JPH06157132A

JPH06157132A - 高純度アルミナセラミックス及びその製造方法

Info

Publication number: JPH06157132A
Application number: JP43A
Authority: JP
Inventors: Shunzo Shimai; 駿蔵島井; Noboru Igarashi; 昇五十嵐; Takashi Morita; 敬司森田; Sachiyuki Nagasaka; 幸行永坂; Seishi Harada; 晴司原田; Kazu Ando; 和安藤
Original assignee: Toshiba Ceramics Co Ltd
Current assignee: Coorstek KK
Priority date: 1992-11-13
Filing date: 1992-11-13
Publication date: 1994-06-03
Anticipated expiration: 2015-10-03
Also published as: JP3093897B2

Abstract

(57)【要約】【目的】不純物含有量が極めて低減され、半導体製造
装置用部材に好適に用いることが可能な高純度アルミナ
セラミックス及びその製造方法の提供。【構成】マグネシア含有量が１００ｐｐｍ以下で、且
つ、アルカリ金属酸化物含有量が５０ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする高純度アルミナセラミックス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高純度アルミナセラミッ
クスとその製造方法に関し、更に詳しくは、半導体製造
工程において汚染源となるアルカリ金属酸化物の含有量
を抑制し、特に半導体製造装置の部材用に好適な高純度
アルミナセラミックスとその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種セラミック部材において、アルミナ
セラミックスは最も多用されている材料であり、従来、
その機械的高強度や、電気的絶縁性、耐熱性、耐薬品性
等の特性を利用するものであるが、特に、その含有不純
物を厳しく管理して使用している場合もある。例えば、
セラミックスのパッケージ用として用いられるアルミナ
セラミックスは、本来、主機能は電気絶縁性にあった。
しかし、アルミナセラミックス中に僅かに含まれるトリ
ウムやウラン等放射性元素から放射されるアルファ線が
問題となり、放射性元素の含有量が厳しく管理されるよ
うになった。また、高圧ナトリウムランプの発光管等に
用いられている透光性アルミナセラミックスにおいて
は、セラミックス中に含まれる鉄等の遷移金属元素が光
を吸収することから、セラミックス中の遷移金属等の不
純物について厳しい注意が払われるようになっている。
しかし、上記の例は例外的であって、一般的に、アルミ
ナセラミックスに要求される主機能は、構造体部材とし
ての耐熱性や機械的特性等に偏重されており、その純度
について特別な注意が払われることは殆どないと言って
も過言ではない。

【０００３】一方、進展の著しい半導体製造工程におい
ては、微量含有成分等による汚染が重要な問題となって
いる。そのため、従来、半導体製造装置用のセラミック
ス部材に用いられる材料は、主に石英ガラスや炭化珪素
であった。これら石英ガラスや炭化珪素は、ウェハを構
成するシリコンと同種の元素から形成され、ウェハと部
材とが接触した場合や、部材から構成成分の蒸気が揮散
される場合でも、シリコンウェハの汚染が生じないとい
う考えのためであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ように石英ガラスや炭化珪素等の珪素元素を主成分とす
る材料で構成した部材を使用して著しい発展を続けてき
た半導体製造工程において、近年、それら珪素系の構成
材料についても種々の問題が提起されている。例えば、
最近の半導体製造工程においては、エッチング工程や、
ＣＶＤ成膜工程、レジストを除去するアッシング工程で
のフッ素系ガスやプラズマの使用が多くなっている。こ
の場合、部材を構成する石英ガラスや炭化珪素等材料中
のシリコンとフッ素系ガスとが反応してシリコン・フッ
素化合物を形成する。このシリコン・フッ素化合物は、
蒸気圧が高く、常温で部材から気体となって離散する。
そのため、上記フッ素系ガスを用いる半導体製造工程に
おいて、石英ガラスや炭化珪素等で形成した部材が、著
しく腐食されることが明らかになり問題となっている。
即ち、半導体製造工程において、部材に石英ガラスや炭
化珪素等珪素系材料以外の無機材料を用いる必要に迫ら
れ、現在、他の代替材料の模索、それら材料の改善改
良、高純度化の要望が強くなっている。

【０００５】上記した状況下、高純度でシリコンを汚染
せず、且つ、フッ素系ガスに対する耐蝕性を有する材料
が種々検討された。それらのうち、アルミナセラミック
スがフッ素系ガスに対し比較的耐蝕性を有することが明
らかにされた。アルミナとフッ素系ガスとは、反応によ
り安定なフッ化アルミニウム（Ａ１Ｆ₃ ）を生成する。
化合物Ａ１Ｆ₃ は、７００℃以下では蒸気圧が低く、フ
ッ素系ガスに曝されているアルミナ表面の保護層の機能
を有し、アルミナの腐食を防止できることが明らかとな
った。一方、アルミナセラミックスは、従来、半導体レ
ベルでの高純度という視点で捉えられていなかった。そ
のため、半導体製造装置用部材として用いた場合、シリ
コンウェハを汚染しない材料としての必要かつ十分な条
件は、未だ明確にされていない。本発明は、上記現状に
おいて、従来からの機械的強度、耐熱性等特性に加え、
半導体製造装置部材として用いて汚染物を放出すること
がなく汚染源を形成することのないように、不純物含有
量が極めて低減された高純度アルミナセラミックス及び
その製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、マグネ
シア含有量が１００ｐｐｍ以下で、且つ、アルカリ金属
酸化物含有量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする
高純度アルミナセラミックスが提供される。

【０００７】更にまた、アルミナセラミックスの製造に
おいて、焼成体中のアルカリ金属酸化物含有量を５０ｐ
ｐｍ以下、且つ、マグネシア含有量を１００ｐｐｍ以下
となるように、原料粉末調整工程、成形工程、焼成工程
及び加工工程の各工程でアルカリ金属の混入を抑制、制
御することを特徴とする高純度アルミナセラミックスの
製造方法が提供される。

【０００８】

【作用】本発明は上記のように構成され、特に、アルミ
ナセラミックス中のアルカリ金属酸化物を５０ｐｐｍ以
下にすることにより、従来、異常粒子成長抑制のため数
１００〜数１０００ｐｐｍの添加が一般的とされたマグ
ネシアの含有量を１００ｐｐｍ以下にすることが可能と
なると同時に、マグネシア添加量が少量でも異常粒子成
長を抑制することができる。従って、本発明の高純度ア
ルミナセラミックスは、半導体製造工程で汚染物となり
得るナトリウム、カリウム等アルカリ金属の酸化物及び
マグネシアが微量であり、半導体製造工程の部材材料と
して好適である。一方、アルミナの異常粒子成長にはシ
リカが関与しているとの考えがあるが、例えば、粒界付
近に固溶して濃度勾配を与え、その濃度勾配を保持した
まま粒界が移動し難いためであるという説、カルシアと
の相互作用説等があり、マグネシアによる粒子成長抑制
効果は現時点では明らかでない。しかし、いずれにして
もセラミックス原料粉末中に含まれる不純物、及び／ま
たは、焼成工程等の雰囲気から導入される不純物等と密
接な関係があり、本発明は、特に、アルカリ金属元素と
の関係を確認したものである。

【０００９】以下、本発明を更に詳細に説明する。アル
ミナセラミックスの製造工程は、主として原料粉末の調
製、成形、成形体加工、焼成、焼成体加工の各工程から
成り立っている。アルミナセラミックスは、上記焼成工
程においてセラミックス原料粉末が焼結し、粒子成長と
緻密化が進行して形成される。この場合、マグネシア無
添加で焼結させると、焼結時に緻密化より粒子成長が先
行するため、得られるアルミナセラミックス中に多くの
気孔が残存することになる。また、粒子径が大きくなり
すぎるため機械的強度が低下し、その上、アルミナ結晶
粒子の熱膨張率の異方性から、粒界にクラックが自然発
生する等の不都合が生じるおそれのあることが知られて
いた。そのため、従来からアルミナセラミックスの焼成
においては、予めマグネシアを異常粒子成長抑制剤とし
て添加して焼結させていた。

【００１０】発明者らは、永年における透光性アルミナ
セラミックスの製造過程の研究開発に携わり、アルミナ
セラミックスの焼成中のマグネシアの拳動とセラミック
スの異常粒子成長に関し、多くの知見を得た。即ち、発
明者らによれば、焼結中におけるアルカリ金属元素の存
在が、異常粒子成長を著しく促進することが知見され、
その知見に基づき、本発明においては、アルミナセラミ
ックスの製造工程におけるアルカリ金属元素を可能な限
り少なくすることにより、アルミナの異常粒子成長抑制
剤のマグネシア添加量を、従来に比して数分の１〜１／
１０に減少させ得ることを実現すると共に、従来からの
アルミナセラミックス高純度化の制限を取り除くことに
成功したものである。

【００１１】アルミナセラミックス焼結体中に存在する
アルカリ金属元素源は、原料粉末、原料粉末処理水、成
形バインダー等各種添加剤及び成形体に接触する部材材
料等に含まれる不純物、更に、前記不純物や焼成装置等
から放出され焼成雰囲気に含まれるものである。従っ
て、本発明においては、上記の各アルカリ金属元素放出
源中のアルカリ金属不純物を制限し、特に、成形体の焼
成時のアルカリ金属元素成分濃度を制御し、得られる焼
結体、即ち、アルミナセラミックス中のアルカリ金属酸
化物が５０ｐｐｍ以下になるようにする。アルミナセラ
ミックス中のアルカリ金属酸化物が５０ｐｐｍを超える
と、従来のアルミナセラミックスと同様に、添加マグネ
シア量を増加しなければならないため好ましくない。

【００１２】上記各工程でのアルカリ金属成分の混入経
路を詳しく検討すると下記の通りである。（１）原料粉末現在工業的に入手できる最高級の高純度アルミナ原料粉
に含まれるアルカリ金属成分量は、数ｐｐｍから数１０
ｐｐｍのレベルである。（２）原料粉末処理水上記原料粉体の処理に使用される水は、イオン交換樹脂
とＲＯ膜で処理されたいわゆる純水を使用すれば、不純
物導入はｐｐｍオーダー以下である。

【００１３】（３）成形添加剤セラミックス原料粉体を成形する際、成形体に強度を付
与するために有機バインダーを添加する。これらバイン
ダー中の不純物レベルは極端に差があり、従来から多用
されているポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やメチルセ
ルロースにはアルカリ金属不純物が多く、数１０００ｐ
ｐｍも含まれている。このようなバインダーの添加率
は、原料粉末の１〜２重量％であるため、その添加でア
ルカリ金属が数１０ｐｐｍ導入されるおそれがある。一
方、アクリル系やマレイン酸重合体をバインダーに用い
る場合は、アルカリ金属不純物が数ｐｐｍ以下の高純度
のものを選択することもできる。（４）成形工程セラミック原料粉体を加圧成形する場合、粉体の流れを
確保するために、一般に造粒が行われる。従って、セラ
ミック原料粉末の成形工程では、造粒工程から始まり、
成形型、加工治具等がセラミックス半製品に接触し、こ
れら接触部材から焼結体へ不純物導入がないようにする
ことも必要である。

【００１４】（５）焼成工程次いで、アルミナセラミックス中のアルカリ金属不純物
混入は、焼成工程からの汚染である。成形体の焼成は、
通常、炉にセラミックス成形体を静置して行われるが、
炉内雰囲気中に漂う不純物が問題となる。焼成炉は発熱
部と断熱材、ケーシング等から構成され、各構成部材は
高温に曝されるためその一部が蒸発して炉内雰囲気を汚
染する。断熱材は熱伝導を少なくするために多孔質にな
っており、単位体積当たりの表面積が大きく、即ち、蒸
発する表面が大きいため、特に、断熱材の純度と蒸発特
性が問題となり、厳格に管理されねばならない。半導体
製造装置の部材として使用する高純度アルミナセラミッ
クスを焼成するためには、炉材として高純度アルミナ断
熱材の使用が望ましく、特に断熱材からのアルカリ金属
化合物の放出を少なくすることが望ましい。炉の加熱発
熱部は、一般に、電気ヒーターとガスバーナーに大別で
き、純度に関してそれぞれ異なる問題点を持っている。
例えば、電気炉においては、ヒーター材料の蒸発による
汚染であり、ガス炉ではガスまたは空気に混入して吹き
込まれる微粒子による汚染である。

【００１５】本発明においては、上記のようにそれぞれ
の各工程での不純物導入経路について制限を加え、アル
ミナセラミック中のアルカリ金属元素の含有量をチェッ
クすることにより、従来、数１００〜数１０００ｐｐｍ
が常識的な量とされていたマグネシアの添加量を、１０
０ｐｐｍ以下と著しく低減することができる上、高温焼
成して良好なセラミックスを得ることができる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明について実施例に基づき詳細に
説明する。但し、本発明は下記実施例により制限される
ものでない。実施例１〜２及び比較例１〜７酸化ナトリウム（Ｎａ₂ Ｏ）５ｐｐｍ、酸化カリウム
（Ｋ₂ Ｏ）２ｐｐｍであって不純物総含有量４０ｐｐｍ
のアルミナ原料粉末１００重量部に、水溶性マグネシウ
ム塩およびアルカリ金属塩を表１に示した含有量になる
ように各配合添加した。上記各配合原料混合粉体に対
し、バインダーとしてアクリル系樹脂を２重量部添加
し、更に純水を１００重量部加えスラリー状にしたもの
をスプレードライヤーで造粒した。各造粒粉末を静水圧
成形機を用い、１トン／ｃｍ² の圧力で５０ｍｍ角の厚
さ２ｍｍの板状に加圧成形した。

【００１７】得られた各成形体を炭化珪素質の炉芯管に
入れ、１０００℃で高純度酸素を吹き込みながら仮焼し
た。更に、得られた仮焼成形体を収容可能な高純度アル
ミナ質の容器に入れて同材質の上蓋を配置し、高純度水
素雰囲気中、１８００℃で２時間焼成してアルミナセラ
ミックスの各焼結体を得た。得られた各焼結体の外観を
観察し、比重をアルキメデス法で測定した。その結果を
表１に示した。次いで、各焼結体からダイヤモンドカッ
ターで試料を切り出し、ダイヤモンド粉で研磨し鏡面と
した後、更に空気中、１４８０℃で１時間加熱し、粒界
を熱エッチングし、その試料表面の１００倍の顕微鏡写
真を撮影し、プラニメトリック法で平均結晶粒径を算出
した。その結果を表１に示した。

【００１８】

【表１】

【００１９】上記実施例及び比較例の結果から明らかな
ように、アルカリ金属酸化物の総量が５０ｐｐｍを超え
ると異常粒子成長が発生し易くなることが分かる。ま
た、アルカリ金属酸化物の総量が５０ｐｐｍを超え、且
つ、マグネシアの量が１００ｐｐｍ以下であると、焼結
体中に気孔が残り比重が低下する。一方、アルカリ金属
酸化物総量が５０ｐｐｍ以下ならマグネシアが１００ｐ
ｐｍ以下でも真比重まで緻密化していることが分かる。

【００２０】実施例３及び比較例８上記各実施例及び比較例で得られたアルミナセラミック
スをシリコンウェハと共に加熱して、アルミナ中の不純
物をシリコンウェハに転写した後、シリコンウェハを分
析して不純物の増加を観察し、各アルミナセラミックス
のシリコンウェハに対する不純物の影響を調べた。即
ち、塩化水素ガスを１０００℃で２時間パージした石英
ガラスルツボ中に、各アルミナセラミックスを入れ、そ
のルツボ上にシリコンウェハを乗せて、１０００℃で２
時間加熱処理し、冷却後、加熱処理したシリコンウェハ
を分析し、アルカリ（Ｎａ及びＫ）及びアルカリ土類金
属（Ｍｇ）の不純物含有量を検出した。その結果を表２
に示した。なお、加熱処理する前のシリコンウェハの不
純物含有量（×１０¹⁰原子数／ｃｍ² ）は、Ｎａ、Ｋ及
びＭｇがそれぞれ２、１及び１であった。これらの結果
から、比較例例２、５及び６で得られた焼結体として良
好なアルミナセラミックスが、シリコンウェハに対する
マグネシウム汚染が高く、使用範囲が限られることが分
かる。

【００２１】

【表２】

【００２２】実施例４及び比較例９実施例１〜２及び比較例１〜７で作製した各造粒粉を用
いて、外径３８ｍｍφ、内径３５ｍｍφ、長さ２００ｍ
ｍのアルミナセラミックス管を、外径４２ｍｍの金属棒
と内径５５ｍｍのゴムシリンダーを型として使用し、静
水圧成形機にて、１トン／ｃｍ² の圧力で成形し、成形
体の外周を旋盤を使用して４６ｍｍに加工し、実施例１
と同様にして仮焼及び水素雰囲気焼成を行い、作製し
た。得られた各アルミナセラミックス管に２．４５ＧＨ
ｚ、６００ワットのマイクロ波を導波管を用いて照射
し、同時に管内にはそれぞれ１トールのＣＦ₄ 及びＯ ₂
ガスを流した。上記のようにして１００時間照射した後
マイクロ波を停止し、管の外表面温度を用いて測定し
た。また、得られたアルミナセラミックス管をダイヤモ
ンドカッターで切断して、セラミックス表面の侵食損耗
を観察した。その結果を表３に示した。

【００２３】

【表３】

【００２４】上記の結果から明らかなようにアルカリ金
属酸化物の含有量により、マイクロ波の吸収率が異な
り、アルミナセラミックスの上昇温度が異なることが分
かる。また、アルミナセラミックス管内で発生したフッ
素プラズマと、管を構成するアルミナセラミックスとの
反応速度は、セラミックス管の外表面温度に依存するた
め、アルカリ金属酸化物を多く含み管の外表面温度が高
いアルミナセラミック管の侵食速度が大きいことが分か
る。

【００２５】

【発明の効果】本発明の高純度アルミナセラミックス
は、アルカリ金属成分及びマグネシア含有量が所定量以
下で極めて少量であり、半導体製造用の部材材料として
シリコン半導体を汚染するおそれが極めて少なく、特
に、フッ素系ガスが接触する部位に有効であり、工業上
有用である。また、本発明の方法は、アルミナセラミッ
クス製造工程を通し、特に、焼結時における焼成成形体
中に含有されるアルカリ金属及び雰囲気中に存在するア
ルカリ金属の総量を制限的に制御して、異常粒子成長抑
制剤のマグネシアの添加量を減少させることができ、従
来より著しく高純度なアルミナセラミックスを容易に、
且つ簡便な操作で製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者永坂幸行千葉県東金市小沼田字戌開1573−８東芝セラミックス株式会社東金工場内 (72)発明者原田晴司千葉県東金市小沼田字戌開1573−８東芝セラミックス株式会社東金工場内 (72)発明者安藤和千葉県東金市小沼田字戌開1573−８東芝セラミックス株式会社東金工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マグネシア含有量が１００ｐｐｍ以下
で、且つ、アルカリ金属酸化物含有量が５０ｐｐｍ以下
であることを特徴とする高純度アルミナセラミックス。
【請求項２】アルミナセラミックスの製造において、
焼成体中のアルカリ金属酸化物含有量を５０ｐｐｍ以
下、且つ、マグネシア含有量を１００ｐｐｍ以下となる
ように、原料粉末調整工程、成形工程、焼成工程及び加
工工程の各工程でアルカリ金属の混入を抑制、制御する
ことを特徴とする高純度アルミナセラミックスの製造方
法。