排列，而最好是按串联方式排列，每个电极都至少有一个电化学活性表面，而其他的表面，例如，端部的表面以及纵向边缘的表面则是电绝缘的。该电解槽具有一个入口和一个出口，入口用于把电解液(即无水氟化氢和可氟化的有机化合物)引入容器的一端，而出口用于从容器的另一端排出含有氟化产品的电解液。在各电极的两个电化学活性表面之间具有多条可让液态电解质从其中流过的通道。该电解槽还含有一种实际上是惰性的，电绝缘的并且基本上是不透液体的装置，该装置由涂覆有例如聚四氟乙烯的钢材制成，其作用是把容器的内部空间分隔成一个入口室和一个出口室，以及引导电解液的液流通过所说的通道；该电解槽还含有一个最好是密封的或者不透液体的装置，以便能对电极组件施加一个电压，从而使直流电流过每一个电极。
本发明电解槽最好还含有第一组和第二组实际上是惰性的，电绝缘的装置，下文称为降低旁路附件，它们分别地以密封的方式，即以不透液体的方式固定于电极组件上接近于入口和出口的两端；并且有一些实际上是惰性的，电绝缘的垫片装置密封地固定于，并且完全地覆盖各电极的纵向边缘，该垫片装置使各电极分隔开，以限定出多条可让液态电解质从其中流过的通道。该降低旁路附件和垫片装置的作用是在电解槽工作时用于减少旁流。例如，可以用塑料的电绝缘片装配在电极的端部或其纵向边缘，或者用一种电绝缘塑料包覆在电极的端部。第一组降低旁路附件中的每一个附件皆含有或部分地限定出至少一条流体小通道，该小通道以其一端与入口室连通，并以其另一端与所说的通道连通，每一条小通道皆具有合适的尺寸和形状，例如合适的长度、横截面和水力学半径，以便能在电解槽工作时最大限度地减少旁流而不至于引起过大的压降，并且可以把电解液均匀地分配到与小通道连通的所说通道中，从而可以形成多条顺流的并且基本上是平行的电解液流。第二组降低旁路附件中的每一个附件皆含有或部分地限定出至少一条流体小通道，该小通道以其一端与所说的通道连通，而以其另一端与出口室连通，每一条小通道皆有合适的尺寸和形状(该尺寸和形状可以不同于第一组降低旁路附件的小通道，例如由于产生气泡，所以要使小通道适合于电解液密度降低了的情况)。以便能将旁流减小至最低程度而不至于引起过大的压降。在双极式电解槽中通常有旁流损失，而在双极式ECF电解槽中甚至更严重，这是因为这些电解槽采用较高电导率的电解液和使用较高的槽电压，因此在本发明的电解槽中最好是使用降低旁路附件和垫片装置。
另一方面，本发明提供了一种电化学氟化方法，该方法包括以强制对流的方式，在能够使其维持在基本上为连续液相的温度和压力下，将一种含有无水氟化氢和可氟化有机化合物的液体混合物(电解质)通过一个双极式电极组件的各个电极之间的通道，向所说电极组件施加一个电压，以产生一股能导致有机氟化物生成的直流电，所说的电极组件含有一组至少三个基本上平行而且相互隔开一定距离的电极，这些电极由一种对无水氟化氢实际上是惰性的导电材料制成；当将这种材料作为阳极使用时，它对电化学氟又是活性的，各电极可按串联或串并联的电连接方式排列，但最好是串联方式。最好，液体混合物从密封的，装有降低旁路附件的各电极之间通过。
本发明的方法包括，最好是连续地把无水氟化氢与氟化有机化合物引入电解槽或容器，以形成一种含有无水氟化氢与可氟化有机化合物的混合物；把该混合物分成多股顺流且相互平行的液流；在基本上能够维持连续液相状态的温度和压力下，以强制对流的方式将该液流通过双极式电极组件的各电极之间的通道，向该电极组件施加一个电压以产生能够导致有机氟化物生成的直流电，所说的电极组件含有一组至少三个基本上平行且相互间隔开一定距离的电极，这些电极由一种对无水氟化氢实际上是惰性的导电材料制成，而当将这种材料用作阳极时，它对电化学氟化又是活性的，各电极可按串联或串并联电连接的方式排列，但最好是按串联方式排列；把从通道中排出的多股液流合并成一股单独的产品液流，该产品液流含有无水氟化氢和有机氟化物；把所说的单独的产品液流最好连续地从电解槽排出。该方法最好是利用并流的方式而不是串流的方式，也就是说，当液体混合物通过电极组件时，它呈多股顺流并且平行的液流方式通过电极组件各电极之间的通道，而不是以一股单独的液流先后依次地通过这些通道。液体的强制对流可以采用泵压或搅拌的方法来实现，但最好是采用泵压法。
本发明的电化学氟化(ECF)电解槽及方法是利用双极式的电极，因此不存在通常在ECF电解槽中所用的单极式电连接方式的缺点。这种双极式电极组件所具有的优点之一是在由汇流母线至电极组件之间的电连接处所产生的电阻热较少。由于电阻热减少，因此，在单极式组件中由于电阻热而使得产品的产出率受到限制的问题就得以克服。电解槽的双极性质和方法使得人们能够建造和使用在低电流下工作的大型和大容量的电解槽，这样就不再需要象大型的单极式电解槽为了大电流操作所必需的大功率的和价格高的导电线、变压器、整流器以及电源母线。而且，用于双极式电解槽的电能费用也较低，这是因为，当在较高电压下产生直流电时，变压器和整流器系统的效率较高。
本发明ECF方法不仅利用双极式电极系统，而且还利用了强制对流，最好是以泵压法来使液体混合物通过电极组件或组件系统。使用强制性对流可以有效地带走产生的热并且能使液体与电极表面达到均匀的接触。这样就能比通常依赖于气泡驱动循环的常规ECF法要获得较高的传热系数和传质系数，并且能够较好地控制反应物浓度和物料的转移。另外，利用较简单的多通道方式可以使上述的液体混合物最好是以平行流动的方式通过电极组件或组件系统，并因此能使整个电解槽获得比串联流动方式更低的压降和更低的温升。
在下列附图中，
图1是本发明的电化学氟化电解槽的一个实施方案的部分剖面立体图。
图2是图1中的一组降低旁路附件的部分剖面立体图。
图3是在图1中的电化学氟化电解槽上沿着平面3-3剖开的横截面图，该图给出了整个电解槽的横截面。
图4是图1中的电连接器和邻接的绝缘层以及电极组件的局部详细剖面图。
图5是在图2中已装配好的降低旁路附件上沿平面5-5剖开的截面图。
图6是一个工艺流程图，其中画出了图1的电化学氟化电解槽以及与它相连接的供料设备和回收设备。
现在请参考附图，图1示出本发明的电化学氟化电解槽(一个双极式流动型电解槽)的一个较佳实施方案，该电解槽通常以编号11表示，它包含一个电解槽容器或壳体12，该壳体12由一种实际上对无水氟化氢是惰性的材料制成或者用这种材料做内衬，并且这种材料最好是电绝缘的。这种材料的例子包括塑料，例如：聚丙烯、超高分子量聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯以及聚一氯三氟乙烯。其中聚偏氟乙烯较为理想，因为它能耐无水氟化氢而且它易于制造，当所说容器用塑料做衬里时，则该容器本身可用钢来制造。容器12可以具有一个可拆卸的容器头部12a并装有一个入口13，该入口13可以带有一个阀(未示出)，用于把液态无水氟化氢和可氟化有机化合物(例如三丙胺)引入容器中，以形成一种含有无水氟化氢和可氟化有机化合物的混合物，容器12还装备有一个出口14，它也可以带有一个阀，用于把含有无水氟化氢和有机氟化物(例如全氟三丙胺)的产品液流从容器中排出。借助于电绝缘的支架17将双极式电极组件16固定在，最好是悬挂在容器12的内部。如果需要，可以使用多个双极式电极组件。支架17借助于诸如螺栓、螺钉或销钉等紧固件固定于一块密封板18上，该密封板用塑料制成或用涂覆塑料的金属，例如涂覆聚偏氟乙烯的钢制成，而密封板18又借助于诸如法兰等元件固定于容器12上，其作用是防止液体混合物从电极组件16旁边绕过去。另一种可供选择的方案是，支架17可以直接固定于容器12上并同时采用其他基本上不透液体的措施，例如，可以利用一些电绝缘的并且对无水氟化氢实际上是惰性的固体填料或填充物来防止液体旁路，也就是引导液体混合物通过电极组件16，这一点将在下面解释。如果需要，密封板18上可以带有一个小孔，以便能在拆卸电解槽之前先把电解液从出口室中排放出来。
双极式电极组件16包括至少三块电极板15，这些电极板最好呈矩形，并且按照相互间纵向平行而且彼此隔开一定距离的方式排列。电极15由一种导电的并且对无水氟化氢实际上是惰性的材料制成，而且，在将其用作阳极时，它对电化学氟化又是活性的，例如镍或铂。通常镍较为理想，因为镍较便宜。由于电极15按照电串联的方式排列，所以在电极组件16中，处于最外层的电极15a是单极的(只有一个电化学活性表面)，而处于内层的电极则是双极的(具有两个电化学活性表面)。
电极组件16的各块电极15被处于各块电极15之间的边缘垫片19分隔开(见图2和图5)，以限定出多条处于各电极板之间的通道20(见图2和图3)。垫片19呈矩形并带有缺口，以使它们能适配，并完全覆盖电极15的纵向边缘。垫片19沿着电极的全部长度加上降低旁路附件21的长度延伸(见图1、图2和图5)，而这些降低旁路附件21安装在电极的两端。垫片19和附件21由一种对无水氟化氢实际上是惰性的电绝缘材料制成。例如，聚丙烯、超高分子量聚乙烯、聚偏氟乙烯以及聚一氯三氟乙烯可用来制造垫片19和附件21。从价格观点来看通常用超高分子量聚乙烯较适宜。如果需要，还可在各电极的两个相对的表面之间采用附加的隔离装置，以进一步保证各电极彼此分开。
降低旁路附件21可以是矩形的平板，在它的一个表面上有多条纵向排列，相互隔开，彼此平行的凹槽，如果需要，这些凹槽可以在它们的末端改变形状，例如做成喇叭形，或者也可采用在设计流体通道中的已知技术来使进口和出口的压力降减小或降低至最低程度。当降低旁路附件21装配时，是将附件的平坦的或无凹槽表面覆盖在相邻附件的带凹槽的表面上的方式装配起来的，于是限定出一些流体小通道或辅助通道22。有一些降低旁路附件21安装在靠近入口13的电极15的末端上，该降低旁路附件上的小通道22以其一端与入口室25相通(见图1)，并以其另一端与处于各电极15之间的通道20相通。还有一些降低旁路附件21安装在接近出口14的电极15的末端上，该降低旁路附件上的小通道22以其一端与通道20相通，并以其另一端与出口室35相通。虽然图2和图5示出了小通道22的优选形状，但也可以采用其他形状。把一个电极15的端部嵌入每一个降低旁路附件21的无凹槽表面上的一个凹进部分30(见图2)。附件21要有足够的长度，并且小通道22要有合适的尺寸和形状，以便能把液体均匀地分配到每一个通道20中并可减少旁流损失(最好是低于总电流的10％)而不至于引起过大的压力降。对于特定的电解液液流和旁流限制而言，其必须的小通道的尺寸和形状，例如长度、横截面积以及水力学半径，可通过计算来确定，关于这种计算，可以参考D.E.Danly Emerging Opportunitiesfor Electroorganic Processes,P.166-174,Marcel Dekker,Inc.,New York(1984)。由于常用的密封材料通常对无水氟化氢不是惰性的，通常不能用于电化学氟化电解槽中，所以边缘垫片19以及降低旁路附件器21最好相互紧密配合以达到不透液体的目的。以后将描述，上述装配强迫液体混合物沿流体小通道流入通道20的情况。如果需要，可以把每一组降低旁路附件21以一整块降低旁路附件的形式固定于电极组件上，并且可以依照带有流体小通道的标准构件组装。以组装的降低旁路附件较为理想，因为它们在设计和制造流体小通道时具有灵活性。
装配了边缘垫片19以及降低旁路附件21的电极组件16，可以用加压的方法将它们固定在一起，例如，用一个或多个紧固圆杆40以在两个小通道22之间穿过附件21的方式加以固定(图2和图5)。可以在电极组件16的每一个最外层电极15a的外表面上安装一个绝缘层23(见图1)，该绝缘层含有一块平板，最好是矩形的薄板，该薄板由一种对无水氟化氢实际上是惰性的电绝缘制成，该绝缘层的作用是使电极外表面与电解液绝缘，同时还对电极组件16提供机械支撑作用。如果需要，可以把一种金属(例如镍)做成片状或框架状(例如角钢托26)通过紧固圆杆连接的方式安装到绝缘层23的外表面上，以对电极组件16提供附加的机械支撑。
通过电连接器24向电极组件16供应直流电，该电连接器24呈圆柱形，它在入口13和出口14之间的中间位置径向地从电解槽容器向外伸出。该电连接器24包括一个电极接线柱27(见图4)，它由铜或其他的导电金属(例如镍)制成。该接线柱27最好具有圆形的横截面，如果希望获得附加的机械强度，可以将接线柱27安装入一个由一种机械强度比铜大的材料，例如镍、钢或合金，例如Monel(一种以镍和铜作为主要成分的合金)，制成的管子28中。该管子28通过螺纹与一个杯状的接触器29相连接，从而可以将接线柱27插入接触器29的锥形口中，通常应在接触器29与接线柱27之间留下一定空隙。该接触器29由一种对无水氟化氢实际上是惰性的导电材料(例如镍或铂)制成，该接触器插入一个穿过绝缘层23和最外层电极15a辅助小孔中。为了改善电连接状况，可以将接触器29焊接到最外层的电极15a上。管子28插入一个塑料外套32中并在管子28和外套32之间形成一个环形的空隙。外套32的切去的部分可以接纳一组人字形密封件33，该密封件33由一种对无水氟化氢实际上是惰性的电绝缘材料制成，这些电绝缘材料的例子有：聚丙烯、超高分子量聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚一氯三氟乙烯。外套32的切去部分还可以接纳由一个金属垫圈36支承的一个或多个波形弹簧34。密封件33与一个塑料环37相接触，该塑料环熔焊到绝缘层23上并使接触器29与液体无水氟化氢隔开。塑料外套32、密封件33以及塑料环37共同的作用是密封电连接器24，并将电连接器24与无水氟化氢分隔开来。另一种可供选择的方案是使电接触器密封在外套32中，而外套32通过其本身带有的螺纹连到绝缘层23上。也可以采用其他为本领域技术人员所熟悉的密封方法。
电解槽11可以通过泵41(见图6)来与供料装置和回收装置相连接，泵41将无水氟化氢45和可氟化的有机化合物48诸料液打入电解槽11；汽一液分离器42接收来自电解槽的排放液并使其进行气液分离；泵43可以把来自汽-液分离器的液流输送到产品分离器44，该产品分离器可以是一个精馏装置、萃取装置或其他型式的产品回收装置，或者，它可以起一种收集液体流出物并使该液流进行相分离的作用，使该液相分离成上层液相和下层液相；气体冷却器47接收气体流出物；以及冷却器46通过分离器42接收来自气体冷却器47的已冷凝的气体流出物以及来自产品分离器44的液体流出物中的上层液相。
在操作时，借助泵41(见图6)把无水氟化氢和可氟化的有机化合物通过入口13(见图1)泵入电解槽11。液体混合物进入到入口室25并借助于密封板18的导向而通过处于电解槽入口端的降低旁路附件21上的小通道22。液体混合物流过处于电极组件16的各电极15之间的通道20，借助于电连接器24向电极组件16施加一个电压，例如使每一个阳极-阴极对具有4-8伏的电压，以产生一股可导致可氟化有机化合物氟化的直流电。液体混合物在通过了电极组件16之后，形成了一股含有无水氟化氢、有机氟化物以及氢气的流出物，然后这股流出物通过处于电解槽出口端的降低旁路附件21上的小通22，接着通过出口室35，最后通过出口14从电解槽排出。
然后，该流出物进入汽-液分离器42(见图6)，从其中出来的液相可以选择用一台泵43输送到产品分离器44，如果已经有全氟化产物生成，这时液流就在分离器中发生相分离。含有有机氟化物的底层液相以连续的、半连续的或间歇的方式从产品分离器中排出，而含有无水氟化氢和可氟化有机化合物的上层液相返回汽-液分离器42，从其中出来的液流通过冷却器46并进行再循环，这时液流最好是连续地返回到泵41，然后进入电解槽11。同时，从汽-液分离器42中流出的气相通过气体冷却器47以冷凝其中的可冷凝部分。被冷凝下来的气体返回到汽-液分离器42中，在其中，由气体冷凝成的液体与上述的上层液相合并在一起，然后这些液相通过冷却器46并进行再循环，这时液流最好是连续地返回到泵41，然后进入电解槽11。任何不能冷凝的气体皆从冷却器47排空。
在本发明的方法中可用作原料的有机化合物是那些“可氟化的”有机化合物，也就是那些含有与碳键合但可以被氟取代的氢原子的有机化合物，以及那些含有可以被氟饱和的碳-碳不饱和键的有机化合物。那些可以被本发明的方法氟化的化合物的代表性例子包括：卤代有机酸类、醚类、酯类、胺类、氨基醚类、脂族烃类、卤代烃类以及2价和6价的硫化合物。优选的可氟化有机化合物选自三丙胺、磺酰氟辛烷和三丁胺。为了提高这些化合物的电化学氟化率，在很多情况下可以添加一些常规的导电性添加剂，例如氟化钠、乙酸酐或者一种含硫的有机添加剂，例如那些在美国专利US3,028,321(Danielson)中所描述的添加剂。本发明方法制备的最优选的有机氟化物包括全氟三丙胺、全氟三丁胺和全氟磺酰氟辛烷。
下面将参考实施例来对本发明作进一步的解释，但是在这些实施例中记载的特定原料及其用量以及其他条件和细节不能作为对本发明的限制。
实施例1
本实施例描述使用本发明的电化学氟化(ECF)电解槽来对三丙胺进行电化学氟化，该电解槽含有一个双极式电极组件，该电极组件上密封地固定着一些由聚偏氟乙烯覆盖在电极两端而形成的降低旁路附件。
把400g三丙胺和9Kg无水氟化氢(AHF)通过入口用泵打入含有双极式电极组件的电解槽容器的入口室，以形成一种液态电解质溶液。该双极式电极组件含有两个最外层的单极式电极和三个内层的双极式电极，每一个电极的尺寸均为946mm×51mm×2mm，每一个电极都在其端部带有一个长度为152mm的降低旁路附件，该附件的表面涂覆有0.076mm厚的聚偏氟乙烯涂层。这些电极由镍制成，它们相互间相隔2mm。
该电解槽按照20.1V,21A,50℃和308kPa的条件连续地操作，而电解液以5.0Kg/min的流速连续地通过处于双极式电极组件的各电极之间的通道。把添加的7g三丙胺通过入口用泵打入容器的入口室，同时测量放出的氢气。在氟化过程中产生的含有产品的电解液接着进入容器的出口室并通过出口排出，然后被输送到汽-液分离器，在其中，气态产品混合物与液态产品混合物彼此分开。一部分液态产品混合物被转送到一个产品分离器中，在其中，液态产品混合物分离成含有AHF的上层液相和含有氟产品的下层液相。上层液相通过入口连续地返回电解槽。测量在一段时间内放出的氢气的体积，根据氢的放出量计算得的电流效率为89％。另外用单极式电极组件进行了类似的实验，测得其电流效率为95％，这说明双极式实验所引起的旁流损失很低，即约为总电流的6％。
实施例2
本实施例描述使用本发明的ECF电解槽来对磺酰氟辛烷进行电化学氟化(ECF)，该电解槽含有一个双极式电极组件，该电极组件具有密封地固定于其端部的由超高分子量聚乙烯制成的降低旁路附件。
把9Kg无水氟化氢(AHF)和由0.3Kg磺酰氟辛烷溶解于0.2Kg二甲基二硫化物(DMDS)导电添加剂中而形成的溶液通过入口用泵打入一个含有双极式电极组件的电解槽容器的入口室，以形成一种液态电解质溶液。该双极式电极组件含有两个最外层的单极式电极和两个内层的双极式电极，每一个电极的尺寸均为740mm×26×mm×2mm，每一个电极都在其两端各带有一个固定其上面的降低旁路附件。该附件由超高分子量的聚乙烯制成，这些附件借助于在其上面的由精细机械加工形成的凹槽而密封地固定于电极的两端。每个附件含有一个机械加工成的电解液流小通道，该液流小通道在附件上延伸的长度为152mm，而其横截面积约为10mm2。这些电极由镍制成，它们之间相互隔开3.2mm。
该电解槽按照15.0-22.2V,10-47A,53℃和315KPa的条件连续地工作，而电解液以2.7-8.0Kg/min的流速连续地通过处于双极式电极组件的各电极之间的通道。把添加的可氟化的有机化合物以0.2Kg DMDS在3.1Kg磺酰氟辛烷中的溶液的形式通过入口用泵打入容器的入口室；在操作期间还添加了经过计算的6.7Kg AHF。电解槽流出物在通过出口室而从容器流出后即被送往汽-液分离器，在其中，气体产品混合物与液体产品混合物相互分离。气体产品混合物在一个-40℃的冷凝器中被冷凝，而液体产品混合物在进行相分离后产生一个含AHF的上层液相和一个含氟化产品的下层液相，通过排放使下层液相与上层液相分离，结果获得3.1Kg的粗氟化产品。上层液相通过入口连续地返回电解槽。用玻璃毛来过滤粗的氟化产品，并对过滤获得的粗产品进行气相色谱分析，结果表明，全氟磺酰氟辛烷的产率为64％(重量)。在一段时间内测量放出氢气的体积，根据氢气的放出量计算出的电流效率为93％。另外用单极式电极组件进行了类似的实验，获得的电流效率为94％，这说明双极式实验所引起旁流损失很小，只约为总电流的1％。
实施例3
本实施例描述使用一个ECF电解槽来对三丁胺进行电化学氟化(ECF)，该电解槽含有一个双极式电极组件，该电极组件带有以对接方式与其连接而不是以密封方式固定于其端部的聚四氟乙烯降低旁路附件。
把9Kg无水氟化氢(AHF)和一种由260g三丁胺与16g二甲基二硫化物(DMDS)导电添加剂形成的溶液，通过入口用泵打入一个含有双极式电极组件的电解槽容器的入口室，以形成一种液态电解质溶液。该双极式电极组件含有两个最外层的单极式电极和三个内层的双极式电极，每个电极的尺寸均为946mm×60mm宽×2mm，每个电极都在其两端各带有一个50mm长×60mm宽×2mm厚条状聚四氟乙烯降低旁路附件。该附件以一种对接方式与电极连接。这些电极由镍制成，它们彼此间相隔2.4mm。
该电解槽按照22.2-24.5V,50-100A,54℃和413KPa的条件连续地工作，而电解液以4-5.5Kg/min的流速连续地通过处于双极式电极组件的各电极之间的通道。把添加的可氟化的有机化合物，以330gDMDS在8.2Kg三丁胺中的溶液的形式，通过入口用泵打入容器的入口室；在操作期间还添加了经过计算的19.5Kg AHF。电解槽流出物在通过出口室而从容器流出后即被送往汽-液分离器，在其中，气体产品混合物与液体产品混合物相互分离。气体产品混合物在一个-40℃的冷凝器中被冷凝，而液体产品混合物在进行相分离后产生一个含AHF的上层液相和一个含氟化产品的下层液相，通过排放使下层液相与上层液相分离，结果获得16.3Kg的粗氟化产品。上层液相通过入口连续地返回电解槽。在一段时间内测量放出氢气的体积，根据氢气的放出量计算出的电流效率为53-72％。另外用单极式电极组件进行了类似的实验，获得的电流效率为94％，这说明双极式实验所引起的旁流损失约为总电流的22-41％。
实施例4
本实施例描述使用一个ECF电解槽来对磺酰氟辛烷进行电化学氟化(ECF)，该电解槽含有一个双极式电极组件，该电极组件带有一种以对接方式与之连接而不是以密封方式固定的聚四氟乙烯降低旁路附件。
把150g磺酰氟辛烷和9Kg无水氟化氢(AHF)通过入口用泵打入一个含有双极式电极组件的电解槽容器的入口室，以形成一种液态电解质溶液。该双极式电极组件含有两个最外层的单极式电极和两个内层的双极式电极，每个电极的尺寸均为946mm×60mm×2mm，每个电极都在其两端各带有一个50mm长×60mm宽×2mm厚的聚四氟乙烯降低旁路附件。这些附件以一种对接方式与电极连接。这些电极由镍制成，它们彼此间相隔2mm。
该电解槽按照15.6-22.5V,30-100A,50℃和370kPa的条件连续地工作，而电解液以5-10Kg/min的流速连续地通过处于双极式电极组件的各电极之间的通道。把添加的可氟化的有机化合物，以1.6Kg二甲基二硫化物在24.8Kg磺酰氟辛烷中的溶液的形式，通过入口用泵打入容器的入口室；在操作期间还添加了经过计算的45Kg AHF。电解槽流出物在通过出口室而从容器流出后即被送往汽-液分离器，在其中，气体产品混合物与液体产品混合物相互分离。气体产品混合物在一个-40的冷凝器中被冷凝，而液体产品混合物在进行相分离后产生一个含AHF的上层液相和一个含氟化产品的下层液相，通过排放使下层液相与上层液相分离，结果获得45.1Kg的粗氟化产品。上层液相通过入口连续地返回电解槽。用玻璃毛过滤粗氟化产品并对过滤获得的粗的产品进行气相色谱分析，结果表明，全氟磺酰氟辛烷的产率为64％(重量)。测量在一段时间内所放出的氢气的体程，根据氢气的放出量计算出的电流效率为85％。另外用单极式电极组件进行了类似的实验，获得的电流效率为94％，这说明双极式实验所引起的旁流损失约为总电流的9％。
对本技术领域的技术人员来说，在不偏离本发明的范围和精神的条件下对本发明所作的各种变化和更改都将是显而易见的。

Claims (8)

1．一种电化学氟化方法，该方法包括以强制对流的方式，将一种基本上由无水氟化氢和可氟化有机化合物的液体混合物在能够使其维持在基本上为连续液相的温度和压力下，流过一个双极式电极组件的各个电极之间的通道，向所说电极组件施加一个电压，以产生引起有机氟化物生成的直流电，所说的电极组件含有多个所说的电极，这些电极基本上互相平行且彼此相隔一定距离，并且它们由一种对无水氟化氢实际上是惰性的导电材料制成，当将这种导电材料用作阳极使用时，它对电化学氟化是活性的，所说电极按照串联或串并联的电连接方式排列。
2．权利要求1的方法，其中所说的强制对流是依靠泵来实现的，并且其中所说的电连接方式是串联连接。
3．权利要求1的方法，其中所说的电极带有能密封地固定的降低旁路附件。
4．权利要求1的方法，其中所说的可氟化的有机化合物选自三丙胺、磺酰氟辛烷以及三丁胺，而其中所说的有机氟化物选自全氟三丙胺、全氟磺酰氟辛烷以及全氟三丁胺。
5．一种电化学氟化方法，该方法包括把无水氟化氢和可氟化的有机化合物引入一个电解槽，以形成一种基本上由无水氟化氢和可氟化有机化合物组成的液体混合物；把所说混合物分成多条顺流而且平行的液流；以强制对流的方式将所说的液流在能够使其维持在基本上为连续液相的温度和压力下，通过一个双极式电极组件的各电极之间的通道，向所说电极组件施加一个电压，以产生能导致氟化有机化合物生成的直流电，所说组件含有多个所说的电极，它们基本上相互平行并且彼此隔开一定距离，它们由一种对无水氟化氢实际上是惰性的导电材料制成，当把这种导电材料用作阳极时，它对电化学氟化是活性的；将存在于所述通道的所说多股液流合并成单一的产品液流，所说产品液流含有无水氟化氢和有机氟化物；以及将所说的单一产品液流从所说电解槽排出。
6．权利要求5的方法，其中所说的引入和所说的排出都是连续地进行的，并且，其中所述方法还包括下述步骤：连续地把所说单一产品液流的一部分与所说单一产品液流的其余部分分离，并连续地把该分离的部分液流返回所说电解槽。
7．一种电化学氟化方法，该方法包括以强制对流方式，将一种含有无水氟化氢和可氟化有机化合物的液体混合物，在能使其维持在基本上为连续液相的温度和压力下，在施加电压差的双极式电极组件的各电极间通过，施加的电压差产生直流电以引起氟化有机化合物生成，所说的电极组件包括基本上相互平行的、彼此间隔一定距离的和由对无水氟化氢基本上惰性的导电材料制成的多个电极，当该导电材料用作阳极时，其对电化学氟化是活性的，这些电极按照串联或串并联的电连接方式排列并且具有密封固定的降低旁路附件。
8．一种电化学氟化方法，该方法包括以强制对流的方式，将一种无水氟化氢和磺酰氟辛烷的液体混合物，在能使其维持在基本上为连续液相的温度和压力下，在施加电压差的双极式电极组件的各电极间通过，施加的电压差产生直流电以引起全氟磺酰氟辛烷的产生，所说的电极组件包括基本上相互平行的、彼此间隔开一定距离的和由对无水氟化氢基本上惰性的导电材料制成的多个电极，当该导电材料用作阳极时，其对电化学氟化是活性的，这些电极按照串联或并联的电连接方式排列。
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