JPH06172427A - スチレンとブタジエンのスルフォン化された水素化されていないコポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （ポリ）スチレン及び（ポリ）ブタジエンの
水素化されていない又は実質的に水素化されていないス
ルフォン化コポリマーであって、硫黄含有量約１．０ｗ
ｔ％未満のもの又はその塩基中和生成物を含むポリマー
構造体。（ポリ）スチレン及び（ポリ）ブタジエンの水
素化されていない又は実質的に水素化されていないコポ
リマーと有効量のスルフォン化剤とを組み合わせて上記
コポリマーをスルフォン化し、随意にこのスルフォン化
コポリマーを中和する、新規なコポリマーの製造方法。 【効果】 上記スルフォン化コポリマーを含むアスファ
ルトの組成物は貯蔵安定性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、スルフォン化鎖状及び
放射状ブロックコポリマーの製造方法、その方法によっ
て得られる生成物を含む新規なスルフォン化ポリマー組
成物及びそのある種の用途に関する。

【０００２】

【発明の構成及び作用効果】本発明は、（ポリ）スチレ
ン及び共役ジエン、例えば（ポリ）ブタジエン又は（ポ
リ）イソプレン、好ましくは（ポリ）ブタジエンの水素
化されていない又は実質的に水素化されていないスルフ
ォン化コポリマーであって、約１．０ｗｔ％未満、好ま
しくは約０．８０ｗｔ％未満の硫黄、好ましくは約０．
２〜０．７ｗｔ％、より好ましくは約０．２２〜約０．
６ｗｔ％の硫黄を含むもの並びにそのコポリマーの塩基
で中和された生成物からなるポリマー構造体に関する。
これらの新規なポリマー構造体は以下「スルフォン化コ
ポリマー」と呼ぶ。本発明は（ポリ）スチレン及び共役
ジエン、例えば（ポリ）ブタジエン又は（ポリ）イソプ
レン、好ましくは（ポリ）ブタジエンの水素化されてい
ないコポリマーのスルフォン化過程であって、このコポ
リマーを塩基で中和することを含むもの、により生成さ
れる上述のポリマー構造体を含む。本発明は更に、（ポ
リ）スチレン及び共役ジエン、例えば（ポリ）ブタジエ
ン又は（ポリ）イソプレン、好ましくは（ポリ）ブタジ
エンの水素化されていない又は実質的に水素化されてい
ないコポリマーと有効量のスルフォン化剤とを前記スル
フォン化コポリマーを形成するに充分な時間、温度及び
条件下に組み合わせ、随意に、得られたスルフォン化コ
ポリマーを有効量の適当な塩基性中和剤で中和すること
を含む、これら新規なコポリマーの製造方法に関する。
前記（ポリ）スチレン−（ポリ）ブタジエンコポリマー
は当技術分野で公知の種々の方法で作りうる。（ポリ）
スチレン−（ポリ）ブタジエンコポリマーはランダム又
はブロックの形で入手できる。本発明はブロックの形の
コポリマー、例えばジブロック、又は直鎖状のもしくは
放射状のトリブロックの形のコポリマーを用いうる。

【０００３】本発明の構造体、特に（ポリ）スチレン−
（ポリ）ブタジエン−（ポリ）スチレン（Ｓ−Ｂ−Ｓ）
のスルフォン化放射状ブロックコポリマーはアスファル
ト用添加剤として有用であり、貯蔵安定であり、１３５
℃で約１５０ｃＰｓ〜約２０００ｃＰｓ及び約３０００
ｃＰｓ〜約８０００ｃＰｓの粘度を有し、約５５℃〜約
６５℃より大きい軟化点（デンスグレードの(dense gra
ded)舗装用）及び約６０℃〜約７５℃より大きい軟化点
（オープングレードの(open graded) 舗装用）を有する
新規なポリマー変性アスファルト組成物を製造するのに
ここで用いられる。「貯蔵安定性」は特定の温度、通常
１６０℃（３２０°Ｆ）で通常３〜５日の期間放置して
も分離しない連続相又は２つの連続相を形成することを
意味する。

【０００４】本発明によれば、（ポリ）スチレン及び
（ポリ）共役ジエン（以下「共役ジエン」又は「（ポ
リ）共役ジエン」という）、例えば（ポリ）イソプレン
又は（ポリ）ブタジエン、好ましくは（ポリ）ブタジエ
ンのある種の新規なスルフォン化コポリマー並びにその
コポリマーの塩基で中和した形のものであって、スルフ
ォン化量が結合された硫黄にして約１ｗｔ％（これは３
１ミリグラム当量ＳＯ₃ Ｈ／１００ｇコポリマーに相当
する）未満、好ましくは０．８ｗｔ％未満、より好まし
くは約０．２〜約０．７ｗｔ％、最も好ましくは約０．
２２〜約０．６ｗｔ％であり、ここに前記共役ジエンブ
ロックは水素化されていないか又は実質的に水素化され
ていないものが提供される。ここに、前記コポリマーは
ブロックの形で用いられる。本発明はスルフォン化のプ
ロセスにより、並びにスルフォン化及びスルフォン化さ
れたコポリマーの塩基による中和のプロセスにより生成
する生成物を含む。ここで用いられる「水素化されてい
ない」という用語は、出発コポリマー中のオレフィン性
不飽和を全く飽和していないことを意味し、「実質的に
水素化されていない」という用語は、出発コポリマー中
のオレフィン性不飽和の約２５％未満、好ましくは約１
０％未満が飽和されていることを意味する。

【０００５】ここに述べた出発物質の全ては、商業的源
から入手可能であるか、又は当業者に公知の方法で調製
できる。（ポリ）スチレン−（ポリ）ブタジエン出発物
質はブロック又はランダムな形で入手できる。（ポリ）
スチレン−（ポリ）ブタジエンのランダムな形はＳＢＲ
（スチレン−ブタジエンゴム）として知られている。こ
こに開示したブロック又はランダムコポリマー出発物質
は当業者に公知の方法で組み立てることができるし、こ
の出発コポリマーは商業的に購入できる。本発明のスル
フォン化コポリマーの形成において利用されるブロック
コポリマーは、（ポリ）スチレンのブロックとは別にな
った水素化されていない又は実質的に水素化されていな
い共役ジエン、例えば（ポリ）イソプレン又は（ポリ）
ブタジエン、好ましくは（ポリ）ブタジエンのブロック
を持たなければならない。

【０００６】出発コポリマーは一般には、最小数平均分
子量７０，０００以上、約６０，０００〜約２５０，０
００を持つべきである。ポリスチレン成分の量はここに
開示された使用条件の下で許容できないほどに硬かった
り、ガラス状であるポリマーを生ずることを避けるよう
に選択すべきである。この特性は道路舗装材料として用
いるアスファルト組成物には望ましくないからである。
一般には、約５〜５０ｗｔ％のコポリマーが（ポリ）ス
チレンであり、残りが共役ジエン、例えば（ポリ）ブタ
ジエン又は（ポリ）イソプレンである。当業者は、ここ
に教示した事柄が与えられれば、コポリマー中の（ポ
リ）スチレンの適当な重量％を選ぶことが出来るであろ
う。スルフォン化さるべきコポリマーは、水素化されて
いない又は実質的に水素化されていない（ポリ）スチレ
ン及び（ポリ）ブタジエンのような共役ジエンのブロッ
クコポリマー；例えば、（ポリ）スチレン−（ポリ）ブ
タジエンジブロック（“ＳＢ”）、（ポリ）スチレン−
（ポリ）ブタジエン−（ポリ）スチレン直鎖状又は放射
状トリブロック（“ＳＢＳ”）でありうる。

【０００７】更に、本発明に従えば、（ポリ）スチレン
及び共役ジエンの水素化されていない又は実質的に水素
化されていないブロックコポリマーをここに指定された
量でスルフォン化する方法が提供される。この方法は、
スルフォオン化すべき出発物質及び有効量の適当なスル
フォン化剤の混合物を形成すること、並びにこれを、本
発明のスルフォン化した水素化されていないブロックコ
ポリマーを生ずるに適した時間、温度及び他の条件下に
反応させることを含む。一般に化学量論的量のスルフォ
ン化剤が充分である。しかしながら、いずれの場合に
も、２５℃でコポリマーが水に膨潤したり、水に溶解性
になる水準より下の水準にコポリマーをスルフォン化す
る必要がある。これらの性質は、道路舗装及び屋根葺き
用のアスファルト配合物用添加剤として用いるコポリマ
ーには望ましくないからである。本発明者らは、このた
めにはスルフォン化水準が１．０ｗｔ％未満であること
が大いに必要であることを見いだしたのである。スルフ
ォン化度は存在するオレフィン性不飽和に対するスルフ
ォン化剤の割合により制御されうる。ここに論じた道路
舗装及び屋根葺き用には、結合された硫黄が０ｗｔ％よ
り多く、約１．０ｗｔ％より少なく、好ましくは０．８
ｗｔ％より少なく、好ましくは硫黄約０．２〜約０．７
ｗｔ％、より好ましくは硫黄約０．２２〜約０．６ｗｔ
％となるような水準でスルフォン化することが勧められ
る。前記広い範囲はゼロより大きく約３１ミリグラム当
量ＳＯ₃ Ｈ／１００ｇコポリマーより小さいことに対応
する。

【０００８】出発コポリマーはプロセスに不活性又は非
反応性の溶媒、例えば、ヘキサン、イソペンタン、ヘプ
タン又はシクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン又は
これらの混合物に溶解するのがよく、これにスルフォン
化剤を加える。本発明の出発未スルフォン化コポリマー
溶液の濃度は重要ではないが、ポリマー溶液の粘度がコ
ポリマー及びスルフォン化剤の間の適当な混合を許容す
るに充分低いものでなければならない。一般に、全混合
物中の出発コポリマーが約５〜２０ｗｔ％となるような
濃度は許容範囲に入る。スルフォン化剤それ自体は現場
外で又は現場で調製できる。このポリマーの適当なスル
フォン化剤は、例えば硫酸の錯体、又はアシルスルフェ
ート、好ましくはアセチルスルフェートもしくはプロピ
オニルスルフェート又は本発明で必要なプロセス条件下
に現場でスルフォン化剤を生ずる薬剤の組み合わせであ
る。ポリマーのスルフォン化に関する一般的な情報に関
しては米国特許Ｎo.３，６４２，７２８及び３，８３
６，５１１を参照のこと。

【０００９】水素化されていない出発コポリマーのスル
フォン化は、特定の出発材料に依存して、約−１００℃
〜約１００℃、一般には約２０℃〜約６０℃、より一般
的には約２５℃〜約５５℃のオーダーの温度で穏当な反
応速度で随意に実施される。反応時間は、出発コポリマ
ー及び望みのスルフォン化の程度によって、通常瞬時の
反応から約２時間迄の間である。反応体は、コポリマー
及びスルフォン化剤の間の充分な接触を達成するため
に、例えば激しい攪拌によって徹底的に混合しなければ
ならない。

【００１０】得られた新規なコポリマーは、有効量の、
一般に化学量論的量の又は僅かに過剰の適当な塩基性中
和剤を用いて、塩基で中和された（即ち、中性の）形の
新規コポリマーを生ずるに充分な時間、温度及び反応条
件下に塩基で中和された（即ち、中性の）形に転化され
た不飽和の（水素化されていない）ブロックコポリマー
スルフォン酸である。

【００１１】得られたこれらの不飽和ブロックコポリマ
ースルフォン酸は、乾燥するか又は６０℃を越える温度
のような或る条件下では急速に分解する。従って、それ
らは使用される迄は約６０℃未満の溶液中で取り扱われ
るか、又はより安定な形に、例えば中和又はイオン交換
により、転化さるべきである。随意に、スルフォン化コ
ポリマーの中和は行うことができ、このコポリマーの中
和された形は本発明の範囲に属するものである。これは
適当な塩基性中和剤又はアンモニア、アミン、原子価＋
１、＋２又は＋３を有するカチオンを含む塩基のような
薬剤の組み合わせを用いて達成しうる。これらは適当に
は周期律表のＩＡ、IIＡ、III Ａ、ＩＢ〜VII Ｂ及びVI
II族の金属及びこれらの混合物からなる群から選ばれ、
スルフォン酸コポリマーの中和形を形成するために加え
られうる。好ましい塩基性中和剤は１価又は２価のカチ
オン、好ましくは２価のカチオン、より好ましくはＺｎ
⁺²、Ｃａ⁺²、Ｂａ⁺²、Ｍｇ⁺²、最も好ましくはＺｎ⁺²、
Ｃａ⁺²及びこれらの混合物である。当業者は適当な中和
剤、又は薬剤の組み合わせを選択することができるであ
ろう。例えば、この目的のために適当な中和剤は酸化カ
ルシウム、酸化亜鉛、又は好ましくは酢酸亜鉛を含む。
しかしながら、本発明は当初の塩基性中和剤中に含まれ
ていたカチオンの代わりにカチオンが交換され又は置換
された中和されたスルフォン化コポリマーをも包含する
こと意図している。スルフォン化コポリマーの中和は、
Ｇｏｒｂａｔｙ ｅｔ ａｌの米国特許出願Ｎo.８４
６，３６５及び８４６，３６６（１９９２年３月５日出
願）に更に記載されている。

【００１２】このスルフォン化された水素化されていな
いブロックコポリマーは、非スルフォン化コポリマーに
較べて改善された粘弾性、軟化点（即ち、サンプルの頂
部及び底部の間で４℃を越えない軟化点）及び貯蔵安定
性／相溶性（１６０℃で測定）を有する新規なポリマー
−変性アスファルト組成物を生ずるための添加剤として
の用途を有し、従ってこれらポリマー変性アスファルト
を道路舗装及び屋根葺き用途により適したものとする、
即ち、１３５℃で粘度約１５０〜２０００ｃＰｓ及び３
０００〜８０００ｃＰｓを有する。本発明はそのような
構造体を含む。

【００１３】ここに開示された、中和されたスルフォン
化非水素化（スルフォン化され水素化されていない）コ
ポリマーを含むスルフォン化非水素化コポリマーは、ア
スファルトと混合して本発明の新規なスルフォン化ポリ
マー非スルフォン化アスファルト組成物を形成するため
にアスファルトと混合しうる。「アスファルト」は、名
目大気圧沸点少なくとも３５０℃、より一般的には４４
０℃超を有する石油残渣を含むものとして定義される。
この配合物又は混合物は当業者に公知の普通の手段で作
ってもよいし、直接に又は新規なスルフォン化非水素化
アスファルト配合物を形成するために上に詳述したよう
な中和剤の溶液で、前記ポリマーを始めに塩基で中和す
るか、又は前記配合物を更に他の適当な中和剤で更に処
理してもよい。２０ｗｔ％迄のスルフォン化ポリマー非
水素化コポリマーを加えてもよいが、ここに開示した新
規なコポリマーを用いる道路舗装に適した本発明のポリ
マー変性アスファルト組成物を作るのには、約２ｗｔ％
〜約７ｗｔ％が好ましく、より好ましくは約３〜約５ｗ
ｔ％であり、屋根用には全組成物の約４ｗｔ％〜約１５
ｗｔ％が好ましい。しかしながら、上述の範囲におい
て、なるべく少量のコポリマーが、一般に、得られたア
スファルト組成物をより経済的にする。上記量の放射状
のＳＢＳが、得られるアスファルト組成物の上記性質を
高める能力の故に、道路舗装用に特に好ましい。

【００１４】本発明において、非スルフォン化アスファ
ルト及びスルフォン化ポリマーの間の相溶性の尺度とし
て軟化点が用いられた。即ち、サンプルの頂部の３分の
１及び底部の３分の１が軟化点変化４℃以内ならばこの
アスファルト及びポリマーは相溶性であると判断され
た。しかしながら、相相溶性を確かめるために、軟化点
データを、アスファルト組成物の頂部及び底部のセグメ
ントの光学顕微鏡写真により補足した。

【００１５】

【実施例】以下の例は、本発明のプロセスにより作った
スルフォン化ブロックコポリマーの調製及び関連する性
質を説明する。

【００１６】（例１）８０ｇの数平均分子量２００，０
００の放射状のトリブロックＳ−Ｂ−Ｓコポリマー（Ｖ
ｅｃｔｏｒ２４１１Ｄ、Ｄｅｘｃｏ製、ＣＡＳＮo.００
９００３−５５−８及び０２５０３８−３２−８）を、
１２８０mLの１，２−ジクロロエタンに溶解した。この
溶液を５０℃に加熱した後、２．４mLの無水酢酸を加
え、次いで１．１mLの濃硫酸を滴々加えた。添加過程の
間及びその後１時間、激しい攪拌を維持した。１４．４
ｇの酢酸亜鉛を４３．２mLのメタノール及び４．０mLの
水の混合物に溶解して調製した酢酸亜鉛溶液を加え、再
度激しい攪拌条件を用いることにより中和を達成した。
中和剤を添加した後、この溶液を更に１時間攪拌した。
このスルフォン化され、中和された非水素化（水素化さ
れていない）コポリマーをスチームストリッピングによ
り単離した。即ち、この溶液をスチームを連続的に通し
ている沸騰水の浴に注入した。単離したコポリマーを更
に大過剰の蒸留水で洗浄し、空気中で一夜乾燥した。こ
のコポリマーを更に真空炉中で２４時間１００℃で乾燥
した。硫黄含量をＤｉｅｔｅｒｔ硫黄分析法により測定
したところ、０．２２ｗｔ％であり、この値から計算し
たスルフォン化量は６．９ミリグラム当量／１００ｇポ
リマーであった。

【００１７】（例２）前配合（即ち、アスファルトへの
添加前）により、コポリマーを調製する典型的な方法を
次に述べる。数平均分子量約２００，０００の放射状ト
リブロックＳ−Ｂ−Ｓコポリマー１００ｇをシクロヘキ
サン７００mLに溶解した。この溶液に、添加ロート中で
５．５ｇ（５．４mL）の無水プロピオン酸、１．４mLの
濃硫酸及び１００mLの塩化メチレンを混合することによ
り調製したスルフォン化剤溶液を２５℃で激しく攪拌し
ながら滴々加えた。添加完了後、このオレンジ色の溶液
を更に１５分攪拌し、その後１８．０ｇの酢酸亜鉛、５
４．０mLのメタノール及び３．０mLの蒸留水から調製さ
れた中和剤の溶液を加え、更に１時間攪拌した。このス
ルフォン化されたコポリマーをスチームストリッピング
により単離した。即ち、この溶液を、スチームを連続的
に通している沸騰水の浴に注入した。単離したコポリマ
ーを更に大過剰の蒸留水で洗浄し、空気中で一夜乾燥し
た。このコポリマーを更に真空炉中で２４時間１００℃
で乾燥した。硫黄含量をＤｉｅｔｅｒｔ硫黄分析法によ
り測定したところ、０．４５ｗｔ％であり、この値から
計算したスルフォン化量は１４．０ミリグラム当量／１
００ｇポリマーであった。

【００１８】（例３）以下の例はスルフォン化非水素化
ブロックコポリマーの使用を例証する。

【００１９】この例の２つのポリマーアスファルト配合
物を、同じ未処理（非スルフォン化、非酸化）出発ビチ
ューメン、針入度グレード１２０／１５０のアスファル
ト（Ｂｉｌｌｉｎｇｓ ＲｅｆｉｎｅｒｙからのＡＣ−
１０供給原料）から調製した。１６０℃に加熱された約
３．８ｇのビチューメンに、０．４ｗｔ％の硫黄を含む
３ｗｔ％（９．２５ｇ）の亜鉛で中和されたスルフォン
化Ｓ−Ｂ−Ｓラジアルトリブロックコポリマーを、高剪
断攪拌しつつ加えた。添加後、０．２２ｇのＣａＯを加
え、混合物を更に１時間高剪断条件下に攪拌した。同じ
ビチューメンサンプルの他の３３３ｇに、９．９９ｇ
（３ｗｔ％）の非スルフォン化Ｓ−Ｂ−Ｓラジアルトリ
ブロックコポリマーを、同じ温度及び高剪断条件下に加
えた。軟化点、粘度及び貯蔵安定性を以下の表に示す。
この情況において、もしサンプルの頂部と底部の３分の
１の軟化点が、１６０℃で４日貯蔵したとき４℃を越え
て変化しなければ、ポリマー変性アスファルトサンプル
は道路舗装用途にとって貯蔵安定であると考えられる。
本発明のスルフォン化コポリマーは、許容しうる軟化点
及び粘度を持った貯蔵安定な配合物を与えるが、非スル
フォン化コポリマーは貯蔵安定な配合物を生じなく、か
なり低い粘度を有する。

【００２０】 〔表１〕 初期軟化点 粘度（ｃＰｓ） 軟化点（°Ｆ／℃）ポリマー （°Ｆ／℃） （１３５℃で） 底部−頂部 スルフォン化物 １４８／６４．４ １３５２ 145-145/62.8-62.8 非スルフォン化物 １４９／６５．０ ７５３ 123-189/50.6-87.2

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デニス ジョージ ペイファー アメリカ合衆国，ニュージャージー 08801，アナンデイル，ジョン ドライブ 33

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 出発ブロックコポリマー中のオレフィン
   性不飽和の約２５％未満が飽和された（ポリ）スチレン
   及び（ポリ）共役ジエンのスルフォン化されたブロック
   コポリマーであって、前記出発ブロックコポリマーは直
   鎖状ジブロック、直鎖状トリブロック及び放射状トリブ
   ロックからなる群から選ばれ、前記（ポリ）共役ジエン
   は（ポリ）イソプレン及び（ポリ）ブタジエンから選ば
   れ、前記スルフォン化ブロックコポリマーは１．０ｗｔ
   ％未満の結合された硫黄を有するもの、並びに前記スル
   フォン化ブロックコポリマーの中和された形のものを含
   む水に膨潤しないスルフォン化ポリマー組成物。
2. 【請求項２】 ブロックコポリマー中のオレフィン性不
   飽和の約２５％未満が飽和された（ポリ）スチレン及び
   （ポリ）共役ジエンのスルフォン化さていないブロック
   コポリマーであって、前記ブロックコポリマーは直鎖状
   ジブロック、直鎖状トリブロック及び放射状トリブロッ
   クからなる群から選ばれ、前記（ポリ）共役ジエンは
   （ポリ）イソプレン及び（ポリ）ブタジエンからなる群
   から選ばれたもの並びに有効量のスルフォン化剤の混合
   物を形成し；そしてこの混合物を、（ポリ）スチレンと
   （ポリ）イソプレン及び（ポリ）ブタジエンからなる群
   から選ばれる（ポリ）共役ジエンとの共重合体であっ
   て、結合された硫黄が１．０ｗｔ％未満であるものを形
   成するに充分な時間及び温度で前記混合物を反応させる
   ことを含む水に膨潤しないスルフォン化ブロックコポリ
   マーの調製方法。
3. 【請求項３】 アスファルトと、出発コポリマー中のオ
   レフィン性不飽和の約２５％未満が飽和され、共役ジエ
   ンが（ポリ）イソプレン及び（ポリ）ブタジエンからな
   る群から選ばれ、スルフォン化ブロックコポリマーが結
   合された硫黄を１ｗｔ％未満有する（ポリ）スチレン及
   び（ポリ）共役ジエンのスルフォン化されたブロックコ
   ポリマーとの中性のブレンドであって、前記スルフォン
   化されたブロックコポリマーを約２ｗｔ％〜約７ｗｔ％
   含むものを含むポリマー変成アスファルト組成物。