JPH06157824A - 過酸化物で硬化できるエラストマーのためのスコーチ遅延剤組成物 - Google Patents
過酸化物で硬化できるエラストマーのためのスコーチ遅延剤組成物Info
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- JPH06157824A JPH06157824A JP5111540A JP11154093A JPH06157824A JP H06157824 A JPH06157824 A JP H06157824A JP 5111540 A JP5111540 A JP 5111540A JP 11154093 A JP11154093 A JP 11154093A JP H06157824 A JPH06157824 A JP H06157824A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 過酸化物硬化性のエラストマーのためのスコ
ーチ遅延剤組成物に関する。 【構成】 過酸化物の存在でエラストマーと共重合し得
る多不飽和単量体をヒドロキノン及びスルフェンアミド
と混合してスコーチ遅延剤組成物としてエラストマーに
配合する。この配合物を粉砕して硬化する。すぐれたム
ーニースコーチ時間及び硬度値並びに他の物理的特性が
得られる。
ーチ遅延剤組成物に関する。 【構成】 過酸化物の存在でエラストマーと共重合し得
る多不飽和単量体をヒドロキノン及びスルフェンアミド
と混合してスコーチ遅延剤組成物としてエラストマーに
配合する。この配合物を粉砕して硬化する。すぐれたム
ーニースコーチ時間及び硬度値並びに他の物理的特性が
得られる。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明はエラストマーの加硫に適したス
コーチ遅延剤組成物に関する。
コーチ遅延剤組成物に関する。
【０００２】
【従来技術の説明】過酸化物硬化性のエラストマーを硬
化及び加硫して、得られるエラストマーの物理的特性を
向上させるために、多不飽和単量体、殊にポリアクリレ
ート及びポリメタクリレート単量体組成物を使用するこ
とは既に知られている。このような特性の向上には、高
硬度、日光照射、炭化水素溶剤及び水に対する抵抗力、
物理的強度、老化等が含まれる。多不飽和単量体とエラ
ストマー性組成物との遊離ラジカル反応は高められた温
度で行われ、その際多不飽和組成物はエラストマー上の
引抜き可能な水素原子を介して架橋される。
化及び加硫して、得られるエラストマーの物理的特性を
向上させるために、多不飽和単量体、殊にポリアクリレ
ート及びポリメタクリレート単量体組成物を使用するこ
とは既に知られている。このような特性の向上には、高
硬度、日光照射、炭化水素溶剤及び水に対する抵抗力、
物理的強度、老化等が含まれる。多不飽和単量体とエラ
ストマー性組成物との遊離ラジカル反応は高められた温
度で行われ、その際多不飽和組成物はエラストマー上の
引抜き可能な水素原子を介して架橋される。
【０００３】スコーチングは過酸化物存在下におけるエ
ラストマーの硬化に関連した問題であり、そして事実
上、エラストマーの前加硫（prevulcanization）の結果
である。前加硫では、単量体は低温でエラストマーと架
橋し、その結果、粗い生地と縮んでしわになった外観を
有し、そして表面が凹凸の製品となる。従ってそれらは
不合格である。エラストマーの前加硫及びスコーチング
の問題を解決するためには、低温におけるエラストマー
と多不飽和単量体の間の架橋速度を遅らせるスコーチ遅
延剤を多不飽和単量体に添加することが慣習化してい
る。数多くのタイプのスコーチ遅延剤が、後に続いて行
われる過酸化物による硬化のために、多不飽和単量体に
配合されてきたが問題があった。エラストマーの特性に
関して、スコーチ遅延剤の添加は高温加硫期間中は比較
的効果がないか、又は得られるエラストマーが要求され
る物理的特性をもたない程度に加硫を遅延させたと言う
点で余りにも効果的であった。例えば、多くの遅延剤は
弾性率を減少させまた伸長度を増加させた。エラストマ
ーの加工に関しては、スコーチ遅延剤は、コストが法外
に高くなる程硬化時間がしばしば延びたか、又は遅延剤
が揮発性であるため悪臭及び毒性に起因する作業場の環
境問題を生じている。
ラストマーの硬化に関連した問題であり、そして事実
上、エラストマーの前加硫（prevulcanization）の結果
である。前加硫では、単量体は低温でエラストマーと架
橋し、その結果、粗い生地と縮んでしわになった外観を
有し、そして表面が凹凸の製品となる。従ってそれらは
不合格である。エラストマーの前加硫及びスコーチング
の問題を解決するためには、低温におけるエラストマー
と多不飽和単量体の間の架橋速度を遅らせるスコーチ遅
延剤を多不飽和単量体に添加することが慣習化してい
る。数多くのタイプのスコーチ遅延剤が、後に続いて行
われる過酸化物による硬化のために、多不飽和単量体に
配合されてきたが問題があった。エラストマーの特性に
関して、スコーチ遅延剤の添加は高温加硫期間中は比較
的効果がないか、又は得られるエラストマーが要求され
る物理的特性をもたない程度に加硫を遅延させたと言う
点で余りにも効果的であった。例えば、多くの遅延剤は
弾性率を減少させまた伸長度を増加させた。エラストマ
ーの加工に関しては、スコーチ遅延剤は、コストが法外
に高くなる程硬化時間がしばしば延びたか、又は遅延剤
が揮発性であるため悪臭及び毒性に起因する作業場の環
境問題を生じている。
【０００４】ゴム及びゴムタイプの組成物を包含する、
エラストマーの前加硫を阻止するためのスコーチ遅延剤
組成物を開示するいくつかの特許を以下に示す。
エラストマーの前加硫を阻止するためのスコーチ遅延剤
組成物を開示するいくつかの特許を以下に示す。
【０００５】米国特許第３,７５１,３７８号には、過酸
化物の存在下、多官能性メタクリレートで架橋されたゴ
ムの前加硫を阻止するための機構が開示されている。ス
コーチ遅延剤としてＮ−ニトロソジアリールアミン又は
Ｎ,Ｎ′−ジニトロソジフェニル−ｐ−フェニレンジア
ミンが示されている。
化物の存在下、多官能性メタクリレートで架橋されたゴ
ムの前加硫を阻止するための機構が開示されている。ス
コーチ遅延剤としてＮ−ニトロソジアリールアミン又は
Ｎ,Ｎ′−ジニトロソジフェニル−ｐ−フェニレンジア
ミンが示されている。
【０００６】米国特許第４,８５７,５７１号には、遊離
ラジカルによるゴムの硬化期間中の前加硫を阻止する方
法が開示されている。この特許の先行技術部分は、硫黄
を用いる加硫系における遅延剤として作用する、フター
ル酸無水物、サリチル酸のような酸性物質及び酢酸ナト
リウムを用いることは既に知られていたことを開示して
いる。他の知られている遅延剤には、ニトロソ及びニト
ロ芳香族アミン並びに種々のキノン、例えばｐ−ベンゾ
キノンやナフトキノンが包含される。この特許で使われ
る遅延剤には改質アルキル−置換アミノアルキルフェノ
ールが包含され、その一例として２,６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−〔メチル（フェニル）アミノ〕−ｎ−プロピル
フェノールがある。
ラジカルによるゴムの硬化期間中の前加硫を阻止する方
法が開示されている。この特許の先行技術部分は、硫黄
を用いる加硫系における遅延剤として作用する、フター
ル酸無水物、サリチル酸のような酸性物質及び酢酸ナト
リウムを用いることは既に知られていたことを開示して
いる。他の知られている遅延剤には、ニトロソ及びニト
ロ芳香族アミン並びに種々のキノン、例えばｐ−ベンゾ
キノンやナフトキノンが包含される。この特許で使われ
る遅延剤には改質アルキル−置換アミノアルキルフェノ
ールが包含され、その一例として２,６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−〔メチル（フェニル）アミノ〕−ｎ−プロピル
フェノールがある。
【０００７】米国特許第９５４,９０７号には、有機過
酸化物の存在下で加硫される、エチレン重合体ベースの
組成物のスコーチングを避ける方法が開示されている。
スコーチ遅延剤として単官能性ビニル組成物の使用が示
されている。立体障害のあるフェノールのような酸化防
止剤もまた補助剤として提案されている。
酸化物の存在下で加硫される、エチレン重合体ベースの
組成物のスコーチングを避ける方法が開示されている。
スコーチ遅延剤として単官能性ビニル組成物の使用が示
されている。立体障害のあるフェノールのような酸化防
止剤もまた補助剤として提案されている。
【０００８】米国特許第３,５７８,６４７号には、遊離
ラジカルを発生する架橋剤によって架橋されたエチレン
含有重合体を生成するためのスコーチ防止プロセスが開
示されている。連鎖移動剤、例えばスコーチ遅延又はス
コーチ防止補助剤としてのメルカプタン及びアルデヒド
が使われている。
ラジカルを発生する架橋剤によって架橋されたエチレン
含有重合体を生成するためのスコーチ防止プロセスが開
示されている。連鎖移動剤、例えばスコーチ遅延又はス
コーチ防止補助剤としてのメルカプタン及びアルデヒド
が使われている。
【０００９】米国特許第３,３３５,１２４号には、これ
まで使われた架橋制御剤または酸化防止剤の使用によっ
て、ポリエチレンの加硫速度を調節する方法が開示され
ている。酸化防止活性を有しかつ架橋制御剤として適し
ている種々の組成物には、芳香族アミン、フェノール系
化合物及びケトン−アルデヒド縮合生成物が包含され
る。
まで使われた架橋制御剤または酸化防止剤の使用によっ
て、ポリエチレンの加硫速度を調節する方法が開示され
ている。酸化防止活性を有しかつ架橋制御剤として適し
ている種々の組成物には、芳香族アミン、フェノール系
化合物及びケトン−アルデヒド縮合生成物が包含され
る。
【００１０】米国特許第３,２０２,６４８号には、遊離
ラジカル過酸化によるポリエチレンの架橋期間中のスコ
ーチ阻止成分の添加が開示されている。５から１８個の
炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル及びアリー
ルアルキルの亜硝酸化物がスコーチ防止添加剤として使
用される。
ラジカル過酸化によるポリエチレンの架橋期間中のスコ
ーチ阻止成分の添加が開示されている。５から１８個の
炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル及びアリー
ルアルキルの亜硝酸化物がスコーチ防止添加剤として使
用される。
【００１１】
【発明の概要】本発明は過酸化物触媒の存在で加硫でき
るエラストマー組成物の過酸化物硬化用の架橋剤組成物
として使用するためのポリアクリレートをベースとした
スコーチ遅延剤配合物に関し、そしてまた硬化性エラス
トマー組成物それ自体に関する。この改良されたスコー
チ遅延ポリアクリレート組成物は、ポリアクリレート並
びにハイドロキノン及びスルフェンアミドを含む有効量
のスコーチ遅延剤混合物を含む。スコーチ遅延性の硬化
性エラストマーはポリアクリレートをベースとしたスコ
ーチ遅延剤配合物を過酸化物硬化性エラストマー組成物
に配合することによって形成される。ポリアクリレート
をベースとしたスコーチ遅延剤組成物及びそれから調製
される硬化性エラストマーに関していくつかの利点があ
り、そしてそれらには下記のことがらが包含される。す
なわち、
るエラストマー組成物の過酸化物硬化用の架橋剤組成物
として使用するためのポリアクリレートをベースとした
スコーチ遅延剤配合物に関し、そしてまた硬化性エラス
トマー組成物それ自体に関する。この改良されたスコー
チ遅延ポリアクリレート組成物は、ポリアクリレート並
びにハイドロキノン及びスルフェンアミドを含む有効量
のスコーチ遅延剤混合物を含む。スコーチ遅延性の硬化
性エラストマーはポリアクリレートをベースとしたスコ
ーチ遅延剤配合物を過酸化物硬化性エラストマー組成物
に配合することによって形成される。ポリアクリレート
をベースとしたスコーチ遅延剤組成物及びそれから調製
される硬化性エラストマーに関していくつかの利点があ
り、そしてそれらには下記のことがらが包含される。す
なわち、
【００１２】過酸化物硬化性エラストマーを加硫するた
めに取扱い容易なスコーチ遅延剤ポリアクリレート組成
物を配合できること；過酸化物硬化性組成物を形成する
のに適した、貯蔵性のあるスコーチ遅延剤ポリアクリレ
ート組成物を配合できること；加硫温度において優れた
硬化速度を維持しながら、ポリアクリレート単量体で架
橋する間に過酸化物硬化性エラストマーのスコーチング
を遅延させられること、及びポリアクリレートと反応し
た過酸化物硬化性エラストマーの加硫において不快な悪
臭及び殊に有害な毒性に起因する著しい環境問題なしに
スコーチを抑制することができること。
めに取扱い容易なスコーチ遅延剤ポリアクリレート組成
物を配合できること；過酸化物硬化性組成物を形成する
のに適した、貯蔵性のあるスコーチ遅延剤ポリアクリレ
ート組成物を配合できること；加硫温度において優れた
硬化速度を維持しながら、ポリアクリレート単量体で架
橋する間に過酸化物硬化性エラストマーのスコーチング
を遅延させられること、及びポリアクリレートと反応し
た過酸化物硬化性エラストマーの加硫において不快な悪
臭及び殊に有害な毒性に起因する著しい環境問題なしに
スコーチを抑制することができること。
【００１３】
【発明の詳述】本発明は多不飽和単量体を用いて硬化す
る間に、過酸化物硬化性エラストマーが前加硫又はスコ
ーチングを阻止又は遅延するのに適した組成物に関す
る。多不飽和単量体で架橋される硬化性エラストマーは
エラストマー性有機高分子重合体、例えば重合性ビニル
不飽和単量体で架橋する遊離ラジカルを経て硬化し得る
ゴムである。一般に、遊離ラジカル硬化性エラストマー
は、重合性単量体との反応に当たって炭素−炭素結合を
介して架橋する、引抜き可能な水素原子を有する重合体
である。共役ジエンの重合を経て形成される合成ゴム状
重合体の代表的例には、ポリイソプレン、スチレン−ブ
タジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ネオプレン及び置
換ブチルゴム、塩素化ポリエチレンゴムが包含される。
他のエラストマーはビニル重合に基づくものであって、
これにはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プ
ロピレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルエラスト
マー、シリコーンエラストマーのような重合体及びエチ
レンとプロピレン単位を含有する共重合体、例えばエチ
レン−酢酸ビニル共重合体等が包含される。先行技術の
部で記述された特許は多くの代表的エラストマー組成物
を示すものであって参照によって本明細書に組み入れ
る。
る間に、過酸化物硬化性エラストマーが前加硫又はスコ
ーチングを阻止又は遅延するのに適した組成物に関す
る。多不飽和単量体で架橋される硬化性エラストマーは
エラストマー性有機高分子重合体、例えば重合性ビニル
不飽和単量体で架橋する遊離ラジカルを経て硬化し得る
ゴムである。一般に、遊離ラジカル硬化性エラストマー
は、重合性単量体との反応に当たって炭素−炭素結合を
介して架橋する、引抜き可能な水素原子を有する重合体
である。共役ジエンの重合を経て形成される合成ゴム状
重合体の代表的例には、ポリイソプレン、スチレン−ブ
タジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ネオプレン及び置
換ブチルゴム、塩素化ポリエチレンゴムが包含される。
他のエラストマーはビニル重合に基づくものであって、
これにはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プ
ロピレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルエラスト
マー、シリコーンエラストマーのような重合体及びエチ
レンとプロピレン単位を含有する共重合体、例えばエチ
レン−酢酸ビニル共重合体等が包含される。先行技術の
部で記述された特許は多くの代表的エラストマー組成物
を示すものであって参照によって本明細書に組み入れ
る。
【００１４】この過酸化物硬化性エラストマーのための
スコーチ遅延性の硬化剤は、多官能性不飽和単量体、典
型的にはポリアクリレート単量体並びに有効量のスコー
チ遅延剤抑制剤及び加硫促進剤を含み、このスコーチ遅
延剤はハイドロキノンでありまた加硫物促進剤はスルフ
ェンアミドである。多官能性不飽和単量体は一般に多不
飽和単量体であるアクリレートと混合され、そして一般
にスコーチ遅延性の硬化剤の一成分である。そしてまた
それはエラストマーとの架橋のための不飽和単位を複数
有しているという点で多官能性である。恐らくそれは約
５０℃以下の温度で液体である。過酸化物硬化性エラス
トマーの加硫にポリアクリレートを使用することは慣行
的である。多官能性アクリレートの例に、Ｃ2〜Ｃ12ポ
リオールのアクリル酸及びメタクリル酸エステル並びに
２〜６個のアルキレンオキシド単位を含有するアルコキ
シル化誘導体が包含される。好ましくはポリオールは２
〜８個の炭素原子を有し、また好ましくはそれらはジオ
ール及びトリオールである。特定のポリアクリレートに
は次記のものがある：トリメチロールエタントリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
ペンタエリスリトールテトラメチルアクリレート、グリ
セロールトリメタクリレート、グリセロールトリアクリ
レート、１,３−ブチレングリコールジメチルアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、１,４−
ブチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレング
リコールジメタクリレート等。
スコーチ遅延性の硬化剤は、多官能性不飽和単量体、典
型的にはポリアクリレート単量体並びに有効量のスコー
チ遅延剤抑制剤及び加硫促進剤を含み、このスコーチ遅
延剤はハイドロキノンでありまた加硫物促進剤はスルフ
ェンアミドである。多官能性不飽和単量体は一般に多不
飽和単量体であるアクリレートと混合され、そして一般
にスコーチ遅延性の硬化剤の一成分である。そしてまた
それはエラストマーとの架橋のための不飽和単位を複数
有しているという点で多官能性である。恐らくそれは約
５０℃以下の温度で液体である。過酸化物硬化性エラス
トマーの加硫にポリアクリレートを使用することは慣行
的である。多官能性アクリレートの例に、Ｃ2〜Ｃ12ポ
リオールのアクリル酸及びメタクリル酸エステル並びに
２〜６個のアルキレンオキシド単位を含有するアルコキ
シル化誘導体が包含される。好ましくはポリオールは２
〜８個の炭素原子を有し、また好ましくはそれらはジオ
ール及びトリオールである。特定のポリアクリレートに
は次記のものがある：トリメチロールエタントリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
ペンタエリスリトールテトラメチルアクリレート、グリ
セロールトリメタクリレート、グリセロールトリアクリ
レート、１,３−ブチレングリコールジメチルアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、１,４−
ブチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレング
リコールジメタクリレート等。
【００１５】それ自体で又はポリアクリレートと組み合
わせて使用できる他の多不飽和単量体には、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、エチレングリコ
ール、グリセロール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール等のアリル系エーテルのような、ポリオ
ールのポリアリル誘導体；トリアリルメリテート、ジア
リルフタレート、ジアリルクロロエンデート、トリアリ
ルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレートが包含
される。
わせて使用できる他の多不飽和単量体には、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、エチレングリコ
ール、グリセロール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール等のアリル系エーテルのような、ポリオ
ールのポリアリル誘導体；トリアリルメリテート、ジア
リルフタレート、ジアリルクロロエンデート、トリアリ
ルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレートが包含
される。
【００１６】スコーチ遅延剤組成物の一つの成分にオル
ガノスルフェンアミドがある。これらの化合物は遅延作
用促進剤としてゴム配合物に使われてきた。スルフェン
アミドは次式(Ｉ)及び(II)：
ガノスルフェンアミドがある。これらの化合物は遅延作
用促進剤としてゴム配合物に使われてきた。スルフェン
アミドは次式(Ｉ)及び(II)：
【化３】 （上式中、ＲはＣ1〜Ｃ10；Ｒ1はＨ、Ｃ1〜Ｃ10の脂肪
族、アリール、シクロアルキル又はアラルキル；Ｒ2は
Ｃ1〜Ｃ10の脂肪族、アリール、シクロアルキルもしく
はアラルキル、又は複素環式基を形成するＲ1と組み合
わされる；そしてＸは水素、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ
1〜Ｃ6の低級アルキル、Ｃ1〜Ｃ6のアルコキシである）
によって表される。例えば下記のものが含まれる。
族、アリール、シクロアルキル又はアラルキル；Ｒ2は
Ｃ1〜Ｃ10の脂肪族、アリール、シクロアルキルもしく
はアラルキル、又は複素環式基を形成するＲ1と組み合
わされる；そしてＸは水素、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ
1〜Ｃ6の低級アルキル、Ｃ1〜Ｃ6のアルコキシである）
によって表される。例えば下記のものが含まれる。
【００１７】Ｎ,Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾー
ルスルフェンアミド；Ｎ,Ｎ−ジイソプロピル−２−ベ
ンゾチアゾールスルフェンアミド；２−（４−モルホリ
ノ）−チオベンゾチアゾール（ＭＴＢ）；Ｎ−ｔ−ブチ
ル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド；Ｎ−シク
ロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド。
ルスルフェンアミド；Ｎ,Ｎ−ジイソプロピル−２−ベ
ンゾチアゾールスルフェンアミド；２−（４−モルホリ
ノ）−チオベンゾチアゾール（ＭＴＢ）；Ｎ−ｔ−ブチ
ル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド；Ｎ−シク
ロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド。
【００１８】スコーチ遅延剤組成物のもう一つの成分は
ヒドロキノンである。過去においては、キノンは重合プ
ロセス、例えばブタジエン及びスチレンのようなオレフ
ィンの重合において重合停止剤として使用されてきた。
他のキノン又は重合禁止剤は、たとえそれらが加硫速度
を遅延させるよう作用しても、ポリアクリレートを用い
てエラストマーを過酸化物硬化する間にスルフェンアミ
ドと組み合わされると所望の結果を与えない。
ヒドロキノンである。過去においては、キノンは重合プ
ロセス、例えばブタジエン及びスチレンのようなオレフ
ィンの重合において重合停止剤として使用されてきた。
他のキノン又は重合禁止剤は、たとえそれらが加硫速度
を遅延させるよう作用しても、ポリアクリレートを用い
てエラストマーを過酸化物硬化する間にスルフェンアミ
ドと組み合わされると所望の結果を与えない。
【００１９】エラストマー硬化用のスコーチ遅延剤を配
合するための大いに許容される方法の一つは、ヒドロキ
ノン及びスルフェンアミドをポリアクリレートと混合
し、そしてこの得られた液体混合物を不活性固体相基質
の上に塗布することを必要とする。その後この材料は包
装され周辺温度で長期間保存することができる。ポリア
クリレート単量体とスコーチ遅延剤の混合物を塗布する
のに適した基質の例としては、粉末シリカ、珪藻土、粘
土等がある。
合するための大いに許容される方法の一つは、ヒドロキ
ノン及びスルフェンアミドをポリアクリレートと混合
し、そしてこの得られた液体混合物を不活性固体相基質
の上に塗布することを必要とする。その後この材料は包
装され周辺温度で長期間保存することができる。ポリア
クリレート単量体とスコーチ遅延剤の混合物を塗布する
のに適した基質の例としては、粉末シリカ、珪藻土、粘
土等がある。
【００２０】ヒドロキノン及びスルフェンアミドのスコ
ーチ遅延剤組成物は、また多不飽和単量体と共に粉砕す
る間に、別々に又は一緒にエラストマーに添加すること
ができる。しかしながら、スコーチ遅延剤添加物は多不
飽和単量体と混合し、そして得られた混合物をエラスト
マーに添加するのが好ましい。
ーチ遅延剤組成物は、また多不飽和単量体と共に粉砕す
る間に、別々に又は一緒にエラストマーに添加すること
ができる。しかしながら、スコーチ遅延剤添加物は多不
飽和単量体と混合し、そして得られた混合物をエラスト
マーに添加するのが好ましい。
【００２１】硬化性のエラストマー性有機高重合体の加
硫を達成するためのスコーチ抵抗力のある多不飽和単量
体組成物、すなわちポリアクリレート組成物は典型的に
は単量体、例えばポリアクリレート１００重量部を基準
にして配合される。このスコーチ遅延剤組成物はエラス
トマー１００重量部当り多不飽和単量体約０.５から５
０重量部を慣行的量として硬化性エラストマーに配合さ
れる（これらの値は重量パーセントとして表現してもよ
い）。ポリアリル系官能性単量体を使う場合は、ポリア
クリレートを使う場合よりも高い水準で使うことができ
る。硬化性エラストマーに対するポリアクリレートの水
準は一般にエラストマー１００部当り１から５０部であ
る。もっと高い水準で使用できようが、それはコストの
理由で滅多にないことであり；添加水準は主として配合
者の裁量に任されており、従って生産すべきエラストマ
ーの性質に依存する。このスコーチ遅延剤組成物の配合
では、ポリアクリレートを基にしたヒドロキノンの範囲
はポリアクリレート１００重量部当り０.２から６重量
部である。スルフェンアミドもまたポリアクリレート１
００重量部当り約１から３０重量部、典型的には２から
２０重量部の割合で存在する。ヒドロキノンが０.２重
量部を下廻ってスコーチ遅延剤−ポリアクリレート組成
物に用いられると、硬化期間中の穏和なレベルのスコー
チングさえをも防止するには不充分な抑制剤となりかね
ない。加硫温度及び加硫時間並びにエラストマー性有機
高重合体及び多不飽和単量体自体によっては、より高水
準のヒドロキノンが要求されかねない。余りに多くのヒ
ドロキノンを用いると硬化サイクルを過度に延長して、
硬化不充分なエラストマーを生ずる結果となりかねな
い。
硫を達成するためのスコーチ抵抗力のある多不飽和単量
体組成物、すなわちポリアクリレート組成物は典型的に
は単量体、例えばポリアクリレート１００重量部を基準
にして配合される。このスコーチ遅延剤組成物はエラス
トマー１００重量部当り多不飽和単量体約０.５から５
０重量部を慣行的量として硬化性エラストマーに配合さ
れる（これらの値は重量パーセントとして表現してもよ
い）。ポリアリル系官能性単量体を使う場合は、ポリア
クリレートを使う場合よりも高い水準で使うことができ
る。硬化性エラストマーに対するポリアクリレートの水
準は一般にエラストマー１００部当り１から５０部であ
る。もっと高い水準で使用できようが、それはコストの
理由で滅多にないことであり；添加水準は主として配合
者の裁量に任されており、従って生産すべきエラストマ
ーの性質に依存する。このスコーチ遅延剤組成物の配合
では、ポリアクリレートを基にしたヒドロキノンの範囲
はポリアクリレート１００重量部当り０.２から６重量
部である。スルフェンアミドもまたポリアクリレート１
００重量部当り約１から３０重量部、典型的には２から
２０重量部の割合で存在する。ヒドロキノンが０.２重
量部を下廻ってスコーチ遅延剤−ポリアクリレート組成
物に用いられると、硬化期間中の穏和なレベルのスコー
チングさえをも防止するには不充分な抑制剤となりかね
ない。加硫温度及び加硫時間並びにエラストマー性有機
高重合体及び多不飽和単量体自体によっては、より高水
準のヒドロキノンが要求されかねない。余りに多くのヒ
ドロキノンを用いると硬化サイクルを過度に延長して、
硬化不充分なエラストマーを生ずる結果となりかねな
い。
【００２２】典型的には、硬化性エラストマーの加硫又
は架橋は遊離ラジカル発生化合物の添加によるか又は放
射源、例えば高エネルギー電子源による遊離ラジカル開
始を経て実施される。多くの組成物は高い温度で硬化す
るけれども、もし硬化温度が高過ぎるならば高温によっ
て不合格品を生ずる結果になりかねない。一般に重合は
通常有機過酸化物である遊離ラジカル発生化合物の添加
を経て反応を開始させることによって実施される。エラ
ストマーから水素を引抜くのに適した有機過酸化物は知
られており、そして従来用いられたこれらのものはエラ
ストマーを加硫するための本発明の実施において使用す
ることができる。使用することのできる有機過酸化物に
は、ジ−３級過酸化物が含まれ、これらにはベンゾイル
過酸化物、１,３−ビス−ｔ−ブチルペルオキシイソプ
ロピレンベンゼン；１,１−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、２,５−ジ
メチル−２,５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキ
サン、ジ−α−７ミルペルオキシドがある。またジ（ｔ
−ペルオキシ）−ブタン、ｔ−ブチル−メチルシクロヘ
キシルペルオキシド及びジベンゾイル−ペルオキシドの
ようなジ−３級過酸化物もある。他の過酸化物にはｔ−
ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルフタレート等
が包含される。
は架橋は遊離ラジカル発生化合物の添加によるか又は放
射源、例えば高エネルギー電子源による遊離ラジカル開
始を経て実施される。多くの組成物は高い温度で硬化す
るけれども、もし硬化温度が高過ぎるならば高温によっ
て不合格品を生ずる結果になりかねない。一般に重合は
通常有機過酸化物である遊離ラジカル発生化合物の添加
を経て反応を開始させることによって実施される。エラ
ストマーから水素を引抜くのに適した有機過酸化物は知
られており、そして従来用いられたこれらのものはエラ
ストマーを加硫するための本発明の実施において使用す
ることができる。使用することのできる有機過酸化物に
は、ジ−３級過酸化物が含まれ、これらにはベンゾイル
過酸化物、１,３−ビス−ｔ−ブチルペルオキシイソプ
ロピレンベンゼン；１,１−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、２,５−ジ
メチル−２,５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキ
サン、ジ−α−７ミルペルオキシドがある。またジ（ｔ
−ペルオキシ）−ブタン、ｔ−ブチル−メチルシクロヘ
キシルペルオキシド及びジベンゾイル−ペルオキシドの
ようなジ−３級過酸化物もある。他の過酸化物にはｔ−
ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルフタレート等
が包含される。
【００２３】重合体の照射は化学的な遊離ラジカル開始
よりも用法とコスト次第で許容される方法となるであろ
う。しかしながら、いかなる従来の方法も使用すること
ができる。
よりも用法とコスト次第で許容される方法となるであろ
う。しかしながら、いかなる従来の方法も使用すること
ができる。
【００２４】エラストマー性組成物は、一般にロールミ
ルによるマスターバッチ配合物の粉砕及び型枠又はプレ
スによる粉砕マスターバッチの硬化を含む従来のやり方
で加工することができる。エラストマーに所望の特性を
付与するために、種々の添加物をエラストマーに加える
ことができる。添加物の例にはカーボンブラック、酸化
防止剤、湿潤剤及び補強顔料及び充填剤がある。補強剤
及び充填剤の例には、微細粒子、酸化亜鉛、炭酸カルシ
ウム、珪酸カルシウム、無定形水和シリカ、微細粘土、
炭酸マグネシウム及びカーボンブラックが包含される。
所望の特性を達成するための種々の添加剤の添加は作業
者の裁量に任される。
ルによるマスターバッチ配合物の粉砕及び型枠又はプレ
スによる粉砕マスターバッチの硬化を含む従来のやり方
で加工することができる。エラストマーに所望の特性を
付与するために、種々の添加物をエラストマーに加える
ことができる。添加物の例にはカーボンブラック、酸化
防止剤、湿潤剤及び補強顔料及び充填剤がある。補強剤
及び充填剤の例には、微細粒子、酸化亜鉛、炭酸カルシ
ウム、珪酸カルシウム、無定形水和シリカ、微細粘土、
炭酸マグネシウム及びカーボンブラックが包含される。
所望の特性を達成するための種々の添加剤の添加は作業
者の裁量に任される。
【００２５】以下に提供される実施例は、本発明の種々
の具体化を例示しそして先行技術に対する比較を提供す
る。
の具体化を例示しそして先行技術に対する比較を提供す
る。
【００２６】実施例１ エラストマーのためのスコーチ遅延剤組成物 スコーチ遅延剤使用水準の効果 ブタジエン−アクリロニトリルゴムの加硫をロールミル
中で従来のやり方で実施して、粉砕した混合物を型枠に
充填した。ヒドロキノン及びスルフェンアミドのスコー
チ遅延添加剤の使用水準を変化させて比較した。スコー
チ遅延剤組成物は、ヒドロキノンとスルフェンアミドを
トリメチロールプロパントリアクリレートと混合して配
合し、そしてこの得られた混合物を粉末化したシリカに
塗布した。硬化特性を決定するスコーチ時間はＡＳＴＭ
１６４６−８０に準じてムーニースコーチ時間に基づ
いて評価した。配合物は１６０℃で硬化し、そして物理
的特性、すなわち硬度を測定した。条件及び結果は表１
に述べられている。
中で従来のやり方で実施して、粉砕した混合物を型枠に
充填した。ヒドロキノン及びスルフェンアミドのスコー
チ遅延添加剤の使用水準を変化させて比較した。スコー
チ遅延剤組成物は、ヒドロキノンとスルフェンアミドを
トリメチロールプロパントリアクリレートと混合して配
合し、そしてこの得られた混合物を粉末化したシリカに
塗布した。硬化特性を決定するスコーチ時間はＡＳＴＭ
１６４６−８０に準じてムーニースコーチ時間に基づ
いて評価した。配合物は１６０℃で硬化し、そして物理
的特性、すなわち硬度を測定した。条件及び結果は表１
に述べられている。
【００２７】マスターバッチの配合は次の通りである： 重量部 ＮＢＲ Ｎ３６７Ｃ７０ニトリルゴム １００ ＦＥＦ カーボンブラックＮ５５０ ４０ 酸化亜鉛 ５ ステアリン酸 １ トリメチロールプロパントリメタクリレート １５ Vulcup 40KE（過酸化物） ５ Ｎ−ｔ−ブチルベンズチアジルスルフェンアミド 表１ ヒドロキノン 表１ ニトリルゴムはブタジエン−アクリロニトリルゴムであ
る。Vulcup 40KEは４０％活性１,３−ビス−ブチルペル
オキシイソプロピルベンゼンである。
る。Vulcup 40KEは４０％活性１,３−ビス−ブチルペル
オキシイソプロピルベンゼンである。
【００２８】
【表１】 表１は両添加剤の組み合わせから所望の製品が得られる
ことを示している。ヒドロキノンのすべての水準につい
て合格であるけれども、トリメチロール−プロパントリ
メタクリレートに対して０.５重量パーセントを下廻る
ヒドロキノン水準では硬化エラストマーに比較的高い水
準の硬度が得られた。
ことを示している。ヒドロキノンのすべての水準につい
て合格であるけれども、トリメチロール−プロパントリ
メタクリレートに対して０.５重量パーセントを下廻る
ヒドロキノン水準では硬化エラストマーに比較的高い水
準の硬度が得られた。
【００２９】実施例２ トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）で硬化したエラスト
マー スルフェンアミド未使用 下記のマスターバッチ配合を用いて実施例１の手順を繰
り返した。スルフェンアミドは硬化に使わず、そして遅
延作用がメタクリレート単量体へヒドロキノンを添加し
て達成されるよう探索した。スコーチを遅延する単量体
であるＴＡＣもまた比較のため試験した。
マー スルフェンアミド未使用 下記のマスターバッチ配合を用いて実施例１の手順を繰
り返した。スルフェンアミドは硬化に使わず、そして遅
延作用がメタクリレート単量体へヒドロキノンを添加し
て達成されるよう探索した。スコーチを遅延する単量体
であるＴＡＣもまた比較のため試験した。
【００３０】 重量部 Vistalon 7500EPDM １００ ＦＥＦ カーボンブラックＮ５５０ １００ Struckpar 2280 プロセスオイル ４５ 酸化防止剤 ＴＭＱ １ トリメチロールプロパントリメタクリレート ２ Vulcup 40KE（過酸化物） ５ Vistalon 7500EPDMは市場で入手できるエチレン／プロ
ピレンゴムである。ＴＭＱ酸化防止剤は重合させたトリ
メチルジヒドロキノンである。トリメチロールプロパン
トリメタクリレート助剤に対する重量パーセントとして
表現されるヒドロキノンの添加により下記の結果が得ら
れた。
ピレンゴムである。ＴＭＱ酸化防止剤は重合させたトリ
メチルジヒドロキノンである。トリメチロールプロパン
トリメタクリレート助剤に対する重量パーセントとして
表現されるヒドロキノンの添加により下記の結果が得ら
れた。
【００３１】
【表２】 表２から判るように、２重量部のＴＡＣを助剤として使
用すると（スコーチ遅延剤は無添加）、スコーチ時間が
２７分及び硬度５５のエラストマーが得られた。メタク
リレートを使用した場合は、ヒドロキノンを単独のスコ
ーチ遅延剤として添加しても同じような良い結果を得る
ことはできなかった。
用すると（スコーチ遅延剤は無添加）、スコーチ時間が
２７分及び硬度５５のエラストマーが得られた。メタク
リレートを使用した場合は、ヒドロキノンを単独のスコ
ーチ遅延剤として添加しても同じような良い結果を得る
ことはできなかった。
【００３２】実施例３ エチレン−プロピレンゴム 助剤配合物の生成にスルフェンアミドをポリアクリレー
ト及びヒドロキノンと共に加えたことを除いて、実施例
２の手順を繰り返した。表３は下記のように、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート５及び３重量部にお
けるデータを示している。マスターバッチ配合物は下記
から成っていた。
ト及びヒドロキノンと共に加えたことを除いて、実施例
２の手順を繰り返した。表３は下記のように、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート５及び３重量部にお
けるデータを示している。マスターバッチ配合物は下記
から成っていた。
【００３３】 重量部 Kelfan 4802 EPDM １００ ＦＥＦ Black ８５ Sunpar 2280 プロセスオイル ３０ 酸化防止剤 ＴＭＱ １ Ｎ−ｔ−ブチルベンズチアジルスルフェンアミド 表３ Vulcup 40KE（過酸化物） ９ ヒドロキノン １.７ Kelfan 4802は市場で入手できるエチレン／プロピレン
ゴムである。
ゴムである。
【００３４】
【表３】
【００３５】実施例２の結果と比較すると、一般的にＴ
ＡＣで硬化した製品に比して高い硬度の値によって明ら
かなように、標準的グレードのメタクリレートはすぐれ
た物理的特性を与えることが認められる。それらのメタ
クリレートグレードは主にスコーチの問題を蒙る。ポリ
メタクリレート配合物へスルフェンアミドを添加するこ
とによってより高いムーニースコーチ時間の結果となっ
た。また、これらの結果は一般にヒドロキノン単独で得
られた結果よりも長い水準のスコーチ時間を示してお
り、これは両成分が所望の活性を検討するためには要求
されることを指摘している。
ＡＣで硬化した製品に比して高い硬度の値によって明ら
かなように、標準的グレードのメタクリレートはすぐれ
た物理的特性を与えることが認められる。それらのメタ
クリレートグレードは主にスコーチの問題を蒙る。ポリ
メタクリレート配合物へスルフェンアミドを添加するこ
とによってより高いムーニースコーチ時間の結果となっ
た。また、これらの結果は一般にヒドロキノン単独で得
られた結果よりも長い水準のスコーチ時間を示してお
り、これは両成分が所望の活性を検討するためには要求
されることを指摘している。
【００３６】実施例４ ヒドロキノンと他の重合抑制剤との比較 下記の示す異なったマスターバッチ配合物を用いること
を除いて、実施例１の手順が繰り返された。
を除いて、実施例１の手順が繰り返された。
【００３７】 重量部 ニトリルゴムＢＲ１０４２ １００ 酸化亜鉛 ５ ステアリン酸 １ ＦＥＦ カーボンブラック ４０ ジクミル過酸化物 ４ トリメチロールプロパントリメタクリレート １５ 種々の潜在的なスコーチ添加剤をアクリレート単量体に
対して５重量パーセントの水準で添加した。表４に試験
結果を示している。
対して５重量パーセントの水準で添加した。表４に試験
結果を示している。
【００３８】
【表４】 この結果は、ヒドロキノンがスコーチ時間を延ばす能力
においてユニークであるが、しかしより高水準で単独使
用された場合、甚だ容認できない硬度の減少がある点で
はそうでないことを実証している。
においてユニークであるが、しかしより高水準で単独使
用された場合、甚だ容認できない硬度の減少がある点で
はそうでないことを実証している。
【００３９】＊ １６０℃における６０分硬化の後。 酸化防止剤２２４６は２,２−メチレン−ビス−（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）である。Santowhi
te CrystalsはMonsanto製品である。
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）である。Santowhi
te CrystalsはMonsanto製品である。
【００４０】実施例５ ジエチレングリコールジメタクリレートとトリアリルシ
アヌレートとの比較 硬化における低水準の多不飽和単量体 異なったマスターバッチ配合物の使用を除いて、実施例
１の手順を繰り返した。ジエチレングリコールジメタク
リレート（８３.３％）、ヒドロキノン（１.７％）及び
Ｎ−ｔ−ブチルベンズチアジルスルフェンアミド（１５
％）から成る一つの助剤組成物を調製した。この配合物
を、配合物中のＴＡＣがジエチレングリコールジメチル
アクリレートに置換され、そしてスコーチ遅延添加剤が
添加されていない同じマスターバッチ配合物と比較し
た。表５は試験結果を示している。
アヌレートとの比較 硬化における低水準の多不飽和単量体 異なったマスターバッチ配合物の使用を除いて、実施例
１の手順を繰り返した。ジエチレングリコールジメタク
リレート（８３.３％）、ヒドロキノン（１.７％）及び
Ｎ−ｔ−ブチルベンズチアジルスルフェンアミド（１５
％）から成る一つの助剤組成物を調製した。この配合物
を、配合物中のＴＡＣがジエチレングリコールジメチル
アクリレートに置換され、そしてスコーチ遅延添加剤が
添加されていない同じマスターバッチ配合物と比較し
た。表５は試験結果を示している。
【００４１】 成 分 重量部 Vistalon 7500 EPDM １００ Ｎ５５０ Black １００ パラフィン系オイル ４５ 酸化防止剤 ＴＭＱ １ 助剤単量体 ２ Vulcup 40KE（過酸化物） ５
【００４２】
【表５】 この結果はジメタクリレートで硬化した系はＴＡＣに比
較してスコーチ時間、圧縮永久歪及び伸長度を向上させ
たことを示している。硬度は僅かに減少しまた引張り強
度はほぼ同等であった。
較してスコーチ時間、圧縮永久歪及び伸長度を向上させ
たことを示している。硬度は僅かに減少しまた引張り強
度はほぼ同等であった。
【００４３】実施例６ 低水準のトリメチロールプロパントリメタクリレート−
ＴＡＣ パラフィン系オイルを僅か３０重量部使用することを除
いて、実施例５の手順が繰り返され、そしてトリメチロ
ールプロパントリメタクリレート（８３.５５部）、Ｎ
−ｔ−ブチルベンズチアジルスルフェンアミド（１５
部）及びヒドロキノン（１.４５部）から成る助剤を使
用した。表６は試験結果を示している。
ＴＡＣ パラフィン系オイルを僅か３０重量部使用することを除
いて、実施例５の手順が繰り返され、そしてトリメチロ
ールプロパントリメタクリレート（８３.５５部）、Ｎ
−ｔ−ブチルベンズチアジルスルフェンアミド（１５
部）及びヒドロキノン（１.４５部）から成る助剤を使
用した。表６は試験結果を示している。
【００４４】
【表６】 この結果は、ジアクリレート及びトリアクリレートの形
での低水準のポリアクリレート添加においてさえ、スコ
ーチ遅延剤混合物のスコーチ遅延効果はＴＡＣとほぼ同
等であり、しかも硬度はよりよくまた圧縮永久歪は幾分
劣っていた。
での低水準のポリアクリレート添加においてさえ、スコ
ーチ遅延剤混合物のスコーチ遅延効果はＴＡＣとほぼ同
等であり、しかも硬度はよりよくまた圧縮永久歪は幾分
劣っていた。
【００４５】実施例７ 高水準のプロセスオイル添加 比較的高水準のプロセスオイル添加を除いて、実施例６
の手順が繰り返された。この系をＴＡＣ系と比較した。
パラフィン系プロセスオイル６５部を含有する、実施例
６のトリメチロールプロパントリメタクリレート助剤組
成物をゴム配合物に用いて、下記の表７のデータを得
た。
の手順が繰り返された。この系をＴＡＣ系と比較した。
パラフィン系プロセスオイル６５部を含有する、実施例
６のトリメチロールプロパントリメタクリレート助剤組
成物をゴム配合物に用いて、下記の表７のデータを得
た。
【００４６】
【表７】 ＴＡＣ系を超えるスコーチ遅延性のポリアクリレート系
の有利性は、プロセスオイルの最高水準の添加において
最も強められる。硬度はより良好でありまた引張り強度
は殆ど２倍であった。圧縮永久歪はメタクリレート系で
著しく向上した。
の有利性は、プロセスオイルの最高水準の添加において
最も強められる。硬度はより良好でありまた引張り強度
は殆ど２倍であった。圧縮永久歪はメタクリレート系で
著しく向上した。
【００４７】実施例８ ヒドロキノン不在下のスコーチ遅延系 ヒドロキノンがスコーチ遅延性ポリアクリレート系から
除外されたことを除いて、実施例１の手順を繰り返し
た。スルフェンアミド誘導体では相応なスコーチ防止を
得ることができなかった。配合物は下記のものから成
る。
除外されたことを除いて、実施例１の手順を繰り返し
た。スルフェンアミド誘導体では相応なスコーチ防止を
得ることができなかった。配合物は下記のものから成
る。
【００４８】 重量部 Breon N3670 ニトリルゴム １００ ＦＥＦ カーボンブラック ４０ 酸化亜鉛 ５ ステアリン酸 １ DiCup 40C（過酸化物） ５ トリメチロールプロパントリメタクリレート １５ Ｎ−ｔ−ブチルベンズチアジルスルフェンアミド ２ 僅か６.５分のムーニースコーチ及び８１の加硫物硬度
を得たが、これはスルフェンアミドと組み合わせたヒド
ロキノンのスコーチ遅延性添加剤の必要性を示してい
る。
を得たが、これはスルフェンアミドと組み合わせたヒド
ロキノンのスコーチ遅延性添加剤の必要性を示してい
る。
【００４９】実施例９ スコーチ遅延剤なしの加硫 アクリレート官能基の効果 下記マスターバッチを使用したことを除いて、実施例１
の手順を繰り返した。 重量部 ＮＢＲ Ｂ３６Ｃ７０ ニトリルゴム １００ ＦＥＦ Black ４０ 酸化亜鉛 ５ ステアリン酸 １ 酸化防止剤 ＴＭＱ ０.５ DiCup 40C（過酸化物） ７ ポリアクリレート単量体（表８参照） １５ スコーチ遅延性試薬の特別な添加は行わなかった。結果
は表８に示す。
の手順を繰り返した。 重量部 ＮＢＲ Ｂ３６Ｃ７０ ニトリルゴム １００ ＦＥＦ Black ４０ 酸化亜鉛 ５ ステアリン酸 １ 酸化防止剤 ＴＭＱ ０.５ DiCup 40C（過酸化物） ７ ポリアクリレート単量体（表８参照） １５ スコーチ遅延性試薬の特別な添加は行わなかった。結果
は表８に示す。
【００５０】
【表８】 これらの結果はスコーチ遅延性剤のない多不飽和単量体
のスコーチ時間が小さかったことを示している。単不飽
和単量体が硬度を犠牲にしたのを除けば比較的良いスコ
ーチ時間を有した。製品の外観は激しいスコーチングを
示した。スコーチングは、予期した通り、ポリアクリレ
ートの官能基の増加と共により激しくなり、そしてこの
ようなスコーチ時間はポリアクリレートの官能性がより
高いところでは著しく小さくなった。しかしながら、多
不飽和単量体で硬化したエラストマーはより良いすぐれ
た硬度を有した。
のスコーチ時間が小さかったことを示している。単不飽
和単量体が硬度を犠牲にしたのを除けば比較的良いスコ
ーチ時間を有した。製品の外観は激しいスコーチングを
示した。スコーチングは、予期した通り、ポリアクリレ
ートの官能基の増加と共により激しくなり、そしてこの
ようなスコーチ時間はポリアクリレートの官能性がより
高いところでは著しく小さくなった。しかしながら、多
不飽和単量体で硬化したエラストマーはより良いすぐれ
た硬度を有した。
【００５１】実施例１０ 加硫に及ぼすヒドロキノンの効果―スルフェンアミド無
添加 ヒドロキノンのパーセントをトリメチロールプロパンメ
タクリレートを基にして変化させたことを除いて、実施
例１の手順を繰り返した。スルフェンアミドは使用しな
かった。結果は表９に示している。
添加 ヒドロキノンのパーセントをトリメチロールプロパンメ
タクリレートを基にして変化させたことを除いて、実施
例１の手順を繰り返した。スルフェンアミドは使用しな
かった。結果は表９に示している。
【００５２】
【表９】 ポリアクリレートの重量を基にしてヒドロキノンの水準
の増加させてゆくと、その増加と共にスコーチ時間は延
びていったが、加硫物硬度は減少していった。これらの
結果は加硫物の硬度の点で実施例１と矛盾せず、そして
それらはまたスルフェンアミド添加の重要性を示してい
る。
の増加させてゆくと、その増加と共にスコーチ時間は延
びていったが、加硫物硬度は減少していった。これらの
結果は加硫物の硬度の点で実施例１と矛盾せず、そして
それらはまたスルフェンアミド添加の重要性を示してい
る。
【００５３】実施例１１ スルフェンアミドの代りにテトラメチルチウラムモノス
ルフィドを使用することを除いて、実施例１の手順を繰
り返した。得られた結果を表１０に示している。
ルフィドを使用することを除いて、実施例１の手順を繰
り返した。得られた結果を表１０に示している。
【００５４】
【表１０】 この表は、モノスルフィド系が特性値の興味ある組み合
わせを有しているが、その性能は好適なスルフェンアミ
ド系程ではないことを実証している。
わせを有しているが、その性能は好適なスルフェンアミ
ド系程ではないことを実証している。
【００５５】実施例１２ 市販のスコーチ遅延剤と効果 相対的な性能の必要条件を提供するために、二種の市販
スコーチ遅延剤組成物を実施例１の配合物と比較した。
配合は次の通りであった。
スコーチ遅延剤組成物を実施例１の配合物と比較した。
配合は次の通りであった。
【００５６】 重量部 ＮＢＲ Ｎ３６Ｃ７０ ニトリルゴム １００ ＦＥＦ Black Ｎ５５０ ４０ 酸化亜鉛 ５ ステアリン酸 １ 単量体 １５ Vulcup 40KE（過酸化物） ４
【００５７】
【表１１】 この結果は、ここに記述したスコーチ遅延剤組成物に対
して、既に確立された市販の組成物と類似のスコーチ時
間と硬度を示している。
して、既に確立された市販の組成物と類似のスコーチ時
間と硬度を示している。
【００５８】実施例１３ Ｎ−シクロヘキシルベンズチアジルスルフェンアミドの
効果 メタクリレート単量体に対して５％の水準でＮ−シクロ
ヘキシルベンズチアジルスルフェンアミドを使用するこ
とを除いて、同じマスターバッチを用いて実施例４の手
順を繰り返した。この配合物は１２１℃におけるスコー
チ時間９.５及び１６０℃で６０分間硬化後の加硫物硬
度８３を与えた。これは更にスルフェンアミドは単独で
はスコーチ特性を満たすものにはならないであろうとい
うことを実証している。
効果 メタクリレート単量体に対して５％の水準でＮ−シクロ
ヘキシルベンズチアジルスルフェンアミドを使用するこ
とを除いて、同じマスターバッチを用いて実施例４の手
順を繰り返した。この配合物は１２１℃におけるスコー
チ時間９.５及び１６０℃で６０分間硬化後の加硫物硬
度８３を与えた。これは更にスルフェンアミドは単独で
はスコーチ特性を満たすものにはならないであろうとい
うことを実証している。
【００５９】実施例１４ Ｎ−シクロヘキシルベンズチアジルスルフェンアミドの
効果 メタクリレート単量体に対して３％水準のＮ−シクロヘ
キシルベンズチアジルスルフェンアミドでｔ−ブチル−
スルフェンアミドを代替することを除いて、実施例１の
手順を繰り返した。しかしながら、この配合物は実施例
１２の市販製品よりほんの僅か劣るだけであった。
効果 メタクリレート単量体に対して３％水準のＮ−シクロヘ
キシルベンズチアジルスルフェンアミドでｔ−ブチル−
スルフェンアミドを代替することを除いて、実施例１の
手順を繰り返した。しかしながら、この配合物は実施例
１２の市販製品よりほんの僅か劣るだけであった。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年６月３０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 （上式中、ＲはＣ１〜Ｃ１０；Ｒ１はＨ、Ｃ１〜Ｃ１０
の脂肪族、アリール、シクロアルキル又はアラルキル；
Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０の脂肪族、アリール、シクロアルキ
ル又はアラルキル、もしくは複素環式基を形成するＲ１
と結合しており；そしてＸは水素、ハロゲン、ヒドロキ
シ、Ｃ１〜Ｃ６の低級アルキル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキ
シである）によって表される、請求項１記載のスコーチ
遅延剤組成物。
の脂肪族、アリール、シクロアルキル又はアラルキル；
Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０の脂肪族、アリール、シクロアルキ
ル又はアラルキル、もしくは複素環式基を形成するＲ１
と結合しており；そしてＸは水素、ハロゲン、ヒドロキ
シ、Ｃ１〜Ｃ６の低級アルキル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキ
シである）によって表される、請求項１記載のスコーチ
遅延剤組成物。
【化２】 （上式中、ＲはＣ１〜Ｃ１０；Ｒ１はＨ、Ｃ１〜Ｃ１０
の脂肪族、アリール、シクロアルキル又はアラルキル；
Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０の脂肪族、アリール、シクロアルキ
ル又はアラルキル、もしくは複素環式基を形成するＲ１
と結合しており；そしてＸは水素、ハロゲン、ヒドロキ
シ、Ｃ１〜Ｃ６の低級アルキル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキ
シである）によって表される、スルフェンアミドが存在
することを改良点とする、上記組成物。
の脂肪族、アリール、シクロアルキル又はアラルキル；
Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０の脂肪族、アリール、シクロアルキ
ル又はアラルキル、もしくは複素環式基を形成するＲ１
と結合しており；そしてＸは水素、ハロゲン、ヒドロキ
シ、Ｃ１〜Ｃ６の低級アルキル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキ
シである）によって表される、スルフェンアミドが存在
することを改良点とする、上記組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３９】＊ １６０℃における６０分硬化の後。 酸化防止剤２２４６は２，２′−メチレンビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）である。Ｓａｎｔｏ
ｗｈｉｔｅ ＣｒｙｓｔａｌｓはＭｏｎｓａｎｔｏ製品
である。
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）である。Ｓａｎｔｏ
ｗｈｉｔｅ ＣｒｙｓｔａｌｓはＭｏｎｓａｎｔｏ製品
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エリク・ノウルズ イギリス国ランカシヤー州エフ・ワイ５ ３ジエイ・デイー．ソーントンクリーブリ ーズ．スノウズヒルクレセント11 (72)発明者 デイビツド・アーサー・コーンフオース イギリス国ランカシヤー州オー・エル12− ７アール・ユー．ロツチデイル．ヒブソン アベニユー19 (72)発明者 フランシス・マイクル・カーニー イギリス国マンチエスター．エム８ ７ダ ブリユー・アール．クランプスオール．パ ースロウアベニユー２
Claims (20)
- 【請求項１】 過酸化物硬化性のエラストマーを硬化さ
せるのに適したスコーチ遅延性のある多不飽和単量体を
含有する組成物において、多不飽和単量体、この多不飽
和単量体に基づいて０.２から６重量パーセントのハイ
ドロキノン、及びこの多不飽和単量体に基づいて１から
５０重量パーセントのスルフェンアミドから成ることを
改良点とする、上記組成物。 - 【請求項２】 スルフェンアミドが下式(Ｉ)及び(II)： 【化１】 （上式中、ＲはＣ1〜Ｃ10；Ｒ1はＨ、Ｃ1〜Ｃ10の脂肪
族、アリール、シクロアルキル又はアラルキル；Ｒ2は
Ｃ1〜Ｃ10の脂肪族、アリール、シクロアルキル又はア
ラルキル、もしくは複素環式基を形成するＲ1と結合し
ており；そしてＸは水素、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1
〜Ｃ6の低級アルキル、Ｃ1〜Ｃ6のアルコキシである）
によって表される、請求項１のスコーチ遅延剤組成物。 - 【請求項３】 多不飽和単量体がポリアクリレート及び
ポリアリル系単量体の群から選ばれる、請求項２のスコ
ーチ遅延剤組成物。 - 【請求項４】 多不飽和単量体がＣ2〜Ｃ12のポリオー
ルのポリアクリル酸又はメタアクリル酸エステルであ
る、請求項３のスコーチ遅延剤組成物。 - 【請求項５】 ポリオールがＣ2〜Ｃ8のジオール又はト
リオールである請求項４のスコーチ遅延剤組成物。 - 【請求項６】 前記スルフェンアミドが、Ｎ−ｔ−ブチ
ルベンズチアジルスルフェンアミド；Ｎ,Ｎ−ジシクロ
ヘキシルベンゾチアゾルスルフェンアミド；Ｎ,Ｎ−ジ
イソプロピル−２−ベンゾチアゾルスルフェンアミド；
２−（４−モルホリノ）−チオベンゾチアゾール（ＭＴ
Ｂ）；２−（４−モルホリノ）−チオベンゾチアゾー
ル；Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェン
アミド；及びＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾー
ルスルフェンアミドから成る群より選ばれる、請求項５
のスコーチ遅延剤組成物。 - 【請求項７】 エラストマーがポリイソプレン、スチレ
ン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、ネオプレン、ブ
チルゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エチレン−プロピ
レンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、シリコーンエラストマー及び
エチレン−酢酸ビニル共重合体から成る群より選ばれ
る、請求項１のスコーチ遅延剤組成物。 - 【請求項８】 ハイドロキノンの重量部がポリアクリレ
ート１００重量部につき０.５ないし５である、請求項
７のスコーチ遅延剤組成物。 - 【請求項９】 スルフェンアミドがポリアクリレート１
００重量部につき、２ないし２０重量部存在する、請求
項８のスコーチ遅延剤組成物。 - 【請求項１０】 スルフェンアミドがＮ−ｔ−ブチルベ
ンズチアジルスルフェンアミドである、請求項９のスコ
ーチ遅延剤組成物。 - 【請求項１１】 ポリアクリレートと架橋し得る、引抜
き可能な水素原子を有するエラストマー、ポリアクリレ
ート及び有機過酸物から成り、かつスコーチを遅延させ
る添加剤を含有する硬化性のエラストマー組成物におい
て、前記ポリアクリレートに基づいて０.２ないし６重
量パーセントのハイドロキノン及び前記ポリアクリレー
トに基づいて１ないし５０重量パーセントのスルフェン
アミドが存在することを改良点とする、上記組成物。 - 【請求項１２】 スルフェンアミドが下式(Ｉ)及び(I
I)： 【化２】 （上式中、ＲはＣ1〜Ｃ10；Ｒ1はＨ、Ｃ1〜Ｃ10の脂肪
族、アリール、シクロアルキル又はアラルキル；Ｒ2は
Ｃ1〜Ｃ10の脂肪族、アリール、シクロアルキル又はア
ラルキル、もしくは複素環式基を形成するＲ1と結合し
ており；そしてＸは水素、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1
〜Ｃ6の低級アルキル、Ｃ1〜Ｃ6のアルコキシである）
によって表される、請求項１１の硬化性のエラストマー
組成物。 - 【請求項１３】 スルフェンアミドが式(Ｉ)で表わさ
れ、Ｒ1が水素そしてＲ2が脂肪族である、請求項１２の
硬化性エラストマー組成物。 - 【請求項１４】 ポリアクリレートがポリＣ2〜Ｃ12ポ
リオールのアクリル酸エステル又はポリＣ2〜Ｃ12ポリ
オールメタアクリル酸エステルである、請求項１３の硬
化性エラストマー組成物。 - 【請求項１５】 ポリオールがＣ2〜Ｃ8のジオール又は
トリオールである請求項１４の硬化性エラストマー組成
物。 - 【請求項１６】 前記スルフェンアミドが、Ｎ−ｔ−ブ
チルベンズチアジルスルフェンアミド；Ｎ,Ｎ−ジシク
ロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド；Ｎ,Ｎ
−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンア
ミド；２−（４−モルホリノ）チオベンゾチアゾール
（ＭＴＢ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールス
ルフェンアミド、及びＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾ
チアゾールスルフェンアミドから成る群より選ばれる、
請求項１５の硬化性エラストマー組成物。 - 【請求項１７】 エラストマーがポリイソプレン、スチ
レン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、ネオプレン、
ブチルゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エチレン−プロ
ピレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、シリコーンエラストマー及
びエチレン−酢酸ビニル共重合体から成る群より選ばれ
る、請求項１６の硬化性エラストマー組成物。 - 【請求項１８】 ハイドロキノンの重量部がポリアクリ
レート１００重量部当り０.５ないし５である、請求項
１７の硬化性エラストマー組成物。 - 【請求項１９】 スルフェンアミドがポリアクリレート
１００重量部当り２ないし２０重量部存在する、請求項
１８の硬化性エラストマー組成物。 - 【請求項２０】 スルフェンアミドがＮ−ｔ−ブチルベ
ンズチアジルスルフェンアミドである、請求項１９の硬
化性エラストマー組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US883333 | 1992-05-14 | ||
| US07/883,333 US5272213A (en) | 1992-05-14 | 1992-05-14 | Scorch retardant polyacrylate elastomers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06157824A true JPH06157824A (ja) | 1994-06-07 |
| JP2595442B2 JP2595442B2 (ja) | 1997-04-02 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5111540A Expired - Fee Related JP2595442B2 (ja) | 1992-05-14 | 1993-05-13 | 過酸化物で硬化できるエラストマーのためのスコーチ遅延剤組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5272213A (ja) |
| EP (1) | EP0569995B1 (ja) |
| JP (1) | JP2595442B2 (ja) |
| DE (1) | DE69322543T2 (ja) |
| ES (1) | ES2076131T3 (ja) |
Cited By (3)
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| JP2007063245A (ja) * | 2005-08-30 | 2007-03-15 | Kawaguchi Kagaku Kogyo Kk | 新規スルフェンアミド化合物 |
| JP2020059838A (ja) * | 2018-10-09 | 2020-04-16 | 住友ゴム工業株式会社 | テニスボール用接着剤 |
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- 1992-05-14 US US07/883,333 patent/US5272213A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-05-13 EP EP93107840A patent/EP0569995B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-13 ES ES93107840T patent/ES2076131T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-13 DE DE69322543T patent/DE69322543T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-05-13 JP JP5111540A patent/JP2595442B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| EP0569995A1 (en) | 1993-11-18 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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