JPH0617032A - 制電性付与剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】機械的強度、耐熱性等の諸物性を損なうことな
く、優れた永久制電性と光沢を付与する効果を有する樹
脂改質剤を開発すること。 【構成】（ａ）数平均分子量６００〜６０，０００のポ
リ（アルキレンオキシド）グリコ−ルまたはポリアルキ
レンオキシド成分を骨格に含有する数平均分子量１０，
０００以上の高分子化合物と（ｂ）熱可塑性ポリエステ
ルまたはポリカ−ボネ−トとのエステル交換反応により
合成された制電性付与剤。 【効果】機械的強度、耐熱性等の諸物性を損なうことな
く、優れた永久制電性と光沢を付与する効果を有する樹
脂改質剤を開発することができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な制電性付与剤に関
する。

【０００２】さらに詳しくは、種々の熱可塑性樹脂成形
品に永久的な制電性と光沢を付与するために混合する親
水性セグメントを有する制電性付与剤に関する。

【０００３】

【従来の技術】プラスチック材料は、その優れた特性に
よって広範な分野で使用されている。しかしながら、こ
れらの材料のほとんどは疎水性であるため、もし制電性
が付与されればさらにその用途を拡大することができ
る。例えば静電気による障害を防止したい複写機、プリ
ンタ−、合繊衣服や防塵用部品などへの用途展開が可能
となる。プラスチック材料に制電性を付与する方法とし
てはこれまでに数多くの提案がなされている。

【０００４】例えば、帯電防止剤を熱可塑性樹脂に、表
面コ−ティングするかまたは練り込む方法が挙げられ
る。特にスルホン酸金属塩を用いることが特開昭５０−
５３４６５号公報、特開昭５４−６０４９号公報および
特開昭６０−３８１２３号公報等に紹介されているが、
制電効果の経時的な減少が顕著で、水洗などによっては
帯電防止剤が脱落することが問題であった。

【０００５】制電効果を耐久化させるため親水性ポリマ
−を熱可塑性樹脂に混合し、場合により帯電防止剤を配
合する方法も知られている。その最も代表的な方法とし
ては、ポリアルキレンオキシドとスルホン酸金属塩を併
用する方法が特公昭６０−１１９４４等で提案されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリア
ルキレンオキシド自体の機械的強度や耐熱性が悪いばか
りでなく、一般的に疎水性の熱可塑性樹脂との相溶性も
悪いため、得られる樹脂組成物の諸物性が大幅に低下す
る問題があった。

【０００７】本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭
意検討の結果、成形用熱可塑性樹脂に適量混合すること
で、前記樹脂の機械的強度、耐熱性等の諸物性を損なう
ことなく、優れた永久制電性と光沢を付与する効果を有
する樹脂改質剤として特定のポリエ−テルカ−ボネ−ト
が、これら諸条件を完全に満たすことを見出し、本発明
を完成するに至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は「（ａ）
数平均分子量６００〜６０，０００のポリ（アルキレン
オキシド）グリコ−ルまたはポリアルキレンオキシド成
分を骨格に含有する数平均分子量１０，０００以上の高
分子化合物と（ｂ）熱可塑性ポリエステルまたはポリカ
−ボネ−トとのエステル交換反応により合成されたこと
を特徴とする制電性付与剤」である。

【０００９】以下、本発明を具体的に説明する。

【００１０】本発明の制電性付与剤は熱可塑性ポリエス
テルまたはポリカ−ボネ−トにポリアルキレンオキシド
成分がエステル交換反応により組み込まれることにより
製造される。

【００１１】このポリアルキレンオキシド成分は数平均
分子量６００〜６０，０００のポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコ−ルまたはポリアルキレンオキシド成分を骨
格に含有する数平均分子量１０，０００以上の高分子化
合物により導入される。

【００１２】本発明の制電性付与剤の構成成分である
（ａ）中のポリ（アルキレンオキシド）グリコ−ルとし
ては、炭素原子数２〜６の環状エ−テルの開環重合によ
り生成する重合体または共重合体である。

【００１３】その具体例としては、ポリエチレンオキシ
ド、ポリ（１，２−プロピレン）オキシド、ポリ（１，
３−プロピレン）オキシド、ポリテトラメチレンオキシ
ド、ポリヘキサメチレンオキシド、エチレンオキシドと
プロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体
およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロッ
クまたはランダム共重合体などが挙げられる。これらの
中でも、制電性が優れる点で特にポリエチレンオキシド
が好ましく用いられる。

【００１４】ポリアルキレンオキシドの数平均分子量は
２００〜２０，０００、好ましくは６００〜６，０００
の範囲で用いられる。数平均分子量が２００未満では得
られるポリエ−テルカ−ボネ−トの機械的性質が劣り、
数平均分子量が２０，０００を超える場合は制電性能が
不足するため好ましくない。

【００１５】次に、ポリアルキレンオキシド成分を骨格
に含有する数平均分子量１０，０００以上の高分子化合
物としては、ポリ（アルキレンオキシド）グリコ−ルを
原料の１成分として重合された高分子化合物または炭素
原子数２〜６の環状エ−テルとこれと共重合可能なモノ
マ−を共重合することにより生成する高分子化合物およ
びポリマ−から炭素原子数２〜６の環状エ−テルを重付
加することにより生成する高分子化合物が挙げられる。

【００１６】それら各々を説明する。

【００１７】ポリ（アルキレンオキシド）グリコ−ルを
原料の１成分として重合された高分子化合物としては、
ポリ（アルキレンオキシド）グリコ−ルとテレフタル酸
ジメチル、ピロメリット酸二無水物、などの多価カルボ
ン酸、またはその誘導体との反応により重合されたエス
テル結合を有する高分子化合物、４，４´−メチレンビ
ス（フェニルイソシアネ−ト）などの多価イソシアネ−
ト化合物との反応により重合されたウレタン結合を有す
る高分子化合物がある。さらに、ホスゲン、炭酸エステ
ルとの反応により合成されたカ−ボネ−ト結合を有する
高分子化合物、ポリ（アルキレンオキシド）グリコ−ル
と体分子グリコ−ルまたは二価フェノ−ル類との混合物
をそれぞれ多価カルボン酸、多価カルボン酸誘導体、多
価イソシアネ−ト、ホスゲン、炭酸エステル類と反応し
て生成したポリエ−テルエステル共重合体、ポリウレタ
ン、ポリエ−テルカ−ボネ−ト共重合体などがある。

【００１８】さらに、ポリ（アルキレンオキシド）グリ
コ−ルと炭素数６以上のアミノカルボン酸、またはラク
タムもしくはジアミンとカルボン酸との塩および多価カ
ルボン酸などから構成されるポリエ−テルアミド、ポリ
エステルアミド、ポリエ−テルエステルアミド、ポリイ
ミドなどの共重合体も使用し得る。

【００１９】炭素数２〜６の環状エ−テルと、これと共
重合可能なモノマ−を共重合することにより生成する高
分子化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド等の炭素数２〜６の環状エ−テルと、スチレン等
の芳香族ビニルモノマ−、アクリル酸エステル等のビニ
ル系モノマ−、カプロラクトン等のラクトンまたはラク
タムおよびエピクロロヒドリン等をモノマ−を共重合す
ることにより生成する高分子化合物が挙げられる。

【００２０】ポリマ−から炭素数２〜６の環状エ−テル
を重付加することにより生成する高分子化合物として
は、その分子内に水酸基あるいはカルボキシル基を有し
たポリマ−（例えば、熱可塑性ポリエステル等の末端基
が水酸基あるいはカルボキシル基であるポリマ−、水酸
基あるいはカルボキシル基を含有するビニル系モノマ−
を、共重合あるいは変性付加したポリマ−）からエチレ
ンオキシド等の環状エ−テルが重付加することにより生
成する高分子化合物、およびポリアミドからアルカリ性
化合物の存在下、エチレンオキシド等の環状エ−テルが
重付加することにより生成する高分子化合物等が挙げら
れる。

【００２１】これらのポリアルキレンオキシド成分を骨
格に含有する高分子化合物の数平均分子量は１０，００
０以上好ましくは２０，０００以上であり、高分子化合
物全体に占めるポリアルキレンオキシド成分の重量割合
は２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上であるこ
とが好ましい。

【００２２】数平均分子量が１０，０００を下回ると機
械的性質や耐熱性に劣り、高分子化合物全体に占めるポ
リアルキレンオキシド成分の重量割合が２０重量％を下
回ると、生成する本発明の制電性付与剤の制電性能が劣
り好ましくない。

【００２３】次に本発明における(b) 熱可塑性ポリエス
テルおよびポリカ−ボネ−トについて説明する。熱可塑
性ポリエステルとしてはグリコ−ル成分として炭素数２
〜８のグリコ−ル、例えばエチレングリコ−ル、プロピ
レングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，３−ブ
タンジオ−ル、１，２−ブタンジオ−ル、１，２−ブチ
レングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、ネオペンチ
ルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、２−メチル−
１，３−プロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−
ル、オクタメチレングリコ−ル、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノ−ル、１，４−シクロヘキサンジオ−ル等の
グリコ−ルと、ジカルボン酸成分として、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジ
カルボン酸、ナフタレン２，７−ジカルボン酸、ジフェ
ニル−４，４´−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジ
カルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、およびジシクロヘキシル−４，４´−ジカルボン
酸等の脂環族ジカルボン酸およびコハク酸、シュウ酸、
アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸等のジカ
ルボン酸またはこれらジカルボン酸の低級エステル体と
を重縮合して得られる重合体または共重合体が挙げられ
る。

【００２４】具体例としては、ポリエチレンテレフタレ
−ト、ポリプロピレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテ
レフタレ−ト、ポリヘキシレンテレフタレ−ト、ポリエ
チレンナフタレ−ト、ポリブチレンナフタレ−ト、ポリ
エチレンアジペ−ト、ポリブチレンアジペ−ト、ポリヘ
キサメチレンアジペ−ト、ポリエチレンイソフタレ−ト
／テレフタレ−ト、ポリブチレンイソフタレ−ト／テレ
フタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト／デカンジカ
ルボキシレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト／シクロ
ヘキサンジカルボキシレ−ト等が挙げられる。

【００２５】または、ε−カプロラクトン等のラクトン
の開環重合によって得られるポリカプロラクトンおよび
その共重合体、更にはテレフタル酸ジクロリド、イソフ
タル酸ジクロリド等の二塩基酸ハロゲン化物と２，２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン等の二価
フェノ−ル類との重縮合により得られるポリアリレ−
ト、安息香酸等のヒドロキシカルボン酸から得られる重
合体および共重合体も挙げられる。

【００２６】これらの熱可塑性ポリエステルの数平均分
子量は特に限定されないが、機械的物性、成形加工性な
どが優れている約１０，０００〜３５，０００の範囲の
ものが好ましく用いられる。ポリカ−ボネ−トとして
は、種々の二価フェノ−ルとホスゲンを反応させるホス
ゲン法、または二価フェノ−ルとジフェニルカ−ボネ−
トなどの炭酸エステルを反応させるエステル交換法によ
って得られる重合体または共重合体である。用いられる
二価フェノ−ルとしては、２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−４−メチルペンタン、４，４´−ジヒド
ロキシ−２，２，２−トリフェニルエタン、２，２−ビ
ス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパ
ン、１，１´−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−パ
ラ−ジイソプロピルベンゼン、１，１´−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ジヒドロキシフ
ェニルエ−テル等が挙げられる。これらの中で２，２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをホスゲン
とアルカル水溶液−塩化メチレン系で界面重縮合させて
得られるポリカ−ボネ−トが最も好ましく用いられる。

【００２７】これらのポリカ−ボネ−トの数平均分子量
は特に限定されないが、機械的物性、成形加工性などが
優れている約１０，０００〜５０，０００の範囲のもの
が好ましく用いられる。

【００２８】本発明の制電性付与剤は(a) 数平均分子量
６００〜６００，０００のポリ（アルキレンオキシド）
グリコ−ル、またはポリアルキレンオキシド成分を骨格
に含有する数平均分子量１０，０００以上の高分子化合
物と、(b) 熱可塑性ポリエステルまたはポリカ−ボネ−
トのエステル交換反応により生成するが、制電性付与剤
全体に占めるポリアルキレンオキシド成分の重量割合は
１０〜８０重量％の範囲が好ましい。この割合が１０重
量％を下回ると制電性付与剤の制電性能が劣り、８０重
量％を上回ると、機械的性質や耐熱性が劣り好ましくな
い。

【００２９】本発明の制電性付与剤の製造法は特に限定
されないが、通常用いられている方法により溶融混練す
ることにより(a) ポリ（アルキレンオキシド）グリコ−
ルまたはポリアルキレンオキシド成分を骨格に含有する
高分子化合物と、(b) 熱可塑性ポリエステルまたはポリ
カ−ボネ−トをエステル交換反応させる方法が好ましく
用いられる溶融混練機としては、例えば押出機、バンバ
リミキサ−、ロ−ル、ニ−ダ−、ス−パ−ミキサ−など
が用いられるが、中でも押出機を用い樹脂温度１８０〜
３５０℃の範囲の温度において、溶融混練する方法が有
利である。

【００３０】樹脂温度が１８０℃未満であると、エステ
ル交換反応が進行しにくく、３５０℃を超えると樹脂の
分解反応等の副反応が著しくなり、物性低下や着色の原
因となり好ましくない。

【００３１】また本発明の制電性付与剤を製造する際に
エステル交換反応をスム−ズに行うため適当な触媒を用
いることができる。触媒の代表例としては、パラトルエ
ンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、無機酸または三フッ
化ホウ素等のルイス酸などの酸性物質、水酸化ナトリウ
ム、各種アミン類等の塩基性物質、アルカル金属または
アルカリ土類金属の酢酸塩等の金属塩、および亜鉛、マ
ンガン、コバルト、アンチモン、ゲルマニウム、チタ
ン、スズの化合物等が用いられる。

【００３２】好ましくは、テトラアルキルチタネ−ト、
塩化スズ、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン等が用いられ
る。触媒は、全く使用しなくともエステル交換反応がス
ム−ズに進行する場合もあるが、全反応原料樹脂に対
し、０．００１〜０．２重量％の範囲で用いられる。触
媒量が０．００１重量％未満の場合は無添加の場合とさ
ほど変化なく、０．２重量％を超える場合には、得られ
る制電付与剤の物性低下や着色などの問題が生じ好まし
くない。

【００３３】本発明の制電性付与剤は任意の成形用熱可
塑性樹脂に対して、制電性能とその他物性等の用途に応
じて任意量混合できる。一般的には成形用熱可塑性樹脂
１００重量部に対して、本発明の制電性付与剤を１〜５
０重量部の範囲で混合するのが好ましい。本発明の制電
性付与剤の添加量が１重量部を下回る場合は制電性能が
満足できなく、逆に５０重量部を上回ると樹脂の機械的
強度や耐熱性が低下し好ましくない。

【００３４】本発明の制電性付与剤は成形用熱可塑性樹
脂に混合して使用されるが、それらの成形用熱可塑性樹
脂は特に限定されなく、具体的には熱可塑性ポリエステ
ル樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、ポリスチレン樹脂、ポ
リ（スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン）系共重
合体（ＡＢＳ樹脂）やハイインパクトポリスチレン（Ｈ
ＩＰＳ）樹脂等のスチレン系共重合体、アクリル樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエ−テル樹脂、ポリエ
チレン、ポロプロピレン、ポリ塩化ビニル等に代表され
るポリオレフィン樹脂、およびその共重合体、ポロオキ
シメチレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリ
グルタルイミド樹脂等、およびこれらの樹脂ブレンド物
を挙げることができる。

【００３５】本発明の制電性付与剤およびこれを混合し
た熱可塑性樹脂組成物について任意の添加剤の一種単独
または二種以上を任意量、任意の時期に混合することが
できる。具体的には、ドデシルスルホン酸ナトリウム、
ドデシルスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸金属塩に代表さ
れるイオン性帯電防止剤、イオン性帯電防止剤以外の公
知の帯電防止剤、ブラックカ−ボン、金属塩、金属粉末
等の導電性物質、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、光安定剤等の安定剤、滑剤、顔料、染料、防曇剤、
可塑剤あるいはガラス繊維、チタン酸カリウィスカ−等
の繊維状強化剤、タルク、マイカ、炭酸カルシュウム、
クレ−、酸化チタン、ガラスフレ−ク等の粒状強化剤等
が挙げられる。 本発明の制電性付与剤を成形用熱可塑
性樹脂に混合する方法は特に限定されるものではない
が、任意の成形用熱可塑性樹脂、制電性付与剤および必
要に応じて公知の各種添加剤を通常用いられている方法
により溶融混練することで容易に混合できる。その中で
も押出機を用いて溶融混練した後、常法に従って各種成
形用部品、繊維、フィルム、シ−ト等製造する方法が何
等の支障なく採用でき好ましい。

【００３６】［実施例］以下実施例により本発明の制電
性付与剤を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００３７】なお、以下の各例において％および部は、
それぞれ重量％および重量部を示す。実施合成例１（ポ
リエチレンオキシド−ＰＢＴ共重合体の製造）数平均分
子量２０，０００のポリ（アルキレンオキシド）グリコ
−ル（三洋化成（株）製ＰＥＧ２００００、以下ＰＥＧ
と記す）５０部、ポリブチレンテレフタレ−ト（ポリプ
ラスチックス（株）ジュラネックス２００２、以下ＰＢ
Ｔと記す）５０部を乾燥器内で充分に乾燥させ、エステ
ル交換触媒としてチタニウムテトラブトキサイド０．１
部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバガ
イギ−（株）製）０．５部およびタルク（竹原化学
（株）製ＰＨタルク）１０部を迅速かつ均一に混合し
た。

【００３８】ブレンド後の混合物を大阪精機（株）製４
０ｍｍφ単軸押出機を用い２６０℃で混練押出した。

【００３９】押出したストランドは水槽で冷却しペレッ
ト化し、このペレットを熱風乾燥器中８０℃で６時間乾
燥した。このものは広角Ｘ線回析測定により、エステル
交換反応が進行したことが確認された。

【００４０】＜実施合成例２（ポリエチレンオキシド−
ＰＣ共重合体の製造）＞ＰＥＧ５０部、ポリカ−ボネ−
ト（三菱瓦斯（株）製ユ−ピロン１０００、以下ＰＣと
記す）５０部を乾燥器内で充分に乾燥させ、エステル交
換触媒としてチタニウムテトラブトキサイド０．０５
部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバガ
イギ−（株）製）０．５部およびタルク（竹原化学
（株）製ＰＨタルク）１０部を迅速かつ均一に混合し
た。ブレンド後の混合物を実施合成例１と同様の方法で
混練押出、ペレット化、乾燥を行い、広角Ｘ線回析法に
より、エステル交換反応が進行したことが確認された。

【００４１】＜実験例１（広角Ｘ線回析測定法）＞ＰＥ
Ｇ５０部、ＰＢＴ５０部を乾燥器内で充分に乾燥させ、
チタニウムテトラブトキサイド０．１部のヘキサン溶液
を均一にまぶしヘキサンを除いた後の樹脂混合物を大阪
精機（株）製４０ｍｍφ単軸押出機を用い２６０℃で混
練押出した。 押出したストランドは水槽で冷却し、ペ
レット化し、このペレットを熱風乾燥器中８０℃で６時
間乾燥した。以下、上記樹脂をＰＥＧ−ＰＢＴ−Ａと記
す。

【００４２】ＰＢＴを乾燥させ、大阪精機（株）製４０
ｍｍφ単軸押出機を用い２６０℃で溶融押出し、ペレッ
ト化した後熱風乾燥器中８０℃で６時間乾燥した。

【００４３】このサンプルをＰＢＴ−Ｂと記す。

【００４４】クロロホルム８０ミリリットル、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル２
０ミリリットルの混合溶液２０ミリリットルに対して、
ＰＥＧ−ＰＢＴ−Ａ、ＰＢＴ−Ｂ，ＰＥＧ，およびＰＢ
ＴとＰＥＧの等重量混合樹脂（以下ＰＥＧ−ＰＢＴ−Ｃ
と記す）それぞれ２ｇを室温で溶解し、シャ−レ上で完
全に溶媒が除去されるまで一週間放置し、それぞれのキ
ャスティングシ−トを得た。これらの試料サンプルにつ
いて、理学電機（株）製回転対陰極型Ｘ線回析装置ＲＩ
ＮＴ−１５００を使用して、回析ピ−クを得た。結果を
図１に示す。

【００４５】これによると、溶液中でブレンドしたＰＥ
Ｇ−ＰＢＴ−ＣについてはＰＥＧ、ＰＢＴに帰因される
ピ−クが確認されるのに対して、混練押出によりエステ
ル交換反応を行ったＰＥＧ−ＰＢＴ−Ａは結晶構造に帰
因されるピ−クが極弱くしか観察されず、エステル交換
反応が充分進行していることが確認できた。

【００４６】本発明の制電性付与剤のエステル交換反応
の有無や度合いは同様な広角Ｘ線回析法により測定し
た。ＰＢＴ以外の熱可塑性ポリエステルやポリカ−ボネ
−トについてもＰＥＧの結晶性を判断する等の方法から
同様に評価を行った。

【００４７】＜製造例１（ポリエチレンオキシド重合体
の製造）＞温度調節器、チッ素導入管、撹拌装置を取り
付けた５リットルフラスコに数平均分子量約３３５０の
ポリ（エチレンオキシド）グリコ−ル（三洋化成（株）
製ＰＥＧ４０００）１００部、テレフタル酸ジメチル
５．８部および水酸化カリウム０．０１部を仕込み、１
Torrの減圧下で２００℃まで昇温させ、３時間反応さ
せ、メタノ−ルが流出しきったことを確認後反応を終了
し、ポリエチレンオキシド重合体を得た。

【００４８】このポリエチレンオキシドのゲルパ−ミエ
−ションクロマトグラフィ−による標準ポリスチレン換
算数平均分子量は９５，０００であった。

【００４９】＜製造例２（ポリエ−テルカ−ボネ−ト共
重合体の製造）＞製造例１と同様な装置に数平均分子量
約２０００のポリ（エチレンオキシド）グリコ−ル（三
洋化成（株）製ＰＥＧ２０００）１００部、安息香酸メ
チル１５．２部および水酸化カリウム０．０３部を仕込
み、チッ素流入下メタノ−ルを除去しながら２００℃で
ポリ（エチレンオキシド）グリコ−ルの末端フェノ−ル
化反応を２時間行った。２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパン５０部、ジフェニルカ−ボネ−
ト６０．６部およびチタニウムテトラブトキサイド０．
０５部を添加し１Torrの減圧下、２５０℃でフェノ−ル
の流出がなくなるまで３時間反応を続け、ポリエ−テル
カ−ボネ−ト共重合体を得た。このポリマ−のゲルパ−
ミエ−ションクロマトグラフィ−による標準スチレン換
算数平均分子量は６８，０００であった。

【００５０】＜製造例３（ＰＴＭＧ−ＰＣＬ共重合体の
製造）＞製造例１と同様な装置に数平均分子量約２００
０のポリテトラメチレングリコ−ル（保土谷化学工業
（株）製ＰＴＧ２０００）１００部、およびピロメリッ
ト酸二無水物３部および酢酸カルシュウム０．０３部を
仕込みチッ素流入下、２００℃で３時間加熱した。次い
で１２０℃まで冷却し、ε−カプロラクトン１００部を
加え、１Torrで水分を除去し、再びチッ素流入下塩化ス
ズ０．０５部を添加後１５０〜２００℃で、モノマ−が
なくなるまで８時間重合を行いＰＴＭＧ−ＰＣＬ共重合
体を得た。

【００５１】このポリマ−のゲルパ−ミエ−ションクロ
マトグラフィ−による標準スチレン換算数平均分子量は
３１，０００であった。

【００５２】＜製造例４（ポリプロピレンオキシド付加
ナイロン６重合体の製造）＞製造例１と同様な装置に、
ナイロン６のパウダ−（宇部興産（株）製宇部ナイロン
６Ｐ１０２２）１００部、溶媒としてテトラヒドロフラ
ン３００部、プロピレンオキシド１００部、および１０
％水酸化カリウム水溶液１部を仕込み０℃〜５０℃の範
囲でプロピレンオキシドの重付加反応を行い、ポリプロ
ピレンオキシド付加ナイロン６重合体を得た。 ¹Ｈ−Ｎ
ＨＲ測定の結果、ほぼ５０％の割合でプロピレンオキシ
ドが重付加されていた。

【００５３】＜実施合成例３、４＞製造例１〜２で得ら
れた２種の高分子化合物７０部それぞれに対し、ＰＢＴ
３０部およびチタニウムブトキサイド０．０５部を実施
合成例１と同様の方法で乾燥、混練押出、ペレット化、
再乾燥を行った。これらはすべて広角Ｘ線回析法からエ
ステル交換反応が進行していることが確認された。

【００５４】＜実施合成例５＞製造例３で得られたＰＴ
ＭＧ−ＰＣＬ共重合体７０部、ＰＣ３０部およびチタニ
ウムブトキサイド０．０５部を実施合成例１と同様の方
法で乾燥、混練押出、ペレット化、再乾燥を行った。得
られたポリマ−は広角Ｘ線回析法からエステル交換反応
が進行していることが確認された。

【００５５】＜実施合成例６＞製造例４で得られたポリ
プロピレンオキシド付加ナイロン６重合体８０部、ポリ
カプロラクトン（ダイセル化学工業（株）製、プラクセ
ルＨ−７）２０部およびチタニウムテトラブトキサイド
０．０５部を実施合成例１と同様の方法で乾燥、混練押
出、ペレット化、再乾燥を行った。得られたポリマ−は
広角Ｘ線回析法からエステル交換反応が進行しているこ
とが確認された。

【００５６】実施合成例１〜６で得られた制電性付与剤
の制電性能を評価するために以下に示す成形用熱可塑性
樹脂を実施例７〜比較例１〜４に使用した。ＡＢＳ樹脂
（ダイセル化学工業（株）製、セビアンＶ３００、以下
ＡＢＳ−Ｖと記す）ポリブチレンテレフタレ−ト（ポリ
プラスチックス（株）製、ジュラネックス２０００）ポ
リカ−ボネ−ト（三菱瓦斯化学（株）製、ユ−ピロンＳ
−３０００） ＜実施例７〜１８＞実施合成例１〜６で得られた制電性
付与剤、ＡＢＳ−Ｖ、ＰＢＴおよびＰＣを表１に記載し
た割合に各々秤量し、公知の酸化防止剤と滑剤を各々同
量加え、ポリエチレン袋に入れ、Ｖ型ブレンダ−を用い
２０分間ドライブレンドした。

【００５７】ブレンド後の樹脂混合物を大阪精機（株）
製４０ｍｍφ単軸押出機を用い２６０℃で混練押出し
た。押出時は特にベントアップもサ−ジングも観察され
なかった。押出ストランドは水槽で冷却されペレット化
された。

【００５８】このペレットは熱風乾燥器中９０℃で４時
間乾燥された後、日精樹脂工業（株）製射出成形機ＴＳ
−１００型物性測定用試験片、引張試験用・ＡＳＴＭダ
ンベン（２号）、曲げ試験とアイゾット衝撃試験用１／
４”バ−および表面固有抵抗試験用カラ−プレ−トに成
形された。これら成形試験片のうちＡＳＴＭダンベルと
１／４”バ−は２３℃×６０％ＲＨ空調室に一昼夜放置
した後、物性を評価した。また、カラ−プレ−トについ
ては、成形１時間後に表面固有抵抗を測定し、次いで、
表面を水で洗い、水分をふきとった後１ヵ月空調室に放
置して再び表面固有抵抗を測定した。

【００５９】こうして測定された物性と表面固有抵抗の
結果および成形試験片の表面外観を表１〜表３に併せて
記載した。これらの制電性樹脂組成物は、水洗後もほと
んど表面固有抵抗値に変化なく、すぐれた耐久制電性を
有しており、また機械的強度は高く、成形品の外観、押
出作業性も申し分なかった。

【００６０】＜比較例１〜５＞比較のために、ＡＢＳ−
Ｖ、ＰＢＴ、ＰＣ、比較例４としてＡＢＳ−Ｖ１００部
に対してタルク（竹原化学（株）製、ＰＨタルク）１部
を添加した樹脂および比較例５としてＡＢＳ−Ｖ１００
部に対してドデシルスルホン酸ナトリウム２．５部を添
加した樹脂を実施例７〜１８に示した方法と同様な方法
で、秤量、ドライブレンド、混練押出、成形、物性測定
を行った。こうして測定された結果を表１〜表３に併せ
て記載した。ドデシルスルホン酸ナトリウムを添加した
ＡＢＳ−Ｖの成形１時間後の表面固有抵抗値は良好な値
を示すが、水洗後のそれは、ほとんど元の樹脂と同じ値
であり、また成形片表面に若干のベタつきがある等問題
があった。

【００６１】

【発明の効果】従来熱可塑性成形樹脂の制電化をするた
めに、イオン性低分子化合物や親水性ポリマ−が用いら
れてきたが、制電効果の水洗等による著しい低減や成形
樹脂の物性低下等の問題を抱えていた。本発明の制電性
付与剤は任意の熱可塑性樹脂に対して適当量混合するこ
とにより、それらの熱可塑性樹脂の機械的強度等の物性
を損なうことなく、水洗によってもその制電性能が変化
しない。このように優れた耐久制電性と光沢、機械的強
度を有した制電性熱可塑性樹脂組成物は種々の成形部
品、繊維、フィルム、シ−ト等を供する。（以下余白） 表−１ 実施例 ７ ８ ９ 10 11 12 制 実施合成例１ 11 電 ２ 11 5.5 性 ３ 10 付 ４ 10 与 ５ 10剤 ６ 熱 可 ABS-V 90 90 95 90 90 90 塑 性 PBT 樹脂 PC タルク 1 1 0.5 引張強度(Kg/cm2) 360 370 380 330 350 310 引張伸度（％） 120 >200 >200 >200 >200 >200 曲げ弾性率(Kg/cm2) 15000 16000 18000 15000 16000 13000 アイゾッド 衝撃試験 22 25 30 43 47 35(Kg ・cm/cm) 成形１時間後 6×10¹¹ 4×10¹¹ 2×10¹² 1×10¹¹ 3×10¹¹ 3×10¹¹ の表面固有抵抗（Ω） 水洗後の表面固有抵抗（Ω） 8×10¹¹ 5×10¹² 2×10¹² 2×10¹¹ 4×10¹¹ 5×10¹¹ 表面外観 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 表−２ 実施例 13 14 15 16 17 18 制 実施合成例１ 電 ２ 性 ３ 20 10 付 ４ 10 与 ５ 10 5剤 ６ 10 熱 可 ABS-V 80 塑 性 PBT 90 90 95 樹脂 PC 90 90 タルク 引張強度(Kg/cm2) 300 490 470 500 600 570 引張伸度（％） 180 50 30 35 >200 >200 曲げ弾性率(Kg/cm2) 12000 18000 16000 18000 22000 2000 アイゾッド 衝撃試験 30 5 3 3 19 12(Kg ・cm/cm) 成形１時間後 6×10¹¹ 4×10¹¹ 2×10¹² 1×10¹¹ 3×10¹¹ 3×10¹¹ の表面固有抵抗（Ω） 水洗後の表面固有抵抗（Ω） 8×10¹¹ 5×10¹² 2×10¹² 2×10¹¹ 4×10¹¹ 5×10¹¹ 表面外観 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 表−３ 比較例 １ ２ ３ ４ ５ 制 実施合成例１ 電 ２ 性 ３ 付 ４ 与 ５剤 ６ 熱 100 100 可 ABS-V 100 塑 性 PBT 100 樹脂 PC 100 タルク 1 DSS 2.5 引張強度(Kg/cm2) 370 510 600 400 360 引張伸度（％） >200 40 150 >200 >200 曲げ弾性率(Kg/cm2) 17000 20000 22000 18000 15000 アイゾッド 衝撃試験 45 3 10 20 36(Kg ・cm/cm) 成形１時間後 無限大 無限大 無限大 無限大 5×10¹¹ の表面固有抵抗（Ω） 水洗後の表面 無限大 無限大 無限大 無限大 6 ×10¹⁵ 固有抵抗（Ω） 表面外観 ○ ○ ○ ○ △

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実験例１において得られたサンプルにつ
いてＸ線回折装置を使用して得た各樹脂の回折ピ−クで
ある。

【符号の説明】 １−１： PEG-PBT-A ２−２： PBT-B ３−３： PEG ４−４： PEG-PBT-C

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）数平均分子量６００〜６０，０００
   のポリ（アルキレンオキシド）グリコ−ルまたはポリア
   ルキレンオキシド成分を骨格に含有する数平均分子量１
   ０，０００以上の高分子化合物と（ｂ）熱可塑性ポリエ
   ステルまたはポリカ−ボネ−トとのエステル交換反応に
   より合成されたことを特徴とする制電性付与剤。