JPH06172500A - エポキシ樹脂系硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 分子内に少なくとも１コのエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂、式 （式中Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は炭素数１〜４のアルキル基）
で示される硬化触媒、および該エポキシ樹脂と硬化触媒
に非反応性で、含水量が１００ｐｐｍ以下の無水有機溶
剤からなる硬化性組成物。 【効果】 貯安性に優れ、室温〜比較的低い加熱温度で
硬化しうる硬化性に優れた一液型硬化組成物で塗料、接
着剤、シーリング材として有用な組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は貯安性に優れ、室温〜比較的低い
加熱温度で硬化しうる硬化性に優れた一液型の硬化性組
成物で、塗料、接着剤、シーリング材として有用なエポ
キシ樹脂系硬化性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来技術】エポキシ樹脂系の一液型硬化性組成物とし
ては、エポキシ樹脂に保存状態では反応しないが、加熱
や空気中の水分により反応する潜在性硬化剤を配合する
必要があり、かかる潜在性硬化剤として例えばジシアン
ジアミド、三フッ化ホウ素アミン錯化合物、ＣＦ_３ＳＯ
_３Ｈ金属塩など加熱により硬化する型の硬化剤、あるい
はＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ金属塩とＰ_２Ｏ_５の組合せのように空
気中の水分により硬化する型の硬化剤が知られている。
しかし上記の加熱型の潜在性硬化剤では高温長時間の加
熱が必要であるし、後者の水分硬化型のものは金属類を
腐食する問題が指摘されている。

【０００３】さらに特開平３−１１５３１９号にはＣＦ
_３ＳＯ_３Ｒで示される含フッ素スルホン酸エステルがエ
ポキシ樹脂用硬化剤として提案されている。この硬化剤
は一液性エポキシ樹脂に用い、７０〜１５０℃の比較的
低い硬化温度で硬化させるか、あるいは二液性エポキシ
樹脂硬化剤として用い湿気を含む空気中でエポキシ樹脂
と混合し室温で硬化させるかいづれかの態様で用いられ
るものであるが、一液型で優れた貯安性を示し、しかも
室温で充分な硬化性を示すものではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】そこで、一液型のエ
ポキシ樹脂硬化組成物であって、優れた貯安性を示し、
室温で湿気により充分な硬化性を示す新しい型の硬化組
成物が、塗料、接着剤、シーリング材分野で要望されて
おり、かかる課題に答えることが発明目的である。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明に従えば上記発
明目的が、分子内に少なくとも１コのエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂、化１

【化１】 （式中Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は同種あるいは異種の基
で、夫々炭素数１〜４のアルキル基）で示される硬化触
媒、および前記のエポキシ樹脂と硬化触媒に非反応性で
含水量が１００ｐｐｍ以下の無水有機溶剤からなる硬化
性組成物により達成せられる。

【０００６】本発明で使用せられる潜在性硬化触媒は化
１

【化１】 （式中Ｒ_１，Ｒ_２およびＲ_３は前述せる通り）で示され
るトリフルオロメタンスルホン酸のトリアルキルシリル
エステルであり、代表的化合物としてはトリフルオロメ
タンスルホン酸のトリメチルシリルエステル、トリエチ
ルシリルエステル、ジメチル−ｔ−ブチルシリルエステ
ル等があげられる。

【０００７】また本発明で使用せられるエポキシ樹脂
は、分子内に少なくとも１コのエポキシ基を有する、通
常塗料、接着剤、シーリング材分野で使用せられる任意
のエポキシ樹脂あるいはエポキシ化合物を意図する。

【０００８】かかるエポキシ樹脂ないしは化合物の具体
例としては、ビスフェノールＡあるいはビスフェノール
Ａの該ハロゲン置換誘導体とエピハロヒドリンとから誘
導されるビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビ
スフェノールＦジグリシジルエーテルがある。適当なそ
のようなエポキシ樹脂としては、ＤＥＲ−３３２（ダウ
ケミカル社製）、ＹＤ−１２８、ＹＤＦ−１７０（東都
化成社製）、エピコート８２８（シェル社製）として市
販されている。

【０００９】多核フェノールグリシジルエーテル誘導樹
脂、エポキシドフェニルノボラック樹脂も適当である。
そのようなエポキシ樹脂としてＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ
−４３８（ダウケミカル社製）、ＥＰＮ−１１３９、Ｅ
ＣＮ−１２３５（チバカイギ社製）として市販されてい
る。

【００１０】芳香族アミンとエピクロロヒドリンに基づ
く芳香族グリシジルアミン樹脂も適当である。そのよう
なエポキシ樹脂としてトリグリシジール−Ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジール−
４，４’−ジアミノジフェニールメタンが使用される。

【００１１】多塩基性芳香族、脂肪族および環式脂肪族
カルボン酸のグリシジルエステル樹脂、芳香族もしくは
環式脂肪族ジカルボン酸とポリオールとの反応物のグリ
シジルエーテルも適当である。そのようなエポキシ樹脂
として、ＣＹ−１９２、ＣＹ−１８４（チバガイギ社
製）、ＥＰＯＭＩＫ−５０８、ＥＰＯＭＩＫ−５４０
（三井石油化学社製）が市販されている。適当な脂肪族
エポキシ樹脂としてアルキレングリコールまたはポリエ
ーテルポリオールのグリシジルエーテルがある。そのよ
うな樹脂としてＤＥＲ−７３６、ＤＥＲ−７３２（ダウ
ケミカル社製）、ＥＰＯＭＩＫ Ｒ−８１０（三井石油
化学社製）が市販されている。

【００１２】シクロオレフィンのエポキシ化生成物も適
当である。そのようなエポキシ樹脂として、ＥＲＬ−４
２２１（ユニオンカーバイト社製）、ＣＹ−１７９（チ
バガイギ社製）として市販されている、３，４−エポキ
シシクロヘキサンカルボオキシレート等がある。グリシ
ジールアクリレート、グリシジールメタアクリレート、
３，４−エポキシシクロヘキセンアクリレート、３，４
−エポキシシクロヘキンメタアクリレートから誘導され
るグリシジール基または３，４−エポキシシクロヘキセ
ン基含有アクリル樹脂等がある。これらのエポキシ樹脂
は単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよ
い。

【００１３】前記の硬化触媒、エポキシ樹脂以外に、通
常本発明の硬化性組成物にはエポキシ樹脂を溶解する有
機溶剤が加えられる。使用する溶剤は硬化触媒およびエ
ポキシ樹脂と非反応性のものでなくてはならず、また含
水量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下の
実質的に無水の有機溶媒でなくてはならない。

【００１４】溶媒中に１００ｐｐｍ以上の水分が含まれ
ると、配合時硬化触媒が水と反応しスルホン酸を作りエ
ポキシ樹脂を硬化させることになる。

【００１５】好ましい有機溶剤としては、芳香族炭化水
素系（例えばトルエン、キシレン等）、塩素化合物系
（例えばトリクロロエタン等）、エステル系（例えば酢
酸エチルエステル、酢酸ブチルエステル等）、ケトン系
（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等）、エーテル系（例えばジオキサン等）があげられ
る。

【００１６】本発明の硬化組成物は上記のエポキシ樹
脂、化１で示される硬化触媒および無水有機溶剤からな
るが、所望により着色顔料、表面調整剤、他樹脂その他
塗料添加剤あるいは充填材その他接着剤、シーリング材
用の添加剤などを添加することもできる。

【００１７】本発明硬化組成物は密閉容器中で保存する
場合、いわゆる一液型組成物として長期間安定てある。
他方このものを基体に適用した場合、空気中の水分によ
り硬化剤が分解し、また６０〜１２０℃といった比較的
低い加熱温度で分解し、トリフルオロメタンスルホン酸
を発生し、エポキシドのカチオン重合が開始せられる。

【００１８】従って、室温の場合約１日程度で、また低
温加熱の場合は約３０分〜１時間程度で完全に硬化する
ため、塗料、接着剤あるいはシーリング材として極めて
有用である。

【００１９】尚本発明者らは、エポキシ樹脂の種類によ
り、一液型組成物の貯安性および硬化性がことなり、例
えばビスフェノールＡグリシジールエーテル型エポキシ
樹脂の場合は硬化性がやや劣るが貯安性に優れ、グリシ
ジルエステル型化合物の場合は貯安性がやや劣るが硬化
性に優れ、またシクロオレフィンのエポキシ化生成物、
特に３，４−エポキシシクロヘキセン基含有アクリル樹
脂の場合は、硬化性、貯安性共に優れており、特に好ま
しいエポキシ樹脂であることも見出している。

【００２０】本発明の硬化性組成物はこのように一液型
常乾硬化組成物として特に有用であるが、所望により二
液型とすることも、あるいは加熱硬化せしめることも可
能である。

【００２１】本発明の硬化触媒は通常エポキシ樹脂（固
形分）に対し、０．０１〜５．０重量％好ましくは０．
１〜１．０重量％の範囲内で用いられ、例えば特開平３
−１１５３１９号に示されている含フッ素スルホン酸エ
ステルに比し、より高感度で、単時間に硬化作用を発揮
し、しかも密閉状態下でエポキシ樹脂配合物が安定に貯
蔵されうる特徴を有する。

【００２２】以下実施例および比較例により本発明を説
明する。

【００２３】

【実施例１】乾燥空気雰囲気下で、脂環式エポキシ化合
物、ＥＲＬ−４２２１（ＵＣＣ社製）のトルエン溶液
（５０％濃度）１００ｇにトリメチルシリルトリフルオ
ロメタンスルフォン酸トルエン溶液（１０％濃度）２．
５ｇを加えよく混合した。本混合液をブリキ板に塗布
し、室温で放置したところ約１日で硬化した。また、本
塗布板を８０℃、１時間加熱し硬化物が得られた。この
混合物を密閉容器に入れ、室温で貯蔵安定性を評価し
た。結果可使時間は約１ケ月であった。

【００２４】

【実施例２】乾燥空気雰囲気下で、ビスフェノールのジ
グリシジールエテル化合物、ＤＥＲ−３３２（ダウケミ
カル社製）のトルエン溶液（５０％濃度）１００ｇにト
リメチルシリルトリフルオロメタンスルフォン酸トルエ
ン溶液（１０％濃度）２．５ｇを加えよく混合した。本
混合液をブリキ板に塗布し、１２０℃、１時間加熱し硬
化物が得られた。この混合物を密閉容器に入れ、室温で
貯蔵安定性を評価した。結果可使時間は約２ケ月以上で
あった。

【００２５】

【実施例３】乾燥窒素雰囲気下で、エポキシ基含有アク
リル樹脂１００ｇにトリメチルシリルトリフルオロメタ
ンスルフォン酸トルエン溶液（１０％濃度）２．５ｇを
加えよく混合した。本混合液をブリキ板に塗布し、室温
で放置したところ約１日で硬化した。また、本塗布板を
８０℃、３０分加熱し硬化膜が得られた。この混合物を
密閉容器に入れ、室温で貯蔵安定性を評価した。結果可
使時間は約１ケ月であった。

【００２６】尚本実施例で使用したエポキシ基含有アク
リル樹脂は下記の通りの方法で合成されたものである。
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレー
ト５０ｇ、メチルメタアクリレート３８ｇ、２−エチル
ヘキシルアクリレート１２ｇの混合物を、カヤエステル
−Ｏ（化薬ヌーリ社製）１０ｇの存在下、キシレン６
６．７ｇ中にて１３０℃で３時間ラジカル重合反応さ
せ、不揮発分５８．２重量％、数平均分子量約２５００
のエポキシ基を含有するアクリル樹脂を得た。

【００２７】

【比較例１】グリシジールメタアクリレート５０ｇ、メ
チルメタアクリレート３８ｇ、２−エチルヘキシルアク
リレート１２ｇの混合物を、カヤエステル−Ｏ（化薬ヌ
ーリ社製）１０ｇの存在下、キシレン６６．７ｇ中にて
１３０℃で３時間ラジカル重合反応させ、不揮発分５
８．８重量％、数平均分子量約２５００のエポキシ基を
含有するアクリル樹脂を得た。

【００２８】上記エポキシ基含有アクリル樹脂１００ｇ
に、乾燥窒素雰囲気下でトリフルオロメタンスルフォン
酸トルエン溶液（１０％濃度）２．５ｇを加えよく混合
した。混合と同時にポリマー状ゲル化物が生成し、混合
溶液全体は数時間でゲル化した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青木 啓 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に少なくとも１コのエポキシ基を
   有するエポキシ樹脂、化１ 【化１】 （式中Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は同種あるいは異種の基
   で、夫々炭素数１〜４のアルキル基）で示される硬化触
   媒、および前記のエポキシ樹脂と硬化触媒に非反応性で
   含水量が１００ｐｐｍ以下の無水有機溶剤からなる硬化
   性組成物。
2. 【請求項２】 硬化触媒の配合量がエポキシ樹脂（固形
   分）１００重量部に対し０．０１〜５．０重量部である
   請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂が３，４−エポキシシクロ
   ヘキセン基含有アクリル樹脂である請求項１記載の組成
   物。