JPH06157677A

JPH06157677A - 高酸価アクリル樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH06157677A
Application number: JP4315127A
Authority: JP
Inventors: Toshinao Harada; 敏直原田; Makoto Moriya; 誠守屋; Motoji Inagaki; 元司稲垣
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1992-11-25
Filing date: 1992-11-25
Publication date: 1994-06-07
Anticipated expiration: 2018-06-16
Also published as: JP3417583B2

Abstract

(57)【要約】【目的】高酸価アクリル樹脂の製造方法を得る。【構成】 α、β−エチレン性不飽和カルボン酸を６０
重量部以下を含有する単量体混合物を懸濁重合する際、
ポリビニルアルコールを水性媒体の表面張力が６０ｄｙ
ｎ／ｃｍ以下でかつ単量体混合物と水性媒体との界面張
力が１．０〜６．０ｄｙｎ／ｃｍとなる量を分散媒とし
て使用する。【効果】高酸価アクリル樹脂を再現性よく、簡易で短
時間に生産性よく製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高酸価アクリル樹脂の
製造方法に関し、より詳しくは機能性重合体として塗
料、粘着剤、接着剤、トナー用接着剤、シール剤、イン
キ、一時防錆剤、表面処理剤、レジスト材、焼成材、紙
艶出し剤、紙含浸剤などの分野、特にアルカリ完全中
和、部分中和により水溶液、水分散液で広く応用可能な
固形高酸価アクリル樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】固形高酸価アクリル樹脂は、一般に溶液
重合法、塊状重合法、乳化重合法により製造されてい
る。溶液重合法は、溶剤を使用するために近年公害など
の問題から溶剤規制を受けざるを得ない。また、高ガラ
ス転移温度化、高分子量化に際し、高粘度化、ゲル化に
より取り扱いに難点がある。更に、固形化しようとする
場合、脱溶剤工程、粉砕工程が必要である。塊状重合法
は、重合温度制御が困難なため、得られた高酸価アクリ
ル樹脂の分子量分布が広くなり品質ぶれが発生しやす
い。また、粉体化しようとする場合、粉砕工程が必要で
ある。乳化重合法は、得られる高酸価アクリル樹脂の重
量平均分子量は１００，０００以上であり低分子量化が
困難である。また、固形化しようとする場合、乳化物の
凝集工程が必要であり、得られる固形樹脂中には界面活
性剤、凝固剤などの不純物を大量に含有する。そのた
め、熱安定性、透明性、電気的性質等に問題がある。こ
れらの欠点の少ない他の重合法として懸濁重合法があげ
られる。しかし懸濁重合法は水を媒体とするため高酸価
アクリル樹脂を得ようとする場合、アクリル酸、メタク
リル酸等のカルボキシル基を含有した親水性（水溶性）
単量体が可成りの量水層へ溶解して重合系が不安定とな
り、重合中に重合体粒子が凝集してモチ状に固化し、目
的とする高酸価アクリル樹脂を得ることが困難であっ
た。またモチ状に固化しない高酸価アクリル樹脂が得ら
れたとしても、樹脂酸価が理論値より低くずれて目的と
する高酸価アクリル樹脂が得られなかった。

【０００３】モチ状固化現象を解決する方法として、親
水基含有ビニル単量体を含むビニル単量体を重合可能な
温度に加熱した水中に滴下する方法（特開昭５９−７８
２０２号、特開昭６１−９５００２号、特開昭６１−９
５００３号）が開示されている。しかしながら、この方
法では重合時間が長く、更に樹脂酸価が理論値より大幅
に低くずれる場合がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、α、
β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を多量に含
む固形の高酸価アクリル樹脂を再現性よく、しかも簡易
でかつ短時間に生産性よく製造できる方法を提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（Ａ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸３〜６０重
量部と、（Ｂ）炭素数１〜１８のアルキル基を有するア
ルキル（メタ）アクリレート及び他の共重合性単量体か
ら選ばれる少なくとも一種の単量体９７〜４０重量部と
からなる単量体混合物（合計１００重量部）を懸濁重合
する際、ポリビニルアルコールを水性媒体の表面張力が
６０ｄｙｎ／ｃｍ以下で、かつ単量体混合物と水性媒体
との界面張力が１．０〜６．０ｄｙｎ／ｃｍとなる量を
分散媒として使用することを特徴とする高酸価アクリル
樹脂の製造方法にある。

【０００６】本発明で使用されるα、β−エチレン性不
飽和カルボン酸としては、メタクリル酸、アクリル酸、
マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸などが挙げられ、
これらは単独でまたは二種以上を混合して用いることが
できる。

【０００７】また、アルキル基の炭素数が１〜１８のア
ルキル（メタ）アクリレート及び他の共重合可能な単量
体（Ｂ）としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸ステアリル等及びスチレン、α−メチ
ルスチレン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリ
ロニトリル等のニトリル基含有モノマー、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アルキレ
ート等のグリシジル基含有モノマー、メタクリルアシド
類、これらアミド類のメチロール化物類、ベンジル（メ
タ）アクリレート等を挙げることができる。これらは単
独でまたは二種以上を混合して用いることができる。

【０００８】本発明におけるα、β−エチレン性不飽和
カルボン酸（Ａ）と、アルキル（メタ）アクリレート及
び他の共重合性単量体から選ばれる一種以上の単量体
（Ｂ）との使用割合は、単量体混合物中、単量体（Ａ）
が３〜６０重量部、単量体（Ｂ）が９７〜４０重量部の
範囲である。単量体混合物中、単量体（Ａ）の使用量が
６０重量部を超えると、カルボキシル基含有α、β−不
飽和カルボン酸の、単量体混合物と水層との分配係数が
小さくなり、親水性単量体が水層へ溶解する量が多くな
る。その結果、重合系が不安定となり、重合中に重合体
粒子が凝集してモチ状に固化し、また、モチ状の固化が
起らなくても得られた樹脂酸価が理論値より大幅に低く
ずれてくるようになる。

【０００９】本発明においては、α、β−不飽和カルボ
ン酸の、単量体混合物層と水層との分配係数を２．００
以上とするようにすることが好ましい。

【００１０】なお、本発明でいう分配係数は、以下のよ
うにして求めることができる。

【００１１】まず、分散剤、分散安定剤を溶解した一定
量の水中にα、β−エチレン性不飽和カルボン酸モノマ
ーを添加し、水層のｐＨを測定し検量線を作成する。次
に、モノマー混合物を分散剤、分散安定剤を溶解した水
中に（モノマー混合物）／（水）比率１／２で添加し、
水層のｐＨを測定し、検量線から水層に溶解したα、β
−エチレン性不飽和カルボン酸モノマーの量を求め、
（モノマー混合物層に溶解したα、β−エチレン性不飽
和カルボン酸モノマー量）／（水層に溶解したα、β−
エチレン性不飽和カルボン酸モノマー量）の比から分配
係数を求めたものである。

【００１２】本発明において、分散剤として使用される
ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルのアルカリケ
ン化法により得られるものである。その使用量は、懸濁
重合に用いる水性媒体（ポリビニルアルコールを溶解し
た水溶液）の表面張力、単量体混合物と水性媒体間の界
面張力により定められる。すなわち、水性媒体の表面張
力が６０ｄｙｎ／ｃｍ以下で、かつ単量体混合物と水性
媒体との界面張力が１．０〜６．０ｄｙｎ／ｃｍとなる
量である。

【００１３】単量体混合物と水性媒体との界面張力が
１．０ｄｙｎ／ｃｍ未満では、乳化物が生成し易く、歩
留まり低下を引き起こすばかりでなく、攪拌棒及び反応
釜にカレットを生成し易くなる。また、６．０ｄｙｎ／
ｃｍを越えると、重合安定性が低下し、重合中にモチ状
固化を呈し易くなる。また水性媒体の表面張力が６０ｄ
ｙｎ／ｃｍを越えると、界面張力を１．０〜６．０ｄｙ
ｎ／ｃｍとするためには、ポリビニルアルコール使用量
が多くなり、得られた樹脂中に不純物として残りやすく
なる。上記範囲内であれば、ポリビニルアルコールは一
種または二種以上併用して用いることができる。

【００１４】本発明において使用される重合開始剤とし
ては、特に限定されるものではなく、公知のものを用い
ることができる。例えば、過酸化ラウリル、過酸化ベン
ゾイル等の過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾビス系化合物が挙げられる。これらの重
合開始剤は、一種もしくは二種以上の混合で使用され
る。

【００１５】また、本発明においては、必要に応じて公
知の連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、
ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタ
ン、２−エチルヘキシルチオグリコール酸エステル、チ
オフェノール、α−メチルスチレンダイマー等が挙げら
れる。

【００１６】また、本発明においては、公知の水溶性分
散安定剤を併用することができる。例えば、塩化ナトリ
ウム、臭化ナトリウム等のハロゲン化アルカリ（土類）
金属塩、硫酸ナトリウム、硝酸カルシウム、リン酸カリ
ウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ（土類）金属の各
種酸塩、硫酸マンガン等の水溶性重金属塩等が挙げられ
る。この水溶性分散安定剤の使用量は、全単量体混合物
１００重量％に対し、３重量％以下である。この使用量
が３重量％を越えると重合安定性が低下するようにな
る。

【００１７】本発明における懸濁重合は、一般に知られ
ている水を媒体とする懸濁重合法を適用すればよい。即
ち、単量体混合物を予め分散剤、分散安定剤を溶解して
おいた水中で攪拌して分散させ、重合開始剤を加えて重
合を行う。重合開始剤は、予め単量体混合物に添加して
おいてもよい。この重合に際し、全単量体混合物と水と
の重量比（液比）は、１／１〜２〜１／３の範囲が好ま
しい。重合の安定性及び生産性の面を考慮すれば、特に
１／１〜５〜１／２が好ましい。次に、重合が終了し、
攪拌を停止すると生成重合体は沈澱してくるので、濾過
あるいは遠心機等を用いて分離し、洗浄、乾燥すること
により重合体粒子が得られる。重合温度は、５０〜９０
℃の範囲である。

【００１８】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に
詳細に説明する。なお、実施例、比較例中の「部」は
「重量部」を示す。

【００１９】なお、物性の評価は以下に示す方法を用い
て行った。

【００２０】（１）水性媒体の表面張力（ｄｙｎ／ｃ
ｍ）ダイノメーター（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）を用いて
測定した。２０℃でプラチナリングを水性媒体に浸し、
テーブルを１．５ｍｍ／分で下げ、プラチナリングを水
性媒体表面に引き出し、表面張力の最大値を求めた。

【００２１】（２）単量体混合物と水性媒体間の界面張
力（ｄｙｎ／ｃｍ）上記ダイノメーターを用いて測定し
た。２０℃でプラチナリングを水性媒体に浸し、テーブ
ルを１．５ｍｍ／分で下げ、プラチナリングを界面に引
き出し、界面張力の最大値を求めた。

【００２２】（３）分配係数前記方法実施例１攪拌器、温度計及び還流冷却器を備えた２リットルの四
つ口セパラブルフラスコ中で、脱イオン水２００部にポ
リビニルアルコール（信越化学工業（株）製、ケン化度
８５％）０．２部、硫酸マンガン０．００５部を溶解
し、ついで、メタクリル酸メチル６０部、アクリル酸ブ
チル２０部、メタクリル酸２０部、２，２′−アゾビス
イソブチロニトリル０．５部及びｎ−ドデシルメルカプ
タン５部の混合液を添加した。その後、攪拌回転数を３
５０ｒｐｍに保持し、７５℃に昇温して重合を開始し、
その条件で３時間重合し、その後９５℃で１時間熟成し
た。重合終了後、懸濁液を濾過し、洗浄、乾燥し重合体
粒子を得た。結果を表１に示す。

【００２３】実施例２実施例１のポリビニルアルコール０．２部に換えて、ポ
リビニルアルコール（信越化学工業（株）製、ケン化度
９９％）１．０部使用する以外は、実施例１と同様に重
合して重合体粒子を得た。結果を表１に示す。

【００２４】実施例３実施例１のメタクリル酸メチル６０部、アクリル酸ブチ
ル２０部、メタクリル酸２０部に換えて、メタクリル酸
メチル３０部、スチレン１５部、アクリル酸ブチル２９
部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１８部、メタク
リル酸８部使用する以外は、実施例１と同様に重合して
重合体粒子を得た。結果を表１に示す。

【００２５】実施例４実施例１のメタクリル酸メチル６０部、アクリル酸ブチ
ル２０部、メタクリル酸２０部に換えて、メタクリル酸
メチル６０部、メタクリル酸４０部使用する以外は、実
施例１と同様に重合して重合体粒子を得た。結果を表１
に示す。

【００２６】実施例５実施例１のメタクリル酸メチル６０部、アクリル酸ブチ
ル２０部、メタクリル酸２０部に換えて、メタクリル酸
メチル６８部、アクリル酸ブチル１６部、メタクリル酸
１１部、アクリル酸５部使用する以外は、実施例１と同
様に重合して重合体粒子を得た。結果を表１に示す。

【００２７】比較例１実施例１のポリビニルアルコール０．２部に換えて、ポ
リアクリル酸ナトリウム０．０５部使用する以外は、実
施例１と同様に重合した。結果を表１に示す。

【００２８】比較例２実施例２のポリビニルアルコール１．０部に換えて、ポ
リビニルアルコール（ケン化度９９％）０．７部使用す
る以外は、実施例１と同様に重合した。結果を表１に示
す。

【００２９】比較例３実施例１のメタクリル酸メチル６０部、アクリル酸ブチ
ル２０部、メタクリル酸２０部に換えて、メタクリル酸
メチル４５部、スチレン１０部、アクリル酸ブチル２９
部、アクリル酸１６部使用する以外は、実施例１と同様
に重合した。結果を表１に示す。

【００３０】比較例４実施例１のメタクリル酸メチル６０部、アクリル酸ブチ
ル２０部、メタクリル酸２０部に換えて、メタクリル酸
メチル６５部、アクリル酸メチル３０部、アクリル酸５
部使用する以外は、実施例１と同様に重合した。結果を
表１に示す。

【００３１】比較例５実施例１のメタクリル酸メチル６０部、アクリル酸ブチ
ル２０部、メタクリル酸２０部に換えて、メタクリル酸
メチル３０部、メタクリル酸７０部使用する以外は、実
施例１と同様に重合した。結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】以上のべた如き構成からなる本発明の製
造方法は、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸単位を
多量に含む固形の高酸価アクリル樹脂を再現性よく、し
かも簡易でかつ短時間に生産性よく製造できるため、工
業上きわめて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）α、β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸３〜６０重量部と、（Ｂ）炭素数１〜１８のアルキ
ル基を有するアルキル（メタ）アクリレート及び他の共
重合性単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体９７
〜４０重量部とからなる単量体混合物（合計１００重量
部）を懸濁重合する際、ポリビニルアルコールを水性媒
体の表面張力が６０ｄｙｎ／ｃｍ以下で、かつ単量体混
合物と水性媒体との界面張力が１．０〜６．０ｄｙｎ／
ｃｍとなる量を分散媒として使用することを特徴とする
高酸価アクリル樹脂の製造方法。
【請求項２】 α、β−エチレン性カルボン酸の、単量
体混合物層と水層間における分配係数が２．００以上で
あることを特徴とする請求項１の高酸価アクリル樹脂の
製造方法。