JPH06158547A - ゴム補強用芳香族ポリアミド短繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ゴムコンパウンドへの混練性及びゴムとの接着
性に優れているポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド
短繊維の製造方法を提供する。 【構成】ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドの長繊
維を撚糸あるいは織布といった加工処理を施すことな
く、そのままエポキシ処理ついでレゾルシン−ホルムア
ルデヒド樹脂／ゴムラテックス処理した後、繊維長１〜
６ｍｍの短繊維に切断する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴム補強用芳香族ポリ
アミド短繊維の製造方法に係るものである。本発明によ
り得られるゴム補強用芳香族ポリアミド短繊維で補強さ
れたゴムは、タイヤ、ベルト、ホースその他の広範囲の
分野に利用される。

【０００２】

【従来の技術】ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド
繊維で代表される芳香族ポリアミド繊維は、高強度、高
モジュラスであり、耐熱性及び寸法安定性に優れ、かつ
有機繊維であるため錆びないといった特徴を有するため
ゴム補強用として利用されている。また、ゴム補強用
に、芳香族ポリアミドの短繊維を用いることができるこ
とは知られている。

【０００３】例えば、特開昭５４−８０３５３号公報に
は、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドの短繊維を
耐熱性ゴムの組成物として用いる方法が記載されてい
る。しかし、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドの
長繊維を、そのまま切断して短繊維化したものは、空中
に飛散しやすく、またゴム配合物への分散性およびゴム
との接着性が劣るために、好ましい物性のゴム製品を得
るには不適当なものであった。

【０００４】一方、特開昭６１−８９２３１号公報に
は、不織布加工したアラミド繊維をＲＦＬ処理（レゾル
シン−ホルムアルデヒド樹脂とゴムラテックス混合液に
よる処理）した後、例えば１０ｍｍ×２０ｍｍ程度の小
片に裁断してゴム補強用の短繊維として用いる方法が記
載されている。しかし、この方法は不織布加工が必要と
なるばかりではなく、ゴムへの分散は必ずしも十分とは
言い難い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は空中へ
の飛散が少なく、かつゴム配合物への分散が容易で、す
なわち、混練性に優れ、さらにゴムとの接着性にも優
れ、したがって好ましい物性のゴム製品を得るのに適し
たゴム補強用芳香族ポリアミド短繊維の製造方法を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成すべく鋭意検討を進めた結果、本発明に到達し
た。すなわち、本発明は、芳香族ポリアミドの長繊維
を、加工処理を施すことなく、エポキシ処理液に浸漬し
乾燥および硬化する第一工程処理を行い、続いてレゾル
シン−ホルムアルデヒド樹脂及びゴムラテックスを含む
処理液又はレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、ゴムラ
テックス及び下記の一般式（１）で表される化合物を含
む処理液に繊維を浸漬し、乾燥および硬化する第二工程
処理を行った後、該長繊維を１〜６ｍｍの繊維長に切断
することを特徴とするゴム補強用芳香族ポリアミド短繊
維の製造方法に関する。

【０００７】

【化３】 （但し、式中Ｘはそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、
臭素原子、炭素数１〜８のアルキル、アリールもしくは
アラルキル基、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ₂ 、−ＮＯ₂ 、
−ＣＯＯＨまたは次の化４

【０００８】

【化４】 （ここでＲ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ独立に水素原子、炭素数
１〜８のアルキル、アリールもしくはアラルキル基を示
す。）で表され、Ｙは、塩素原子または臭素原子であ
り、ｍは０〜２の整数を、ｎは１〜１０の整数を示
す。）

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて芳香族ポリアミド繊維とは、ポリ−ｐ−フェニレ
ンテレフタルアミド、ポリ−ｐ−若しくは−ｍ−ベンズ
アミド、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド、また
はこれらの構造を５０重量％以上含む繊維状の材料であ
る。なかでも、高強度が要求されるゴム補強用には、ポ
リ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド繊維が好ましい。
本発明の方法では、まず芳香族ポリアミドの長繊維を撚
糸、織物あるいは不織物とするなどの特別な加工処理を
施すことなしに実質的に長繊維のままエポキシ処理液に
浸漬し、乾燥および硬化する第一工程処理が行われる。
エポキシ処理液とは、エポキシ化合物を含む液で通常、
エポキシ化合物を水に溶解あるいは分散させた形で用い
られ、必要に応じて、乳化剤、分散剤、エポキシ化合物
の硬化剤あるいは有機溶媒などが混合されて用いられる
が、従来から知られるブロックドイソシアネート類を併
用して用いることも可能である。

【００１０】該エポキシ化合物としては、１分子中に２
個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、グリセ
リンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリ
シジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテ
ル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテルおよびテトラグリ
シジルジアミノジフェニルメタンなどがあげられる。エ
ポキシ処理液中のエポキシ化合物の濃度は、好ましくは
０．５〜１０重量％である。濃度が下限未満では接着性
が不十分となり、上限を越えると短繊維の分散性が劣
り、より好ましくは１〜５重量％の範囲である。

【００１１】エポキシ処理液による処理工程としては、
芳香族ポリアミド繊維を該エポキシ処理液に浸漬した
後、１２０〜１８０℃程度で１〜２０分間熱処理するこ
とにより、溶媒あるいは水の除去を目的とした乾燥を行
い、続いて１８０〜２６０℃程度で１〜２０分間熱処理
することにより硬化が行われる。

【００１２】続いて行われる第二工程処理としては、レ
ゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂及びゴムラテックスか
らなるいわゆるＲＦＬ処理液又はレゾルシン−ホルムア
ルデヒド樹脂、ゴムラテックス及び前記一般式（１）で
表される化合物を含む処理液に繊維を浸漬し乾燥および
硬化する。

【００１３】第二工程処理液の分散媒又は溶媒として
は、通常、水が用いられる。上記のレゾルシン−ホルム
アルデヒド樹脂としては、レゾルシンとホルムアルデヒ
ドとを０．５／１〜３．０／１のモル比で、酸若しくは
アルカリ触媒の存在下、又は無触媒下に反応させた縮合
物が好適に用いられるが、レゾルシン−ホルムアルデヒ
ド初期縮合物として市販されているものも用いることが
できる。また、ゴムラテックスとしては、芳香族ポリア
ミド繊維と接着させるゴム配合物に応じて、スチレン−
ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−ビニルピリジ
ンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、アクリル
ゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム及びクロロプ
レンゴムなどのラテックス類を、１種又は２種以上混合
して使用できる。

【００１４】前記一般式（１）で表される化合物として
は、具体的には、２，６−ビス（２’，４’−ジヒドロ
キシフェニルメチル）−４−クロロフェノール、２，６
−ビス（２’，４’−ジヒドロキシフェニルメチル）−
４−ブロモフェノールなどを挙げることができる。なか
でも、２，６−ビス（２’，４’−ジヒドロキシフェニ
ルメチル）−４−クロロフェノールが特に好ましい。
２，６−ビス（２’，４’−ジヒドロキシフェニルメチ
ル）４−クロロフェノールとしては、市販品（たとえ
ば、ナガセ化成工業（株）製）のデナボンド、バルナッ
クス社製のバルカボンド−Ｅ等）をそのまま使用するこ
とができる。ゴムラテックスに対するレゾルシン−ホル
ムアルデヒド樹脂の使用量としては、固形分重量比で１
０／１００〜３０／１００の範囲で使用することができ
る。

【００１５】本発明に用いられる前記一般式（１）で表
される化合物の配合量は、レゾルシン−ホルムアルデヒ
ド樹脂及びゴムラテックスの固形分合計１００重量部に
対して、１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０
重量部、さらに好ましくは５０〜１００重量部の範囲に
て用いることができる。

【００１６】また、第二工程処理液中の全固形分濃度
は、３〜２５重量％が好ましく、５〜２０重量％がより
好ましい。第二工程処理液中の固形分濃度が３重量％未
満ではゴムとの混練中、繊維が飛散しやすく、また、ゴ
ムとの接着性も不十分である。また２５重量％を超える
とゴムへの分散が不十分なものとなる。

【００１７】第二工程処理液による処理は、第一工程処
理を施した芳香族ポリアミド繊維を第二工程処理液に浸
漬し、乾燥及び硬化する工程からなる。乾燥及び硬化の
条件はとくに限定されないが、例えば１２０〜１８０℃
程度で１〜２０分間熱処理することにより乾燥を行い、
続いて１８０〜２６０℃程度で１〜２０分間熱処理する
ことにより硬化が行われる。

【００１８】第一工程処理及び第二工程処理を行った芳
香族ポリアミドの長繊維を１〜６ｍｍの繊維長に切断し
てゴム補強用芳香族ポリアミド短繊維が得られる。ここ
で、繊維長が１ｍｍ未満であると、繊維が飛散しやす
く、また６ｍｍを超えると繊維のゴムへの分散性が悪
く、ゴム配合物の加工性も劣る。好ましい繊維長として
は、２〜４ｍｍである。

【００１９】なお、本発明の方法により得られるゴム補
強用芳香族ポリアミド短繊維を用いる方法としては、例
えばゴム用混練機を用いてゴム１００重量部に対し、該
短繊維を１〜２０重量部混練分散させたゴムコンパウン
ドを作り、必要に応じて、これらの短繊維を配向させた
のち、ゴムの加硫条件に合わせて、加熱プレス成型する
方法があげられる。

【００２０】芳香族ポリアミドの長繊維を撚糸、織物あ
るいは不織物にするなどの特別な処理を施すことなしに
実質的にそのまま、第一工程処理および第二工程処理を
行い、ついで処理繊維を短繊維化することにより、第一
工程および第二工程処理液の含浸性が良好で、しかも短
繊維同志の絡み合いが実質的に殆どなく、分散性に優れ
た短繊維が得られる。

【００２１】

【実施例】以下に、実施例にて本発明を具体的に説明す
るが、これらによって、本発明が限定されるものではな
い。

【００２２】実施例１ ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドの長繊維（アク
ゾ社製、商品名トワロン１０００、３０００デニール）
を、特別な加工処理を施すことなしに、実質的にそのま
ま、コードディップ処理機を用いて、５００ｇの張力下
に連続的に下記のエポキシ処理液に浸漬し、次いで１５
０℃および２４０℃のオーブン中に、それぞれ２分間通
過させ、乾燥および硬化を行った。ここで用いたエポキ
シ処理液は、エポキシ化合物として、グリセリンポリグ
リシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、デナコー
ルＥＸ−３１３）２．０重量部、ピペラジン（無水）
０．０４４重量部、ジイソオクチルソジウムスルホサク
シネート（和光純薬（株）製、商品名エーロゾルＯＴ
（７５％））０．１３重量部及び純水９７．８重量部か
らなるものであった。

【００２３】続いて、下記の第二工程処理液に浸漬し、
第一工程処理と同様の条件で乾燥および硬化を行った
後、繊維長３ｍｍに切断し、ポリ−ｐ−フェニレンテレ
フタルアミド短繊維を製造した。

【００２４】ここで用いた第二工程処理液は以下のとお
り調整した。まず、ガラス製反応器に純水１２４．０
ｇ、レゾルシン１０．０ｇ及び３７％ホルムアルデヒド
液５．６ｇを混合し、２０℃で２時間反応させた後、ス
チレン−ブタジエン−ビニルピリジンゴムラテックス
（住友ダウ（株）製、商品名ピラテックス（４１％））
１２４．０ｇと純水３６．４ｇの混合液に攪拌しながら
加え、２０℃で２日間熟成してＲＦＬ液を調製した。つ
ぎに上記ＲＦＬ液５７．８ｇに純水６５．３ｇを加えた
後、２，６−ビス（２’，４’−ジヒドロキシフェニル
メチル）４−クロロフェノール（ナガセ化成工業（株）
製、商品名デナボンド（２０％））３８．５ｇと５％ア
ンモニア水３８．５ｇの混合液と攪拌しながら加え，固
形分濃度が１０重量％の第二工程処理液を調製した。

【００２５】８インチミキシングロールを用いて得られ
たポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドの短繊維５重
量部と下記の未加硫ゴムコンパウンド１００重量部を混
練した。混練時にポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミ
ド短繊維の飛散がなく、ゴムコンパウンドへの繊維の分
散も良く、混練性は良好であった。

【００２６】ここで用いた未加硫ゴムコンパウンドは、
天然ゴム１００重量部、ステアリン酸４重量部、ＺｎＯ
５重量部、ＨＡＦブラック５０重量部、芳香族系プロセ
スオイル（共同石油（株）製、商品名ソニックＸ−１０
０）３重量部、老化防止剤（住友化学工業（株）製、商
品名アンチゲン３Ｃ）１重量部、加硫促進剤（住友化学
工業（株）製、商品名ソクシノールＣＺ）０．５重量部
及びイオウ０．２重量部よりなるものであった。

【００２７】接着性試験は、以下のとおり実施した。本
実施例にて用いた特別な加工処理を施していないポリ−
ｐ−フェニレンテレフタルアミドの長繊維の代わりに、
１５００デニールのポリ−ｐ−フェニレンテレフタルア
ミド長繊維の二本撚りコード（下撚り３３０回／ｍ
（Ｚ）、上撚り３３０回／ｍ（Ｓ））を用い、本実施例
に従って処理し、該処理繊維を平行巻き巻取機を用い
て、二重にならないように、かつ繊維同志が密着するよ
うに一重に巻き付け、その上から２４ｍｍ幅のセロハン
テープを張り付けた後、カッターナイフで切り出すこと
により、片面にセロハンテープの付いた幅２４ｍｍ長さ
７０ｍｍの布片を作製した。ついで、得られた二枚の布
片の間に前記の未加硫ゴムコンパウンド片（幅２４ｍ
ｍ、長さ７０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を、繊維と該コンパウ
ンド片が接触するように挟み、金型中にて１５０℃で１
５分間プレス加工することにより、加硫接着を行い、接
着試験片を作製した。接着力は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に
準拠して上記接着試験片から作成した短冊状試験片（幅
２０ｍｍ）を用い、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルア
ミド繊維面をゴム配合物との接着面から５０ｍｍ／分の
引張速度で１８０度剥離することにより求めた。その結
果、１６．０ｋｇ／２ｃｍの接着力を得た。

【００２８】実施例２ 実施例１で第二工程処理液として、下記の処理液を用い
て処理したほかは、実施例１と同様に処理し、繊維長４
ｍｍに切断したポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド
短繊維を製造した。ここで用いた第二工程処理液は以下
のとおり調製した。純水９３．６ｇに２８％アンモニア
水１．４ｇを加えて混合したのち、商品名スミカノール
７００Ｓ（住友化学工業（株）製、ＲＦ樹脂（６５
％））６．３ｇを混合する。つぎに、この混合液をスチ
レン−ブタジエン−ビニルピリジンゴムラテックス（住
友ダウ（株）製、商品名ピラテックス（４１％））６
０．０ｇに攪拌しながら加え、さらに、純水３６．０ｇ
と３７％ホルムアルデヒド液２．７ｇの混合液を加えて
３０分間攪拌後、２０℃で１２時間熟成して第二工程処
理液を調製した（固形分濃度１５％）。得られたポリ−
ｐ−フェニレンテレフタルアミドの短繊維を実施例１と
同様に未加硫ゴムコンパウンドとロール混練を行った
が、混練時に短繊維の飛散がなく、ゴムコンパウンドへ
の繊維の分散も良好であった。また、接着性試験は実施
例１と同様に行ったが、剥離強度は１５．２ｋｇ／２ｃ
ｍであった。

【００２９】比較例１ 実施例１のポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドの長
繊維を第一工程処理および第二工程処理とも行わずに、
３ｍｍに切断した。この短繊維を実施例１と同様に未加
硫ゴムコンパウンドとロール混練を行ったが、混練時に
繊維が飛散し、またゴムコンパウンドへの繊維の分散も
不適当なものであった。また、接着性は１．２ｋｇ／２
ｃｍと劣っていた。

【００３０】比較例２ 実施例１で、第一工程処理を行わずに、第二工程処理の
み行い、３ｍｍに切断した短繊維を得た。この短繊維は
ゴムコンパウンドへの混練性および分散性は良好であっ
たが、実施例１に準拠して測定した接着力は、４．２ｋ
ｇ／２ｃｍと劣っていた。

【００３１】比較例３ 実施例１で、繊維長を３ｍｍの代わりに１０ｍｍとして
切断し、短繊維を製造した。この短繊維を実施例１と同
様にゴムコンパウンドとロール混練を行ったが、短繊維
が配合されたゴムコンパウンドは、ロール作業用ナイフ
による切れが悪く、混練性が劣っていた。

【００３２】比較例４ 実施例２で、短繊維の製造用繊維として、接着試験用に
用いている二本撚りの処理コードを４ｍｍに切断して短
繊維を製造した。この短繊維は、撚りがかかったまま硬
化されているため、ロール分散性が劣っていた。以上の
結果を表１にまとめて記す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明の方法により得られるゴム補強用
芳香族ポリアミド短繊維は、ゴムコンパウンドへの混練
性が良好で、しかも接着性に優れていることから、ゴム
補強用の短繊維として有効に使用でき、タイヤ、ベル
ト、ホースその他の広範囲の用途分野に利用される。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｍ 15/693 // Ｄ０６Ｍ 101:36 Ｄ０６Ｍ 15/693

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ポリアミドの長繊維を加工処理を施
   すことなく、エポキシ処理液に浸漬し乾燥および硬化す
   る第一工程処理を行い、続いてレゾルシン−ホルムアル
   デヒド樹脂及びゴムラテックスを含む処理液又はレゾル
   シン−ホルムアルデヒド樹脂、ゴムラテックス及び下記
   の一般式（１）で表される化合物を含む処理液に繊維を
   浸漬し、乾燥および硬化する第二工程処理を行った後、
   該長繊維を１〜６ｍｍの繊維長に切断することを特徴と
   するゴム補強用芳香族ポリアミド短繊維の製造方法。 【化１】 （但し、式中Ｘはそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、
   臭素原子、炭素数１〜８のアルキル、アリールもしくは
   アラルキル基、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ₂ 、−ＮＯ₂ 、
   −ＣＯＯＨまたは次の化２ 【化２】 （ここでＲ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ独立に水素原子、炭素数
   １〜８のアルキル、アリールもしくはアラルキル基を示
   す。）で表され、Ｙは塩素原子または臭素原子であり、
   ｍは０〜２の整数を、ｎは１〜１０の整数を示す。）
2. 【請求項２】第一工程処理のエポキシ処理液が１分子中
   に２個以上のエポキシ基を有する化合物を０．５〜１０
   重量％含む液で、第二工程処理の処理液の固形分濃度が
   ３〜２５重量％である請求項１記載のゴム補強用芳香族
   ポリアミド短繊維の製造方法。