JPH0615648B2 - アイオノマ−樹脂組成物 - Google Patents

アイオノマ−樹脂組成物

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JPH0615648B2
JPH0615648B2 JP59060395A JP6039584A JPH0615648B2 JP H0615648 B2 JPH0615648 B2 JP H0615648B2 JP 59060395 A JP59060395 A JP 59060395A JP 6039584 A JP6039584 A JP 6039584A JP H0615648 B2 JPH0615648 B2 JP H0615648B2
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ionomer resin
potassium titanate
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fiber
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多希雄 田坂
洋三郎 辻川
義信 岡崎
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Otsuka Chemical Co Ltd
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Otsuka Chemical Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は優れた特性を有するアイオノマー樹脂組成物に
関する。
〔従来技術〕
アイオノマー樹脂は、イオン性の交又結合を有する炭化
水素系重合体であり、その構造上の特徴から、 (i)加熱時に溶融粘度が低下するが、溶融強度、溶融延
伸性が改良されるため、溶融成形性がよい、 (ii)固化した状態ではイオン結合がさらに強くなり、強
靭性が大きい (iii)カルボキシル基を有しているので、金属などへの
接着性およびヒートシール性がよい という特徴を有している。
従来、アイオノマー樹脂は、成形品(ゴルフボール、各
種自動車部品、靴底など)、フイルム(包装用、接着
用、シール用など)、コーテイング材などとして広く使
用されているが、そのほとんどは生樹脂をそのまま使用
するものであり、成形品の一部にガラス繊維強化品が使
用されているにすぎない。その理由としては、ガラス繊
維が繊維径7〜15μm、繊維長数百μm以上と比較的サイ
ズの大きい繊維であり、フイルム材料やコーテイング材
料に適用すると、薄膜を形成するばあいに加工上問題が
あるからであり、また成形品材料として用いると、ガラ
ス繊維の浮出しパターンにより表面外観をそこなうの
で、多少機械的物性が改良されても実用化につながらな
いという欠点を有しているためである。
〔発明の構成〕
本発明者らは前記のごとき実情に鑑み、アイオノマー樹
脂の優れた加工性および表面外観などの特徴をそこなう
ことなく、機械的物性を改良するための強化材料に関し
て鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成した。
すなわち本発明は、(a)一般式R−CH=CH2(式中、Rは
水素原子または炭素原子数1〜8のアルキル基である)
で示されるα−オレフインと炭素原子数3〜8のα,β
−不飽和カルボン酸との共重合体を金属化合物と反応さ
せてえられるアイオノマー樹脂および(b)チタン酸カリ
ウム繊維からなることを特徴とするアイオノマー樹脂組
成物に関する。
〔発明の実施態様〕
本発明に用いるアイオノマー樹脂としては、一般式R−
CH=CH2(式中、Rは水素原子または炭素原子数1〜8
のアルキル基である)で示されるα−オレフインと炭素
原子数3〜8のα,β−不飽和カルボン酸との共重合体
を、金属化合物と反応させてえられるイオン性共重合体
があげられる。
前記α−オレフインとしては、エチレン、プロピレン、
ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、ヘプテン-1、3-メ
チルブテン-1、4-メチルペンテン-1などがあげられる。
さらに炭素原子数の多いα−オレフイン類も本発明にお
いては使用されうるが、入手が困難であり、実用性にか
ける。これらのα−オレフイン類は単独で用いてもよ
く、2種以上混合して用いてもよい。α-オレフイン類
の共重合体中における含有率は、少なくとも50モル%で
あることが好ましく、80モル%よりも多いことが加工性
および物性上望ましい。
前記炭素原子数3〜8のα,β−不飽和カルボン酸とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタ
コン酸など;マレイン酸、フマル酸などまたはこれらジ
カルボン酸のモノエステル、たとえばマレイン酸モノメ
チルエステル、フマル酸モノエチルエステルなど、ある
いはこれらジカルボン酸の酸無水物、たとえばマレイン
酸無水物などがあげられるが、これらに限定されるもの
ではない。これらのα,β−不飽和カルボン酸は単独で
用いてもよく、2種以上混合して用いてもよい。α,β
−不飽和カルボン酸の共重合体中における含有率は0.5
〜25モル%が好ましく、1〜10モル%がさらに好まし
い。またα−オレフイン、α,β−不飽和カルボン酸以
外の成分として、これらと共重合可能な単量体、たとえ
ばスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリ
ル、ビニルメチルエーテルなどをα-オレフインの一部
分と置き換えて共重合させたものも適用可能である。
前記α-オレフインとα,β−不飽和カルボン酸とからな
る共重合体は、単量体同士の混合物を直接共重合させて
えられるものに限定されるものではなく、α-オレフイ
ンからえられたベースポリマーにα,β−不飽和カルボ
ン酸単量体をグラフト重合させてえられたものであつて
もよい。
かくしてえられた共重合体を金属イオンを生成する金属
化合物と反応(中和)させることにより、イオン性共重
合体がえられる。
イオン性共重合体を製造するのに適した金属イオンとし
ては、周期律表第1族または第2族の金属イオン、すな
わちNa+、K+、Li+、Cs+、Cu+、Ag+およびBe++、Mg++、Ca++、Sr
++、Ba++、Zn++、Cd++、Hg++があげられ、これらを単独で用
いてもよく、2種以上混合して用いてもよい。これらの
金属イオンを用いると、イオン性共重合体の形成におい
て交叉結合の形成が好適に行なわれる。これら金属イオ
ンの中では、Na+、Zn++が溶融加工性と固体状態における
物性などの点からさらに好ましい。使用するイオンの量
または共重合体の中和の程度は、えられるイオン性共重
合体に所望される固体状態の性質および溶融性などによ
り異なるため、一概には決定することはできないが、共
重合体の固体状態にかなりの変化を与えるには、共重合
体中のカルボキシル基の少なくとも10%を中和するよう
な量であることが好ましく、また通常90%程度まで中和
することができる。イオン性共重合体の物性を最適にす
るための中和度は、用途により最適物性が異なるため、
また共重合体中のカルボキシル基濃度や共重合体の分子
量などによりイオン性共重合体の物性が異なるため、一
概には決められないが、通常カルボキシル基の少なくと
も50%を中和することが望ましい。
なお前記のごとき金属イオンは、このような金属イオン
を生成するような金属化合物、たとえば水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウムのような無機化合物あるいはナトリ
ウムメトキシド、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウムなど
の有機金属化合物を水あるいはメタノールなどの有機溶
媒に溶解させたりすることによりえられる。
前記共重合体と金属イオンとからイオン性共重合体をう
る方法にはとくに限定はなく、一般に用いられる方法が
用いられうる。
かくしてえられたイオン性共重合体の分子量は、ASTM-D
1238に記載された溶融粘度の目安となるMI(メルト
インデツクス)によつて表わすことが適切である。有用
なイオン性共重合体のMIの範囲は0.1〜100g/10分(190
℃)程度の範囲であり、0.5〜20g/10分(190℃)程度であ
ることがさらに好ましい。イオン性共重合体のMIが0.1
〜100g/10分(190℃)程度のばあいには、溶融加工性に優
れ、固体状態において非常に強靭で適度の弾力性と柔軟
性をもつた加工品となる。
本発明に用いるチタン酸カリウム繊維とは、一般式K2O・
n(TiO2)または一般式K2O・n(TiO2)・1/2H2O(いずれも式
中、nは2〜8の整数を表わす)で示される単結晶繊維
を意味し、具体的には4チタン酸カリウム繊維、6チタ
ン酸カリウム繊維、8チタン酸カリウム繊維などがあげ
られ、それらを単独で用いてもよく、2種以上混合して
用いてもよい。これらのチタン酸カリウム繊維の平均繊
維径が0.1〜2μm、平均繊維長が5〜100μmであつて、
平均繊維長/平均繊維径(アスペクト比)が10〜200の
ものが好適に用いられる。
本明細書にいうチタン酸カリウム繊維の平均繊維径およ
び平均繊維長は、それぞれ走査型電子顕微鏡を用いて少
なくとも5以上の視野数について調べ、1視野あたり少
なくとも10本以上の繊維について測定された値の平均値
であり、アスペクト比とはそのような繊維の平均繊維長
を平均繊維径で除した値を意味するものである。
チタン酸カリウム繊維の平均繊維径、平均繊維長および
アスペクト比が前記範囲をはずれるばあい、たとえば平
均繊維径が1μmで、平均繊維長が5μm、すなわちアス
ペクト比が5であつて10よりも小であるばあいには、物
性改良効果が小さくなる傾向にある。また平均繊維径が
0.1μm未満の超極細繊維あるいは繊維長が100μmよりも
長い繊維は、工業的に製造することが困難であるため実
用性に乏しい。
本発明に用いるチタン酸カリウム繊維としては、イオン
性共重合体との接着性をより高める目的で、シランカツ
プリング剤、チタネート系カツプリング剤などで表面処
理されたものがさらに好適に用いられる。
本発明の樹脂組成物は、前記アイオノマー樹脂であるイ
オン性共重合体とチタン酸カリウム繊維とから製造され
る。
本発明の樹脂組成物100部(重量部、以下同様)に対す
るチタン酸カリウム繊維の配合量としては2〜40部が適
しており、アイオノマー樹脂の配合量としては60〜98部
が適している。チタン酸カリウム繊維の配合量が2部未
満になると、本発明の樹脂組成物からえられる成形物な
どの物性を改良する効果が乏しくなる傾向にあり、一方
40部をこえて使用すると、充填量の割には物性改良効果
が顕著でなくなつたり、溶融粘度が高くなりすぎ、成形
加工性に問題が生じたりする傾向を生じる。
本発明の樹脂組成物の製法としては、アイオノマー樹脂
のペレツトにチタン酸カリウム繊維を所定量混合し、押
出機などを用いて混練して押出したのち、水冷し、カツ
テイングしてペレツト化する方法が一般的である。しか
しこのような方法以外にも、アイオノマー樹脂の製造
(重合)工程で該繊維を配合しておく方法、乾燥終了後
の不定形のアイオノマー樹脂に配合してペレツト化する
方法などの方法も採用しうる。
このようにしてえられた本発明の樹脂組成物は、そのま
ま各用途に用いてもよく、耐候性、着色、難燃性付与な
どのため各種の添加剤、たとえば紫外線吸収剤、酸化防
止剤、染料あるいは顔料、難燃剤などを添加して用いて
もよい。さらにコストダウンのために炭酸カルシウム、
タルクなどの充填材を増量材として配合してもよい。
本発明の樹脂組成物は、従来公知のガラス繊維強化品と
比較して、繊維サイズがおよそ1/10〜1/100のミクロな
チタン酸カリウム繊維を強化材料として用いるにもかか
わらず、機械的物性の改良効果が顕著であり、かつアイ
オノマー樹脂の欠点である耐熱性をも改良することがで
きるため、成形品分野のみならず、フイルム、コーテイ
ング材の分野においても高性能化を可能にすることがで
き、耐熱性(耐熱変形性、耐クリープ性)の点で問題の
あつた用途にもアイオノマー樹脂組成物を適用すること
が可能になるという顕著な効果がえられる。なおフイル
ム、コーテイング材の分野における高性能化は、前記の
ようにミクロな繊維を用いることによつてのみ薄膜状の
アイオノマー樹脂の機械的物性を大幅に改良しうること
によるものであり、かつまたアイオノマー樹脂の特長で
ある相手材への接着性のよさをさらに高める効果も有
し、たとえばフイルム状接着剤、粉末塗装用のコーテイ
ング材などに好適に使用しうる。
このように本発明の樹脂組成物は、アイオノマー樹脂の
あらゆる用途分野に適用可能であるため、その実用的価
値はきわめて大きい。
つぎに本発明の樹脂組成物を実施例にもとづきさらに詳
しく説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定され
るものではない。
実施例1〜5 アイオノマー樹脂であるハイミラン1605(エチレン/メ
タクリル酸=93/7(モル比)、カルボン酸の中和度70
%、金属イオン Na+、MI2.8g/10分、三井ポリケミカ
ル(株)製)のペレツトと、エポキシシラン処理を施し
た平均繊維径0.3μm、平均繊維長15μmのチタン酸カリ
ウム繊維(大塚化学(株)製のテイスモーD102)とを第
1表に示す割合で配合したものを45mm単軸押出機にて20
0℃で溶融混練したのち押出し、水冷し、カツテイング
してペレツト化した。
えられたペレツトを用いて射出成形温度210℃、金型温
度30℃、射出圧力680kg/cm2で射出成形を行ない、下記
試験片を作製し、物性を測定した。それらの結果を第1
表に示す。
(引張り強さおよび破断伸び) ASTM D 638による。Type I試験片(長さ200mm、厚さ3.2
mm)を用い、チヤツク間距離100mm、試験速度10mm/分
にて測定。
(曲げ強さおよび曲げ弾性率) ASTM D 790による。長さ150mm、幅13mm、高さ6.4mmの試
験片を用い、試験速度5mm/分、支点間距離100mmで測
定。
(熱変形温度) ASTM D 648による。長さ150mm、幅6.4mm、高さ13mmの試
験片を用い、曲げ応力4.6kgf/cm2、昇温速度2℃/分で
測定。
(表面平滑性) 曲げ強さ測定試験片の表面粗さを表面粗さ計で長さ10mm
にわたり測定したときの平均粗さを求める。
比較例1 ハイミラン1605のペレツトを用い、実施例1と同様にし
て試験片を作製し、物性を測定した。それらの結果を第
1表に示す。
第1表から、チタン酸カリウム繊維をアイオノマー樹脂
に添加することにより、アイオノマー樹脂の物性を大き
く改良することができることがわかる。樹脂組成物に対
してチタン酸カリウム繊維を2〜40重量%加えると、エ
ラストマー的性能を保持しながら機械的物性および熱変
形温度を向上させることができる。しかもガラス繊維強
化材を添加したばあいと比較して、表面平滑性が優れて
いる。なおガラス繊維含有率30重量%のガラス繊維強化
樹脂組成物を用いたばあいの表面平滑性は、1.7μmであ
つた。
実施例6〜8 アイオノマー樹脂であるハイミラン1650(エチレン/メ
タクリル酸=95/5(モル比)、カルボン酸の中和度70
%、金属イオン Zn++、MI1.5g/10分、三井ポリケミカ
ル(株)製)のペレツトとテイスモーD102とを第2表に
示す割合で配合し、実施例1と同様にしてペレツトを製
造した。
えられたペレツトをテフロンシートにはさんで、厚さ約
50μmのフイルムをプレス温度200℃、プレス圧50kg/cm
2なる条件のホツトプレス法にて製造した。
えられたフイルムを2枚のアルミニウム板(厚さ0.5m
m、幅10mm、長さ70mm)の間に、接着面積が10mm×10mm
になるようにはさみ、重ねあわせ、プレス温度220℃、
プレス圧力100kg/cm2、プレス時間5分間で熱接着を行
ない、5時間室温に放置後、下記方法により引張剪断強
度を測定した。その結果を第2表に示す。
(引張剪断強度) 前記のようにしてえられた試料を用いてチヤツク間距離
50mm、試験速度100mm/分にて測定。
比較例2 ハイミラン1650のペレツトを用いて実施例6と同様にし
て、引張剪断強度を測定した。その結果を第2表に示
す。
第2表から、アイオノマー樹脂にチタン酸カリウム繊維
を配合するとアルミニウム板への熱接着強度が大幅に向
上することがわかる。このことから本発明の樹脂組成物
をフイルム状接着剤や押出コーテイングによるラミネー
トなどの分野に用いると、従来品より高性能のものがえ
られるものと判断される。
比較例3〜5 第3表に示すポリオレフイン樹脂を用い実施例1と同様
にして試験片を作製し、物性を測定した。それらの結果
を第3表に示す。
チタン酸カリウム繊維の配合量が同じ実施例4と比較例
5を対比させると明らかなように、本発明の組成物は比
較例組成物に比し、大幅な機械的強度の向上が明らかで
ある。
〔発明の効果〕
アイオノマー樹脂に対してチタン酸カリウム繊維を配合
することにより、好ましくはアイオノマー樹脂とチタン
酸カリウム繊維とからなる樹脂組成物にチタン酸カリウ
ム繊維を2〜40重量%配合することにより、アイオノマ
ー樹脂の有する優れた加工性、表面平滑性などをそこな
うことなく、通常のポリオレフイン樹脂においてはみら
れない大幅な機械的物性の向上を達成することができ
る。またアイオノマー樹脂は、エラストマー樹脂であ
り、耐寒性が非常に優れる(−40℃程度)が、一方熱変
形温度が低く(50℃以下)、用途がかぎられている。ア
イオノマー樹脂のこの欠点は、アイオノマー樹脂にチタ
ン酸カリウム繊維、たとえば繊維径0.2〜0.5μm、繊維
長10〜20μmというようなミクロフアイバーを配合する
ことにより、顕著に改良しうる。さらにチタン酸カリウ
ム繊維がミクロフアイバーであるため、アイオノマー樹
脂に配合した組成物を用いて厚さ数μm〜数十μmのフイ
ルムあるいはコーテイング層を容易かつ高品質に製造し
うる。しかも他の基材とアイオノマー樹脂組成物間の接
着性がさらに大幅に向上する点も注目に値し、その実用
的価値は大きい。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)一般式R−CH=CH(式中、Rは
    水素原子または炭素原子数1〜8のアルキル基である)
    で示されるα−オレフインと炭素原子数3〜8のα,β
    −不飽和カルボン酸との共重合体を金属化合物と反応さ
    せて得られるアイオノマー樹脂60〜98重量部および (b)チタン酸カリウム繊維2〜40重量部からなることを
    特徴とするアイオノマー樹脂組成物。
  2. 【請求項2】前記アイオノマー樹脂が、少なくとも50モ
    ル%のα−オレフインおよび0.5〜25モル%のα,β−
    不飽和カルボン酸を含む単量体を共重合させ、α,β−
    不飽和カルボン酸の10〜90%を周期律表第1族または第
    2族の金属イオンで中和されたMI(メルトインデツク
    ス)0.1〜100g/10分(190℃)の樹脂である特許請求
    の範囲第1項記載の樹脂組成物。
  3. 【請求項3】前記チタン酸カリウム繊維が、平均繊維径
    0.1〜2μm、平均繊維長5〜100μmおよび平均繊維長
    /平均繊維径(アスペクト比)10〜200のチタン酸カリ
    ウム繊維である特許請求の範囲第1項または第2項記載
    の樹脂組成物。
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