JP3483916B2

JP3483916B2 - スチレンとブタジエンのスルフォン化された水素化されていないコポリマー

Info

Publication number: JP3483916B2
Application number: JP21471093A
Authority: JP
Inventors: レオゴーバティマーティン; ジョージペイファーデニス
Original assignee: エクソンリサーチアンドエンジニアリングカンパニー
Priority date: 1992-09-03
Filing date: 1993-08-31
Publication date: 2004-01-06
Anticipated expiration: 2019-01-06
Also published as: CA2103875A1; EP0587360A2; ES2097986T3; JPH06172427A; EP0587360B1; DK0587360T3; CA2103875C; AU663273B2; DE69308094D1; DE69308094T2; ATE148907T1; AU4603893A; EP0587360A3

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、スルフォン化鎖状及び
放射状ブロックコポリマーの製造方法と、その方法によ
って得られる生成物を含む、新規なスルフォン化ポリマ
ー組成物に関する。

【０００２】

【発明の構成及び作用効果】本発明は、（ポリ）スチレ
ン及び共役ジエン、例えば（ポリ）ブタジエン又は（ポ
リ）イソプレン、好ましくは（ポリ）ブタジエンの水素
化されていない又は実質的に水素化されていないスルフ
ォン化コポリマーであって、約１．０ｗｔ％未満、好ま
しくは約０．８０ｗｔ％未満の結合された硫黄、好まし
くは約０．２〜０．７ｗｔ％、より好ましくは約０．２
２〜約０．６ｗｔ％の硫黄を含むもの並びにそのコポリ
マーの塩基で中和された生成物を含むポリマー組成物に
関する。これらの新規なポリマー組成物を以下「スルフ
ォン化コポリマー」と呼ぶ。本発明は（ポリ）スチレン
及び共役ジエン、例えば（ポリ）ブタジエン又は（ポ
リ）イソプレン、好ましくは（ポリ）ブタジエンの水素
化されていないコポリマーのスルフォン化過程であっ
て、このコポリマーを塩基で中和することを含むもの、
により生成される上述のポリマー組成物を含む。本発明
は更に、（ポリ）スチレン及び共役ジエン、例えば（ポ
リ）ブタジエン又は（ポリ）イソプレン、好ましくは
（ポリ）ブタジエンの水素化されていない又は実質的に
水素化されていないコポリマーと有効量のスルフォン化
剤とを前記スルフォン化コポリマーを形成するに充分な
時間、温度及び条件下に組み合わせ、随意に、得られた
スルフォン化コポリマーを有効量の適当な塩基性中和剤
で中和することを含む、これら新規なコポリマーの製造
方法に関する。前記（ポリ）スチレン−（ポリ）ブタジ
エンコポリマーは当技術分野で公知の種々の方法で作り
うる。（ポリ）スチレン−（ポリ）ブタジエンコポリマ
ーはランダム又はブロックの形で入手できる。本発明は
ブロックの形のコポリマー、例えばジブロック、又は直
鎖状のもしくは放射状のトリブロックの形のコポリマー
を用いうる。

【０００３】本発明のコポリマー、特に（ポリ）スチレ
ン−（ポリ）ブタジエン−（ポリ）スチレン（Ｓ−Ｂ−
Ｓ）のスルフォン化放射状ブロックコポリマーはアスフ
ァルト用添加剤として有用であり、貯蔵安定であり、１
３５℃で約１５０ｃＰｓ〜約２０００ｃＰｓ及び約３０
００ｃＰｓ〜約８０００ｃＰｓの粘度を有し、約５５℃
〜約６５℃より大きい軟化点（デンスグレードの(dense
graded)舗装用）及び約６０℃〜約７５℃より大きい軟
化点（オープングレードの(open graded) 舗装用）を有
する新規なポリマー変性アスファルト組成物を製造する
のにここで用いられる。「貯蔵安定性」は特定の温度、
通常１６０℃（３２０°Ｆ）で通常３〜５日の期間放置
しても分離しない１つの連続相又は２つの連続相を形成
することを意味する。

【０００４】本発明によれば、（ポリ）スチレン及び
（ポリ）共役ジエン（以下「共役ジエン」又は「（ポ
リ）共役ジエン」という）、例えば（ポリ）イソプレン
又は（ポリ）ブタジエン、好ましくは（ポリ）ブタジエ
ンのある種の新規なスルフォン化コポリマー並びにその
コポリマーの塩基で中和した形のものであって、スルフ
ォン化量が結合された硫黄にして約１ｗｔ％（これは３
１ミリグラム当量ＳＯ₃Ｈ／１００ｇコポリマーに相当
する）未満、好ましくは０．８ｗｔ％未満、より好まし
くは約０．２〜約０．７ｗｔ％、最も好ましくは約０．
２２〜約０．６ｗｔ％であり、ここに前記共役ジエンブ
ロックは水素化されていないか又は実質的に水素化され
ていないものが提供される。ここに、前記コポリマーは
ブロックの形で用いられる。本発明はスルフォン化のプ
ロセスにより、並びにスルフォン化及びスルフォン化さ
れたコポリマーの塩基による中和のプロセスにより生成
する生成物を含む。ここで用いられる「水素化されてい
ない」という用語は、出発コポリマー中のオレフィン性
不飽和を全く飽和していないことを意味し、「実質的に
水素化されていない」という用語は、出発コポリマー中
のオレフィン性不飽和の約２５％未満、好ましくは約１
０％未満が飽和されていることを意味する。

【０００５】ここに述べた出発物質の全ては、商業的源
から入手可能であるか、又は当業者に公知の方法で調製
できる。（ポリ）スチレン−（ポリ）ブタジエン出発物
質はブロック又はランダムな形で入手できる。（ポリ）
スチレン−（ポリ）ブタジエンのランダムな形はＳＢＲ
（スチレン−ブタジエンゴム）として知られている。こ
こに開示したブロック又はランダムコポリマー出発物質
は当業者に公知の方法で組み立てることができるし、こ
の出発コポリマーは商業的に購入できる。本発明のスル
フォン化コポリマーの形成において利用されるブロック
コポリマーは、（ポリ）スチレンのブロックとは別にな
った水素化されていない又は実質的に水素化されていな
い共役ジエン、例えば（ポリ）イソプレン又は（ポリ）
ブタジエン、好ましくは（ポリ）ブタジエンのブロック
を持たなければならない。

【０００６】出発コポリマーは一般には、最小数平均分
子量７０，０００以上、約６０，０００〜約２５０，０
００を持つべきである。ポリスチレン成分の量はここに
開示された使用条件の下で許容できないほどに硬かった
り、ガラス状であるポリマーを生ずることを避けるよう
に選択すべきである。この特性は道路舗装材料として用
いるアスファルト組成物には望ましくないからである。
一般には、コポリマーの約５〜５０ｗｔ％が（ポリ）ス
チレンであり、残りが共役ジエン、例えば（ポリ）ブタ
ジエン又は（ポリ）イソプレンである。当業者は、ここ
に教示した事柄が与えられれば、コポリマー中の（ポ
リ）スチレンの適当な重量％を選ぶことが出来るであろ
う。スルフォン化さるべきコポリマーは、水素化されて
いない又は実質的に水素化されていない（ポリ）スチレ
ン及び（ポリ）ブタジエンのような共役ジエンのブロッ
クコポリマー；例えば、（ポリ）スチレン−（ポリ）ブ
タジエンジブロック（“ＳＢ”）、（ポリ）スチレン−
（ポリ）ブタジエン−（ポリ）スチレン直鎖状又は放射
状トリブロック（“ＳＢＳ”）でありうる。

【０００７】更に、本発明に従えば、（ポリ）スチレン
及び共役ジエンの水素化されていない又は実質的に水素
化されていないブロックコポリマーをここに指定された
量でスルフォン化する方法が提供される。この方法は、
スルフォオン化すべき出発物質及び有効量の適当なスル
フォン化剤の混合物を形成すること、並びにこれを、本
発明のスルフォン化した水素化されていないブロックコ
ポリマーを生ずるに適した時間、温度及び他の条件下に
反応させることを含む。一般に化学量論的量のスルフォ
ン化剤が充分である。しかしながら、いずれの場合に
も、２５℃でコポリマーが水に膨潤したり、水に溶解性
になる水準より下の水準にコポリマーをスルフォン化す
る必要がある。これらの性質は、道路舗装及び屋根葺き
用のアスファルト配合物用添加剤として用いるコポリマ
ーには望ましくないからである。本発明者らは、このた
めにはスルフォン化水準が１．０ｗｔ％未満であること
が大いに必要であることを見いだしたのである。スルフ
ォン化度は存在するオレフィン性不飽和に対するスルフ
ォン化剤の割合により制御されうる。ここに論じた道路
舗装及び屋根葺き用には、結合された硫黄が０ｗｔ％よ
り多く、約１．０ｗｔ％より少なく、好ましくは０．８
ｗｔ％より少なく、好ましくは硫黄約０．２〜約０．７
ｗｔ％、より好ましくは硫黄約０．２２〜約０．６ｗｔ
％となるような水準でスルフォン化することが勧められ
る。前記広い範囲はゼロより大きく約３１ミリグラム当
量ＳＯ₃Ｈ／１００ｇコポリマーより小さいことに対応
する。

【０００８】出発コポリマーはプロセスに不活性又は非
反応性の溶媒、例えば、ヘキサン、イソペンタン、ヘプ
タン又はシクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン又は
これらの混合物に溶解するのがよく、これにスルフォン
化剤を加える。本発明の方法に用いられる出発未スルフ
ォン化コポリマー溶液の濃度は重要ではないが、ポリマ
ー溶液の粘度がコポリマー及びスルフォン化剤の間の適
当な混合を許容するに充分低いものでなければならな
い。一般に、全混合物中の出発コポリマーが約５〜２０
ｗｔ％となるような濃度は許容範囲に入る。スルフォン
化剤それ自体は現場外で又は現場で調製できる。このポ
リマーの適当なスルフォン化剤は、例えば硫酸の錯体、
又はアシルスルフェート、好ましくはアセチルスルフェ
ートもしくはプロピオニルスルフェート又は本発明で必
要なプロセス条件下に現場でスルフォン化剤を生ずる薬
剤の組み合わせである。ポリマーのスルフォン化に関す
る一般的な情報に関しては米国特許Ｎo.３，６４２，７
２８及び３，８３６，５１１を参照のこと。

【０００９】水素化されていない出発コポリマーのスル
フォン化は、特定の出発材料に依存して、約−１００℃
〜約１００℃、一般には約２０℃〜約６０℃、より一般
的には約２５℃〜約５５℃のオーダーの温度で穏当な反
応速度で随意に実施される。反応時間は、出発コポリマ
ー及び望みのスルフォン化の程度によって、通常瞬時の
反応から約２時間迄の間である。反応体は、コポリマー
及びスルフォン化剤の間の充分な接触を達成するため
に、例えば激しい攪拌によって徹底的に混合しなければ
ならない。

【００１０】得られた新規なコポリマーは、不飽和の
（水素化されていない）ブロックコポリマースルフォン
酸であり、これは有効量の、一般に化学量論的量の又は
僅かに過剰の適当な塩基性中和剤を用いて、塩基で中和
された（即ち、中性の）形の新規コポリマーを生ずるに
充分な時間、温度及び反応条件下に塩基で中和された
（即ち、中性の）形に転化された。

【００１１】得られたこれらの不飽和ブロックコポリマ
ースルフォン酸は、乾燥するか又は６０℃を越える温度
のような或る条件下では急速に分解する。従って、それ
らは使用される迄は約６０℃未満の溶液中で取り扱われ
るか、又はより安定な形に、例えば中和又はイオン交換
により、転化さるべきである。随意に、スルフォン化コ
ポリマーの中和を行うことができ、この中和された形の
コポリマーは本発明の範囲に属するものである。これは
適当な塩基性中和剤又はアンモニア、アミン、原子価＋
１、＋２又は＋３を有するカチオンを含む塩基のような
薬剤の組み合わせを用いて達成しうる。これらは適当に
は周期律表のＩＡ、IIＡ、III Ａ、ＩＢ〜VII Ｂ及びVI
II族の金属及びこれらの混合物からなる群から選ばれ、
スルフォン酸コポリマーの中和形を形成するために加え
られうる。好ましい塩基性中和剤は１価又は２価のカチ
オン、好ましくは２価のカチオン、より好ましくはＺｎ
⁺²、Ｃａ⁺²、Ｂａ⁺²、Ｍｇ⁺²、最も好ましくはＺｎ⁺²、
Ｃａ⁺²及びこれらの混合物を含むものである。当業者は
適当な中和剤、又は薬剤の組み合わせを選択することが
できるであろう。例えば、この目的のために適当な中和
剤は酸化カルシウム、酸化亜鉛、又は好ましくは酢酸亜
鉛を含む。しかしながら、本発明は当初の塩基性中和剤
中に含まれていたカチオンの代わりにカチオンが交換さ
れ又は置換された中和されたスルフォン化コポリマーを
も包含すること意図している。スルフォン化コポリマー
の中和は、Ｇｏｒｂａｔｙｅｔａｌの米国特許出願
Ｎo.８４６，３６５及び８４６，３６６（１９９２年３
月５日出願）に更に記載されている。

【００１２】このスルフォン化された水素化されていな
いブロックコポリマーは、非スルフォン化コポリマーに
較べて改善された粘弾性、軟化点（即ち、サンプルの頂
部及び底部の間の温度変化が４℃を越えない軟化点）及
び貯蔵安定性／相溶性（１６０℃で測定）を有する新規
なポリマー−変性アスファルト組成物を生ずるための添
加剤としての用途を有し、従ってこれらポリマー変性ア
スファルトを道路舗装及び屋根葺き用途により適したも
のとする、即ち、１３５℃で粘度約１５０〜２０００ｃ
Ｐｓ及び３０００〜８０００ｃＰｓを有する。本発明は
そのような組成物を含む。

【００１３】ここに開示された、中和されたスルフォン
化非水素化（スルフォン化され水素化されていない）コ
ポリマーを含むスルフォン化非水素化コポリマーは、ア
スファルトと混合して本発明の新規なスルフォン化ポリ
マー非スルフォン化アスファルト組成物を形成しうる。
「アスファルト」は、名目大気圧沸点少なくとも３５０
℃、より一般的には４４０℃超を有する石油残渣を含む
ものとして定義される。この配合物又は混合物は当業者
に公知の普通の手段で作ってもよいし、前記ポリマーは
始めに塩基で中和されているか、又は前記配合物を直接
に又は上に詳述したような中和剤の溶液を用いて、他の
適当な中和剤で更に処理して新規なスルフォン化非水素
化アスファルト配合物を形成してもよい。２０ｗｔ％迄
のスルフォン化非水素化コポリマーを加えてもよいが、
ここに開示した新規なコポリマーを用いる道路舗装に適
した本発明のポリマー変性アスファルト組成物を作るの
には、全組成物の約２ｗｔ％〜約７ｗｔ％が好ましく、
より好ましくは約３〜約５ｗｔ％であり、屋根用には約
４ｗｔ％〜約１５ｗｔ％が好ましい。しかしながら、上
述の範囲において、なるべく少量のコポリマーが、一般
に、得られたアスファルト組成物をより経済的にする。
上記量の放射状のＳＢＳが、得られるアスファルト組成
物の上記性質を高める能力の故に、道路舗装用に特に好
ましい。

【００１４】本発明において、非スルフォン化アスファ
ルト及びスルフォン化ポリマーの間の相溶性の尺度とし
て軟化点が用いられた。即ち、サンプルの頂部の３分の
１及び底部の３分の１が軟化点変化４℃以内ならばこの
アスファルト及びポリマーは相溶性であると判断され
た。しかしながら、相相溶性を確かめるために、軟化点
データを、アスファルト組成物の頂部及び底部のセグメ
ントの光学顕微鏡写真により補足した。

【００１５】

【実施例】以下の例は、本発明のプロセスにより作った
スルフォン化ブロックコポリマーの調製及び関連する性
質を説明する。

【００１６】（例１）８０ｇの数平均分子量２００，０００の放射状のトリブ
ロックＳ−Ｂ−Ｓコポリマー（Ｖｅｃｔｏｒ２４１１
Ｄ、Ｄｅｘｃｏ製、ＣＡＳＮo.００９００３−５５−８
及び０２５０３８−３２−８）を、１２８０mLの１，２
−ジクロロエタンに溶解した。この溶液を５０℃に加熱
した後、２．４mLの無水酢酸を加え、次いで１．１mLの
濃硫酸を滴々加えた。添加過程の間及びその後１時間、
激しい攪拌を維持した。１４．４ｇの酢酸亜鉛を４３．
２mLのメタノール及び４．０mLの水の混合物に溶解して
調製した酢酸亜鉛溶液を加え、再度激しい攪拌条件を用
いることにより中和を達成した。中和剤を添加した後、
この溶液を更に１時間攪拌した。このスルフォン化さ
れ、中和された非水素化（水素化されていない）コポリ
マーをスチームストリッピングにより単離した。即ち、
この溶液をスチームを連続的に通している沸騰水の浴に
注入した。単離したコポリマーを更に大過剰の蒸留水で
洗浄し、空気中で一夜乾燥した。このコポリマーを更に
真空炉中で２４時間１００℃で乾燥した。硫黄含量をＤ
ｉｅｔｅｒｔ硫黄分析法により測定したところ、０．２
２ｗｔ％であり、この値から計算したスルフォン化量は
６．９ミリグラム当量／１００ｇポリマーであった。

【００１７】（例２）前配合（即ち、アスファルトへの添加前）により、コポ
リマーを調製する典型的な方法を次に述べる。数平均分
子量約２００，０００の放射状トリブロックＳ−Ｂ−Ｓ
コポリマー１００ｇをシクロヘキサン７００mLに溶解し
た。この溶液に、添加ロート中で５．５ｇ（５．４mL）
の無水プロピオン酸、１．４mLの濃硫酸及び１００mLの
塩化メチレンを混合することにより調製したスルフォン
化剤溶液を２５℃で激しく攪拌しながら滴々加えた。添
加完了後、このオレンジ色の溶液を更に１５分攪拌し、
その後１８．０ｇの酢酸亜鉛、５４．０mLのメタノール
及び３．０mLの蒸留水から調製された中和剤の溶液を加
え、更に１時間攪拌した。このスルフォン化されたコポ
リマーをスチームストリッピングにより単離した。即
ち、この溶液を、スチームを連続的に通している沸騰水
の浴に注入した。単離したコポリマーを更に大過剰の蒸
留水で洗浄し、空気中で一夜乾燥した。このコポリマー
を更に真空炉中で２４時間１００℃で乾燥した。硫黄含
量をＤｉｅｔｅｒｔ硫黄分析法により測定したところ、
０．４５ｗｔ％であり、この値から計算したスルフォン
化量は１４．０ミリグラム当量／１００ｇポリマーであ
った。

【００１８】（例３）以下の例はスルフォン化非水素化ブロックコポリマーの
使用を例証する。

【００１９】この例の２つのポリマーアスファルト配合
物を、同じ未処理（非スルフォン化、非酸化）出発ビチ
ューメン、針入度グレード１２０／１５０のアスファル
ト（ＢｉｌｌｉｎｇｓＲｅｆｉｎｅｒｙからのＡＣ−
１０供給原料）から調製した。１６０℃に加熱された約
３．８ｇのビチューメンに、０．４ｗｔ％の硫黄を含む
３ｗｔ％（９．２５ｇ）の亜鉛で中和されたスルフォン
化Ｓ−Ｂ−Ｓラジアルトリブロックコポリマーを、高剪
断攪拌しつつ加えた。添加後、０．２２ｇのＣａＯを加
え、混合物を更に１時間高剪断条件下に攪拌した。同じ
ビチューメンサンプルの他の３３３ｇに、９．９９ｇ
（３ｗｔ％）の非スルフォン化Ｓ−Ｂ−Ｓラジアルトリ
ブロックコポリマーを、同じ温度及び高剪断条件下に加
えた。軟化点、粘度及び貯蔵安定性を以下の表に示す。
この情況において、もしサンプルの頂部と底部の３分の
１の軟化点が、１６０℃で４日貯蔵したとき４℃を越え
て変化しなければ、ポリマー変性アスファルトサンプル
は道路舗装用途にとって貯蔵安定であると考えられる。
本発明のスルフォン化コポリマーは、許容しうる軟化点
及び粘度を持った貯蔵安定な配合物を与えるが、非スル
フォン化コポリマーは貯蔵安定な配合物を生じなく、か
なり低い粘度を有する。

【００２０】〔表１〕初期軟化点粘度（ｃＰｓ）軟化点（°Ｆ／℃）ポリマー（°Ｆ／℃）（１３５℃で）底部−頂部スルフォン化物１４８／６４．４１３５２ 145-145/62.8-62.8 非スルフォン化物１４９／６５．０７５３ 123-189/50.6-87.2 ス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者デニスジョージペイファーアメリカ合衆国，ニュージャージー 08801，アナンデイル，ジョンドライブ 33 (56)参考文献特開平２−227413（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】出発ブロックコポリマー中のオレフィン
性不飽和の約２５％未満が飽和された（ポリ）スチレン
及び（ポリ）共役ジエンのスルフォン化されたブロック
コポリマーであって、前記出発ブロックコポリマーは直
鎖状ジブロック、直鎖状トリブロック及び放射状トリブ
ロックからなる群から選ばれ、前記（ポリ）共役ジエン
は（ポリ）イソプレン及び（ポリ）ブタジエンから選ば
れ、前記スルフォン化ブロックコポリマーは０．１ｗｔ
％より多く１．０ｗｔ％未満の結合された硫黄を有する
もの、並びに前記スルフォン化ブロックコポリマーの塩
基で中和された形のものを含む水に膨潤しないスルフォ
ン化ポリマー組成物。
【請求項２】ブロックコポリマー中のオレフィン性不
飽和の約２５％未満が飽和された（ポリ）スチレン及び
（ポリ）共役ジエンのスルフォン化さていないブロック
コポリマーであって、前記ブロックコポリマーは直鎖状
ジブロック、直鎖状トリブロック及び放射状トリブロッ
クからなる群から選ばれ、前記（ポリ）共役ジエンは
（ポリ）イソプレン及び（ポリ）ブタジエンからなる群
から選ばれたもの並びに有効量のスルフォン化剤の混合
物を形成し；そしてこの混合物を、（ポリ）スチレンと
（ポリ）イソプレン及び（ポリ）ブタジエンからなる群
から選ばれる（ポリ）共役ジエンとのスルフォン化ブロ
ックコポリマーであって、結合された硫黄が０．１ｗｔ
％より多く１．０ｗｔ％未満であるものを形成するに充
分な時間及びそのために充分な温度で反応させることを
含む水に膨潤しないスルフォン化ブロックコポリマーの
調製方法。