JP2000038542A

JP2000038542A - 常温硬化性一液形エポキシ樹脂塗料組成物

Info

Publication number: JP2000038542A
Application number: JP10225357A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Yasukawa; 一郎安川; Kazutaka Tanaka; 千敬田中
Original assignee: Shinto Paint Co Ltd
Current assignee: Shinto Paint Co Ltd
Priority date: 1998-07-24
Filing date: 1998-07-24
Publication date: 2000-02-08

Abstract

(57)【要約】【課題】一液で貯蔵安定性が良好であり、二液形エポ
キシ樹脂塗料と同等の塗膜性能を有する鉄部外面用エポ
キシプライマーを提供する。【解決手段】特定のエポキシ当量をもった（ａ）エポ
キシ樹脂と、（ｂ）ケチミンに、（ｃ）液状低級脂肪酸
と、（ｄ）脱水剤を主成分とする一液形のエポキシ樹脂
塗料組成物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は橋梁、プラント、鉄
扉、鉄骨などの鉄部表面のプライマーとして使用できる
常温硬化性一液形エポキシ樹脂塗料組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤か
らなる常温硬化性二液形エポキシ樹脂塗料組成物がある
が、使用にあっては所定の割合で二液を混合撹拌する必
要がある。また混合後は硬化反応が進行し徐々に粘度が
上昇し最終的にはゲル化に至るため塗装作業時間に制約
があった。一方、エポキシ樹脂と、アミン化合物および
ケトンを反応脱水して合成したケチミンとを混合した、
常温硬化性一液形エポキシ樹脂塗料組成物があるが、貯
蔵安定性に問題を有し、また施工後の塗膜性能が上記の
常温硬化性二液形エポキシ樹脂塗料組成物と比較すると
劣っている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来より、橋梁、プラ
ント、鉄扉、鉄骨などの鉄部表面のプライマーとして特
に耐水性・防食性、耐薬品性が求められる場合には、油
性系の錆止め塗料ではなく常温硬化性二液形エポキシ樹
脂塗料組成物が用いられている。しかし上記常温硬化性
二液形エポキシ樹脂塗料組成物を鉄部表面用プライマー
として用いるには以下の問題点がある。（１）二液形エポキシ樹脂組成物を用いるため、使用時
に主剤と硬化剤とを計量、混合しなければならず、作業
が繁雑である。（２）主剤と硬化剤とを混合後は、硬化反応が進行し可
使時間を有するため可使時間をすぎて余った塗料につい
ては産業廃棄物として処理する必要がある。（３）混合後は硬化反応が進行するため、徐々に粘度が
上昇し、塗装作業性や硬化した塗膜の性能が低下する。

【０００４】一方、既存の常温硬化性一液形エポキシ樹
脂組成物は上記（１）の問題は解決されているが、使用
しているケチミンに起因する問題を有している。（４）すなわち、アミン化合物としては低分子量の脂肪
族アミン、たとえばエチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエ
チレントリアミン（ＤＥＴＡ）などが用いられている
が、これらのアミン化合物とケトンとの反応が不十分で
あって活性な１級水素が残っていたり、あるいは分子内
に２級の水素をもつため、エポキシ樹脂とケチミンとを
混合後の貯蔵安定性に問題があり、１ヶ月といった比較
的短期間の貯蔵中に粘度上昇やゲル化を生じる。（５）あるいは、塗料中に配合された顔料に含まれる水
分によってケチミンが加水分解され、再生したアミンと
エポキシ樹脂が反応し、比較的短期間の貯蔵中に粘度上
昇やゲル化を生じる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、既存の常温
硬化性二液形エポキシ樹脂塗料組成物の塗膜性能を有し
ながら、安定性に優れた一液形エポキシ樹脂塗料組成物
の実現について鋭意研究を重ねた結果、特定のエポキシ
樹脂、ケチミン、液状低級脂肪酸、脱水剤を組み合わせ
ることにより、長期の貯蔵安定性を有しながら、優れた
乾燥性と塗膜性能を持つことを見いだし、この知見に基
づいて本発明を完成した。すなわち、本発明は、（ａ）
エポキシ当量が２４０〜７００のエポキシ樹脂、（ｂ）
一般式

【０００６】

【化１】

【０００７】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は同一又
は異なる水素、炭素数１〜４のアルキル基、又はアルキ
ル基を有し又は有しないフェニル基、Ｒ₅は水酸基を有
するアルキル基、又はアルキル基を有し又は有しないフ
ェニル基、Ｙ₁およびＹ₂は同一又は相異なる炭素数２
〜６のアルキレン基を示し、ｎは０〜２の整数である）
で示されるケチミン、（ｃ）液状低級脂肪酸、（ｄ）一
般式

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒは、水素、又はメチル基）で示
される脱水剤を含有し、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）ケ
チミンとの混合割合が、エポキシ樹脂中のエポキシ基１
当量に対してケチミンの活性水素０．７〜１．０当量に
なる割合であり、（ｃ）液状低級脂肪酸の配合割合が
（ｂ）ケチミンの配合モル数に対して０．５〜２倍のモ
ル数であり、さらに（ｄ）脱水剤が（ｂ）ケチミン１０
０重量部に対して１０重量部以上含まれる常温硬化性一
液形エポキシ樹脂塗料組成物である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に使用する（ａ）エポキシ
樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＡＤなどとエピクロルヒドリン
とを反応させて得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
ＡＤ型エポキシ樹脂などや、これらに水添したエポキシ
樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ノボラック
型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エ
ポキシ樹脂、メタキシリレンジアミンやヒダントインな
どをエポキシ化した含窒素エポキシ樹脂、ポリブタジエ
ンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂など
があげられるが、これらに限定されるものではない。ま
た、（ａ）エポキシ樹脂は、一種類のみでも、二種類以
上を併用しても良い。

【００１１】使用される（ａ）エポキシ樹脂のエポキシ
当量としては２４０〜７００の範囲のものが用いられ
る。エポキシ当量が２４０よりも小さい樹脂を用いる
と、塗膜の乾燥性が低下して、塗装作業に支障を来すこ
とがある。あるいは配合されるケチミンの量が多くなる
ため貯蔵中の塗料の安定性が低下する。また、エポキシ
当量が７００よりも大きい樹脂を用いると塗料の粘度が
上がり塗装時の希釈量が多くなって固形分が低下し厚膜
性が低下したり、あるいは架橋密度が小さくなり、塗膜
の防食性が低下することがあるので好ましくない。

【００１２】本発明に使用する（ｂ）ケチミンは、
（ａ）エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるもので、
一般式

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は同一又
は異なる水素、炭素数１〜４のアルキル基、又はアルキ
ル基を有し又は有しないフェニル基、Ｒ₅は水酸基を有
するアルキル基、又はアルキル基を有し又は有しないフ
ェニル基、Ｙ₁およびＹ₃は同一又は相異なる炭素数２
〜６のアルキレン基を示し、ｎは０〜２の整数である）
で示されるもので、例えばその骨格中のイミノ基がスチ
レンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、アリルグ
リシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、Ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、Ｐ−ｓ
ｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｍ／ｐ−ク
レジルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキサンオキ
サイド、バーサチック酸グリシジルエステル、カルダノ
ール変性グリシジルエーテル、ダイマー酸グリシジルエ
ステル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、エチレング
リコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリ
シジルエーテル及びネオペンチルグリコールジグリシジ
ルエーテルの少なくとも１種と反応したものが用いられ
る。

【００１５】（ａ）エポキシ樹脂に対する配合割合とし
ては、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対してケチ
ミンの活性水素０．７〜１．０当量になる割合で用いら
れる。配合量が１当量よりも多いと塗膜中に未反応のア
ミンが残るため、塗膜に粘着が生じたり、あるいは耐水
性が低下するため好ましくない。また、０．７当量より
も少ない場合には、エポキシ樹脂との架橋反応が不十分
となるため、塗膜の防食性が低下する。

【００１６】本発明に用いる（ｃ）液状低級脂肪酸はケ
チミン、あるいはケチミンが塗料中に存在する水分によ
って加水分解して再生されたアミンに作用して（ａ）エ
ポキシ樹脂との硬化反応を抑制し、貯蔵中の塗料の安定
性を確保するために添加されているもので、液状の低級
脂肪酸が好適であり、配合割合としてはケチミンのモル
数量に対し０．５〜２倍のモル数量が用いられる。配合
割合が０．５倍よりも少ない場合には塗料の貯蔵安定性
が低下し、また２倍よりも多く配合した場合には塗膜の
乾燥性や防食性を低下させるため好ましくない。このよ
うな液状の低級脂肪酸としては、酢酸、無水酢酸、乳
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸などがあげ
られるが、これらに限定されるものではない。また含有
される水分の少ないものが本目的のためには好ましい。

【００１７】本発明に用いる（ｄ）脱水剤として、一般
式

【００１８】

【化４】

【００１９】（式中、Ｒは、水素、又はメチル基）で示
される化合物を配合する。

【００２０】（ｄ）脱水剤は貯蔵時塗料内に存在する水
分と反応する事によって（ｂ）ケチミンから１級アミン
が再生することを防止する目的で配合されるのであり、
配合量としては（ｂ）ケチミン１００重量部に対して１
０重量部以上、望ましくは３０〜８０重量部が適当であ
る。１０重量部よりも少ない場合には長期の貯蔵安定性
が不良となることがあり、また８０重量部よりも多い場
合には塗装後（ｂ）ケチミンが雰囲気中の水分と反応す
るのを妨害し、エポキシ樹脂との架橋反応を遅らせるこ
とになるので好ましくない。

【００２１】本発明の常温硬化性一液形エポキシ樹脂塗
料組成物は上記の（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）ケチミ
ン、（ｃ）液状低級脂肪酸、（ｄ）脱水剤のほかにこれ
らを均一に溶解し、適性な固形分の塗料とするために各
種の有機溶剤が配合される。これには（ｂ）ケチミンを
安定に溶解するために使用されるメチルエチルケトンや
メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤のほかに、
キシレンやトルエンなどの芳香族系溶剤、エステル系溶
剤、アルコール系溶剤、及び多価アルコールの誘導体な
ど一般のエポキシ樹脂塗料に配合される各種の溶剤が使
用できる。また酸化チタンやベンガラなどの着色顔料、
タルクやクレー、炭酸カルシウムなどの体質顔料、防錆
顔料、その他通常のエポキシ樹脂塗料に配合されるたれ
止め剤、消泡剤、分散剤などが使用できる。

【００２２】

【実施例】（実施例１，及び比較例１〜４）表１に示す
配合で塗料組成物を作成した。（ａ）エポキシ樹脂はエ
ピコート１００１（油化シェルエポキシ（株）製、エポ
キシ当量：４９０）、（ｂ）ケチミンはジエチレントリ
アミンのメチルイソブチルケトンによるブロック物でそ
の骨格中のイミノ基をフェニルグリシジルエーテルと反
応させたものを用いた（理論活性水素当量：９１）。
（ｃ）液状低級脂肪酸には無水酢酸を用いた。（ｄ）脱
水剤にはオルト酢酸メチルエステルを使用した。（ａ）
エポキシ樹脂の溶液と（ｄ）脱水剤を混合し、そこにベ
ンガラ、体質顔料としてタルクと炭酸カルシウム、たれ
止め剤を投入しディゾルバーで均一に撹拌混合してミル
ベースとし、これを卓上分散機で分散度が線状法で３０
μｍ以下となるように分散した。分散したミルベースに
ケチミン、液状低級脂肪酸、および残りの溶剤を添加混
合し塗料組成物を得た。

【００２３】エポキシ樹脂に対するケチミンの配合割合
は０．８当量であり、塗料のＰＶＣは４０％に設定し
た。塗料組成物の粘度は２０℃でＢＭ型粘度計を用いて
４号ローターで測定した。実施例１、及び比較例１〜４
の塗料を研磨した磨き軟鋼板に１００ｇ／ｍ²の塗布量
ではけ塗り塗装し、２０℃での乾燥性を評価した。ま
た、２０℃で７日間乾燥後に塗膜の鉛筆硬度を測定し硬
度発現の程度を比較した。さらに、付着性試験、耐水性
試験および耐塩水噴霧性試験を行い塗膜の防食性を評価
した。一方、作成した塗料を容積１リットルの丸缶に約
９００ｇとり、密封して５０℃で１ヶ月貯蔵し安定性を
評価した。結果を表１に示した。

【００２４】

【表１】

【００２５】○：塗膜にフクレやさび、しわなどの異常
が認められない。 △：塗膜の面積的には１０％を超えない範囲でフクレや
さびが認められる。 ×：塗膜の面積的には１０％を超える範囲でフクレやさ
びが認められる。注１：トダカラーＥＤ−１６０（戸田工業（株）製）注２：クラウンタルクＣ（松村産業（株）製）注３：スーパーＳ（丸尾カルシウム（株）製）注４：ディスパロン６９００−２０Ｘ（楠本化成（株）
製）

【００２６】この結果、実施例１と比較例１、２との比
較において（ｃ）低級液状脂肪酸を適正量配合すること
によって、塗料の貯蔵安定性が確保され、また乾燥性へ
の悪影響も少ないことが確認できた。さらに、実施例１
と比較例３、４との比較で（ｃ）低級液状脂肪酸が配合
されていても（ｄ）脱水剤が配合されていなければ安定
性が不良であり、また（ｄ）脱水剤の配合量が過剰であ
れば乾燥性や防食性が低下することが確認された。

【００２７】（実施例２，及び比較例５〜１０）実施例
１と同様にして、表２に示す配合で実施例２及び比較例
５〜１０の塗料を作成した。（ａ）エポキシ樹脂は
（Ａ）エピコート１００２（油化シェルエポキシ（株）
製、エポキシ当量：約６５０）、（Ｂ）エピコート８２
８（油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ当量：約１
９０）、（Ｃ）エピコート１００４（油化シェルエポキ
シ（株）製、エポキシ当量：約９２５）である。アミン
化合物はエポメートＳ−００２（油化シェルエポキシ
（株）製、固形分：６３％、活性水素当量（溶液）：３
３０）を用いた。（ｂ）ケチミンは、（Ａ）ジエチレントリアミンのメチ
ルイソブチルケトンによるブロック物でその骨格中のイ
ミノ基をフェニルグリシジルエーテルと反応させたもの
（理論活性水素当量：９１）、および（Ｂ）ジエチレン
トリアミンのメチルイソブチルケトンによるブロック物
（理論活性水素当量：５３）を用いた。（ｃ）液状低級脂肪酸には無水酢酸、（ｄ）脱水剤には
オルト酢酸メチルエステルを使用した。顔料や他の添加
剤は表１と同じものを用いて同様の方法で塗料を調製し
た。

【００２８】実施例２や比較例７〜１０における（ａ）
エポキシ樹脂に対する（ｂ）ケチミン、あるいはアミン
化合物の配合割合は０．８当量である。また比較例５で
は０．４当量、比較例６では１．２当量に設定した。塗
料のＰＶＣは約４０％である。塗料の粘度は２０℃でＢ
Ｍ型粘度計を用いて４号ローターで測定した。先の例と
同様に実施例２、及び比較例５〜１０の塗料を磨き軟鋼
板に１００ｇ／ｍ²の塗布量ではけ塗り塗装し、２０℃
での乾燥性を評価した。また、２０℃で７日間乾燥後に
塗膜の鉛筆硬度を測定し硬度発現の程度を比較した。さ
らに、耐水性試験および耐塩水噴霧性試験を行い塗膜の
防食性を評価した。一方、作成した塗料を容積１リット
ルの丸缶に約９００ｇとり、密封して５０℃で１ヶ月貯
蔵し安定性を評価した。ただし比較例１０は二液形エポ
キシ樹脂塗料であり、安定性試験は行っていない。結果
を表２に示した。

【００２９】

【表２】

【００３０】○：塗膜にフクレやさび、しわなどの異常
が認められない。 △：塗膜の面積的には１０％を超えない範囲でフクレや
さびが認められる。 ×：塗膜の面積的には１０％を超える範囲でフクレやさ
びが認められる。

【００３１】この結果、実施例２と比較例５、６との比
較において（ａ）エポキシ樹脂に対する（ｂ）ケチミン
の配合割合が０．７〜１．０当量の範囲を超えると乾燥
性や防食性、貯蔵安定性に問題が生じることが確認され
た。また比較例７、８との比較でエポキシ当量が２４０
よりも小さい樹脂を用いた場合や、７００よりも大きい
樹脂を用いた場合にも同様の現象が確認された。さら
に、比較例９に示すように（ｂ）ケチミンの分子中のイ
ミノ基をブロックしないで混合すると貯蔵安定性に問題
が生じることも確認された。実施例２では比較例１０の
二液形エポキシ樹脂塗料組成物と同等の性能を有してい
ることが確認できた。

【００３２】

【発明の効果】本発明による一液形エポキシ樹脂塗料組
成物は、従来からある二液形エポキシ樹脂塗料と同等の
性能を有し、かつ良好な貯蔵安定性を保っており、作業
性と塗料管理の簡便性を両立させたものとして、現場で
の塗装作業に好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）エポキシ当量が２４０〜７００の
範囲のエポキシ樹脂、（ｂ）一般式（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は同一又は異なる水
素、炭素数１〜４のアルキル基、又はアルキル基を有し
又は有しないフェニル基、Ｒ₅は水酸基を有するアルキ
ル基、又はアルキル基を有し又は有しないフェニル基、
Ｙ₁およびＹ₂は同一又は相異なる炭素数２〜６のアル
キレン基を示し、ｎは０〜２の整数である）で示される
ケチミン、（ｃ）液状低級脂肪酸、（ｄ）一般式（式中、Ｒは、水素、又はメチル基）で示される脱水剤
を含有し、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）ケチミンとの混
合割合が、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して
ケチミンの活性水素０．７〜１．０当量になる割合であ
り、（ｃ）液状低級脂肪酸の配合割合が（ｂ）ケチミン
の配合モル数に対して０．５〜２倍のモル数であり、さ
らに（ｄ）脱水剤が（ｂ）ケチミン１００重量部に対し
て１０重量部以上含まれることを特徴とする常温硬化性
一液形エポキシ樹脂塗料組成物。