JPS60202142A - アイオノマ−樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は優れた特性を有するアイオノマー樹脂組成物に
関する。

〔従来技術〕

アイオノマー樹脂は、イオン性の交叉結合を有する炭化
水素系重合体であり、その構造上の特徴から、 （１）加熱時に溶融粘度が低下するが、溶融強度、溶融
延伸性が改良されるため、溶融成形性がよい、 （６））固化した状態ではイオン結合がさらに強くなり
、強靭性が大きい （ロ）カルボキシル基を有しているので、金属などへの
接着性およびヒートシール性カヨいという特徴を有して
いる。

従来、アイオノマー樹脂は、成形品（ゴルフボール、各
種自動車部品、靴底など）、フィルム（包装用、接着用
、シール用など）、コーテイング材などとして広く使用
されているが、そのほとんどは生樹脂番そのまま使用す
るものであり、成形品の一部にガラス繊維強化品が使用
されているにすぎない。その理由としては、ガラス繊維
が繊維径７〜１５μｍ１繊維長数百μｍ以上と比較的サ
イズの大きい繊維であり、フィルム材料やコーティング
材料に適用すると、薄膜を形成するばあいに加工上問題
があるからであり、また成形品材料として用いると、ガ
ラス繊維の浮出しパターンに２より表面外観をそこなう
ので、多少機械的物性が改良されても実用化につなから
ないという欠点を有しているためである。

〔発明の構成〕

本発明者らは前記のごとき実情に鑑み、アイオノマー樹
脂の優れた加工性および表面外観などの特徴をそこなう
ことなく、機械的物性を改　良するための強化材料に関
して鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成した。

すなわち本発明は、（＆）一般式Ｒ−０Ｈ＝ＯＨ２（式
中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜８のア　。

ルキル基である］で示されるα−オレフィンと炭素原子
数６〜８のα、β−不飽和カルボン酸との共重合体を金
属化合物と反応させてえられるアイオノマー樹脂および
（ｂ）チタン酸カリウム繊維からなることを特徴とする
アイオノマー樹脂組成物に関する。

〔発明の実施態様〕

本発明に用いるアイオノマー樹脂としては、一般式Ｒ−
ＯＨ＝ＯＨ２（式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１
〜８のアルキル基である）で示されるα−オレフィンと
炭素原子数６〜８のα、β−不飽和カルポン酸との共重
合体を、金属化合物と反応させてえられるイオン性共重
合体があげられる。

前記α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−
１，６−メチルブテン−１，４−メチルペンテン−１な
どがあげられる。さらに炭素原子数の多いα−オレフィ
ン類も本発明においては使用されうるが、入手が困難で
あり、実用性にかける。

これらのα−オレフィン類は単独で用いてもよく、２種
以上混合して用いてもよい。α−オレフィン類の共重合
体中における含有率は、少なくとも５０モル％であるこ
とが好ましく、８０モル％よりも多いことが加工性およ
び物性上望ましい。

前記炭素原子数６〜８のα、β−不飽和カルボン酸トシ
ては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクＩＪＩＩＬイ
タコン酸など；マレインＩｌｌ、フマル酸などまたはこ
れらジカルボン酸のモノエステル、タトエハマレイン酸
モノメチルエステル、フマル酸モノエチルエステルなど
、あるいはこれらジカルボン酸の酸無水物、たとえばマ
レイン酸無水物などがあげられ葛が、これらに限定され
るものではない。これらのα、β−不飽和カルボン酸は
単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

α、β−不飽和カルボン酸の共重合体中における含有率
は０．５〜２５モル％が好ましく、１〜１０モル％がさ
らに好ましい。またα−オレ゛フィン、α、β−不飽和
カルボン酸以外の成分として、これらと共重合可能な単
量体、たとえばスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ア
クリロニトリル、ビニルメチルエーテルナト全α−オレ
フィンの一部分と置き換えて共重合させたものも適用可
能である。

前記α−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸とから
なる共重合体は、単量体同士の混合物を直接共重合させ
てえられるものに限定されるものではなく、α−オレフ
ィンからえられたペースポリマーにα、β−不飽和カル
ボン醗単量体をグラフト重合させてえられたものであっ
てもよい。

かくしてえられた共重合体を金属イオンを生成する金属
化合物と反応（中和Ｊさせることにより、イオン性共重
合牛がえられる。

イオン性共重合体を製造するのに適した金属イオンとし
ては、周期律表第１族または第２族の金属イオン、すな
わちＮａ　ＸＫ　ＳＬｉ　、Ｏｓ　、Ｏｕ　。

Ａｇ＋およびＢｅ＋、ＭＩＩ＋５Ｏｉｌ’、Ｓ−１Ｂ−
１ｚｎ”、０−１塊１があげられ、これらを単独で用い
てもよく、２種以上混合して用いてもよい。これらの金
属イオンを用いると、イオン性共重合体の形成において
交叉結合の形成が好適に行なわれる。これら金属イオン
の中では、Ｎａ＋、ｚｎｌが溶融加工性と固体状態にお
ける物性などの点からさらに好ましい。使用するイオン
の量または共重合体の中和の程度は、えられるイオン性
共重合体に所望される固体状態の性質および溶融性など
により異なるため、−概には決定することはできないが
、共重合体の固体状態にかなりの変化を与えるには、共
重合体中のカルボキシル基の少なくとも１０％を中和す
るような量であることが好ましく、また通常９０％程度
まで中和することができる。イオン性共重合体の物性を
最適にするための中和度は、用途により最適物性が異な
るため、また共重合体中のカルボキシル基濃度や共重合
体の分子量などによりイオン性共重合体の物性が異なや
ため、−概には決められないが、通常カルボキシル基の
少なくとも５０％を中和することが望ましい。

なお前記のごとき金属イオンは、このような金属イオン
を生成するような金属化合物、たとえば水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウムのような無機化合物あるいはナトリ
ウムメトキシド、キ酸ナトリウム、酢酸ナトリウムなど
の有機金属化合物を水あるいはメタノールなどの有機溶
媒に溶解させたりすることによりえられる。

前記共重合体と金属イオンとからイオン性共重合体をう
る方法にはとくに限定はなく、一般に用いられる方法が
用いられうる。

かくしてえられたイオン性共重合体の分子量は、ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ　１２３８に記載された溶融粘度の目安となるＭ
工（メルト　インデックス）によって表わすことが適切
である。有用なイオン性共重合体１７）ＭＩ＋７）範囲
Ｇｅｔ　０．１〜１００９７１０分（１９０°０）程度
の範囲であり、０．５〜２０９／１０分（１９０°Ｏ）
程度であることかさらに好ましい。イオン性共重合体の
Ｍ工が０．１〜１００９／　１０分（１９０°ａ）程度
のばあいには、溶融加工性に優れ、固体状態において非
常に強靭で適度の弾力性と柔軟性をもった加工品となる
。

本発明に用いるチタン酸カリウム繊維とは、一般式に２
０・ｎ（Ｔ１０２）または一般式に２０・ｎ（ＴｉＯ２
Ｊ−、Ｈ２Ｏ（いずれも式中、ｎは２〜８の竪数を表わ
す）で示される単結晶繊維を意味し、具体的には４チタ
ン酸カリウム繊維、６・チタン酸カリウム繊維、８チタ
ン酸カリウム繊維などがあげられ、それらを単独で用い
てもよく、２種以上混合して用いてもよい。これらのチ
タン酸カリウム繊維の平均繊維径が０．１〜２爬、平均
繊維長が５〜１００μｍであって、平均繊維長／平均繊
維径（アスペクト比）が１０〜２０口のものが好適に用
いられる。

本明細書にいうチタン酸カリウム繊維の平均繊維径およ
び平均繊維径は、それぞれ走査型電子顕微鏡を用いて少
なくとも５以上の視野数について調べ、１視野あたり少
なくとも１０本以上の繊維について測定された値の平均
値であり、アスペクト比とはそのような繊維の平均繊維
長を平均繊維径で除した値を意味するものである。

チタン酸カリウム繊維の平均繊維径、平均繊維長および
アスペクト比が前記範囲をはずれるばあい、たとえば平
均繊維径が１１ｔｍで、平均繊維長が５角、すなわちア
スペクト比が５であって１０よりも小であるばあいには
、物性改良効果が小さくなる傾向にある。また平均繊維
径が０．１角未満の超極細繊維あるいは繊維長が１００
μｍよりも長い繊維は、工業的に製造することが困難で
あるため実用性に乏しい。

本発明に用いるチタン酸カリウム繊維とシテは、イオン
性共重合体との接着性をより高める目的で、シランカッ
プリング剤、チタネート系カップリング剤などで表面処
理されたものがさらに好適に用いられる。

本発明の樹脂組成物は、前記アイオノマー樹脂であるイ
オン性共重合体とチタン酸カリウム繊維とから製造され
る。

本発明の樹脂組成物１００部（重量部、以下同様）に対
するチタン酸カリウム繊維の配合量としては２〜４０部
が適しており、アイオノマー樹脂の配合量としては６０
〜９８部が適している。チタン酸力１Ｊウム繊維の配合
量が２部未満になると、本発明の樹脂組成物からえられ
る成形物などの物性を改良する効果が乏しくなる傾向に
あり、一方４０部をこえて使用すると、充填量の割には
物性改良効果が顕著でなくなったり、溶融粘度が高くな
りすぎ、成形加工性に問題が生じたりする傾向を生じる
。

本発明の樹脂組成物の製法としては、アイオノマー樹脂
のペレ、ットにチタン酸カリウｌｉ［を所定量混合し、
押出機などを用いて混練して押出したのち、水冷し、カ
ッティングしてペレット化する方法が一般的である。し
かしこのような方法以外にも、アイオノマー樹脂の製造
（重合）工程で該繊維を配合しておく方法、乾燥終了後
の不定形のアイオノマー樹脂に配合してペレット化する
方法などの方法も採用しうる。

このようにしてえられた本発明の樹脂組成物は、そのま
ま各用途に用いてもよく、耐候性、着色、難燃性付与な
どのため各種の添加剤、たとえば紫外線吸収剤、酸化防
止剤、染料あるいは顔料、難燃剤などを添加して用いて
もよい。

さらにコストダウンのために炭酸カルシウム、タルクな
どの充填材を増量材として配合してもよい。

本発明の樹脂組成物は、従来公知のガラス繊維強化品と
比較して、繊維サイズがおよそ１／１゜〜１／１叩のミ
クｐなチタン酸カリウム繊維を強化材料として用いるに
もかかわらず、機械的物性の改良効果が顕著であり、か
つアイオノマー樹脂の欠点である耐熱性をも改良するこ
とができるため、成形品分野のみならず、フィルム、コ
ーテイング材の分野においても高性能化を可能にするこ
とができ、耐熱性（耐熱変形性、耐り１Ｊ−）性）の点
で問題のあった用途にもアイオノマー樹脂組成物を適用
することが可能になるという顕著な効果かえられる。な
おフィルム、コーテイング材の分野における高性能化は
、前記のようにミクロな繊維を用いることによってのみ
薄膜状のアイオノマー樹脂の機械的物性を大幅に改良し
うろことによるものであり、かつまたアイオノマー樹脂
の特長である相手材への接着性のよさをさらに高める効
果も有し、たとえばフィルム状接着剤、粉末塗装用のコ
ーテイング材などに好適に使用しうる。

このように本発明の樹脂組成物は、アイオノマー樹脂の
あらゆる用途分野に適用可能であるため、その実用的価
値はきわめて大きい。

つぎに本発明の樹脂組成物を実施例にもとづきさらに詳
しく説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定され
るものではない。

実施例１〜５ アイオノマー樹脂であるハイミラン１６０５（エチレン
／メタクリル酸＝９５／７（モル比）、カルボン酸の中
和度７０％、金属イオン　Ｈａ＋、Ｍ工２．８．／１０
分、三井ポリケミカル■製）のペレットと、エポキシシ
ラン処理を施した平均繊維径０．５１ｚｍ。

平均繊維長１５顯のチタン酸カリウム繊維（大塚化学■
製のテイスモ−Ｄ１０２　）とを第１表に示す割合で配
合したものを４５ｍｍ単軸押出機にて２００％で溶融混
練したのち押出し、水冷し、カッティングしてペレット
化した。

えられたペレットを用いて射出成形温度２１０町、金型
温度６０ｑＯ１射出圧力６８０　ｋｇ／ａｍ２で射出成
形を行ない、下記試験片を作製し、物性を測定した。そ
れらの結果を第１表に示す。

（引張り強さおよび破断伸び） ＡＳＴＭ　Ｄ　Ａ２Ｂによる。Ｔｙｐｅ工試験片（長さ
２００ｍｍ、厚さ５．２ｍｍ）を用い、チャック間距離
１００ｍｍ。

試験速度１０ｍｍ／分にて測定。

（曲げ強さおよび曲げ弾性率） ＡＳＴＭ　Ｄ　７９０による。長さ１５０ｍｍ　、幅１
５ｍｍ　１高さ６−４ｍｍの試験片を用い、試験速度５
ｍｍ７分、支点間距離１００ｍｍで測定。

（熱変形温度） ＡＳＴＭ　Ｄ　６４Ｂによる。長さ１５０ｍｍ、幅６．
４　ｍｍ　、高さ１５ｍｍの試験片を用い、曲げ応力４
．６ｋｐｆ　／　ａｍ２、昇温速度２°’Ｏ／分で測定
。

（表面平滑性ン 曲げ強さ測定試験片の表面粗さを表面粗さ計で長さ１０
ｍｍにわたり測定したときの平均粗さをめる。

比較例１ ハイミラン１６０５のベレットを用い、実施例１と同様
にして試験片を作製し、物性を測定した。

それらの結果を第１表に示す。

第１表から、チタン酸カリウムｍｍをフイオノマーＩＵ
指に添加するこ゛とにより、アイオノマー樹脂の物性を
大きく改良することができることがわかる。樹脂組成物
に対してチタン酸カリウム繊維を２〜４０重量％加える
と、エラストマー的性能を保持しながら機械的物性およ
び熱変形温度を向上させることができる。しがもガラス
繊維強化材を添加したばあいと比較して、表面平滑性が
優れている。なおガラス繊維含有率６０重量％のガラス
繊維強化樹脂組成物を用いたばあいの表面平滑性は、１
．７脚であった。

実施例６〜８ アイオノマー樹脂であるハイミラン１６５０（エチレン
／メタクリル酸＝９５１５（モル比）、カルボン酸の中
和度７０％、金属イオン　ｚｎｌ＋、Ｍ工１．５ｇ／１
０分、三井ポリケミカル■製）のベレットトチイスモー
Ｄ１０２とを第２表に示す割合で配合し、実施例１と同
様にしてベレットを製造した。

えられたベレットをテフロンシートにはさんで、厚さ約
５０μｍのフィルムをプレス温度２００００　。

プレス圧５０に９７Ｂｍ”なる条件のホットプレス法に
て製造した。

えられたフィルムを２枚のアルミニウム板（厚さ０．５
ｍｍ　Ｓ幅１０ｍｍ　、長さ７０ｍｍ　）の間に、接着
面積が１０ｍｍ　Ｘ　１０ｍｍになるようにはさみ、重
ねあわせ、プレス湿度２２０　町、プレス圧力１００　
ｋｔｉＡＪ、プレス時間５分間で熱接着を行ない、５時
間室温に放置後、下記方法により引張剪断強度を測定し
た。その結果を第２表に示す。

（引張剪断強度） 前記のようにしてえられた試料を用いてチャック間距離
５０ｍｍ、試験速度１００ｍｍ／分にて測定。

比較例２ ハイミラン１６５０のベレットを用いて実施例６と同様
にして、引張剪断強度を測定した。その結果を第２表に
示す。

第　２　表 第２表から、アイオノマー樹脂にチタン酸カリウム繊維
を配合するとアルミニウム板への熱接着強度が大幅に向
上することがわかる。このことから本発明の樹脂組成物
をフィルム状接着剤や押出コーティングによるラミネー
トなどの分野に用いると、従来品より高性能のものかえ
られる１ものと判断される。

〔発明の効果〕

アイオノマー樹脂に対してチタン酸カリウム繊維を配合
することにより、好ましくはアイオノマー樹脂とチタン
酸カリウム繊維とからなる樹脂組成物にチタン酸カリウ
ム繊維を２〜４０重量％配合することにより、アイオノ
マー樹脂の有する優れた加工性、表面平滑性などをそこ
なうことなく、通常のポリオレフィン樹脂においてはみ
られない大幅な機械的物性の向上を達成することができ
る。またアイオノマー樹脂は、エラストマー樹脂であり
、耐寒性が非常に優れる（−４０°Ｏ程度）が、一方熱
変形温度が低く（５０％以下）、用途がかぎられている
。アイオノマー樹脂のこの欠点は、アイオノマー樹脂に
チタン酸カリウム繊維、たとえば繊維径０．２〜０．５
μｍ１繊維長１０〜２０顯というようなミクロファイバ
ーを配合することにより、顕著に改良しうる。さらにチ
タン酸カリウム繊維がミクロファイバーである。ため、
アイオノマー樹脂に配合した組成物を用いて厚さ数μｍ
〜数十都のフィルムあるいはコーティング層を容易かつ
高品質に製造しうる。しかも他の基材とアイオノマー樹
脂組成物間の接着性がさらに大幅に向上する点も注目に
値し、その実用的価値は大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）一般式Ｒ−ＯＨ＝ＯＨ２（式中、Ｒは水素原子
   または炭素原子数１〜８のアルキル基である）で示され
   るα−オレフィンと炭素原子数６〜８のα、β−不飽和
   カルボン酸との共重合体を金属化合物と反応させてえら
   れるアイオノマー樹脂および （ｂ）チタン酸カリウム繊維からなることを特徴とする
   アイオノマー樹脂組成物。 ２　前記樹脂組成物１００重量部がアイオノマー樹脂６
   ０〜９８重量部とチタン酸カリウム繊維２〜４０重噴部
   とからなる樹脂組成物である特許請求の範囲第１項記載
   の樹脂組成物。 ６　前記アイオノマー樹脂が、少なくとも５０モル％の
   α−オレフィンおよび０．５〜２５モル％のα、β−不
   飽和カルボン酸を含む単量体を共重合させ、α、β−不
   飽和カルボン酸の１０〜９０％を周期律表第１族または
   第２族の盆踊イオンで中和すれたＭ工（メルトインデッ
   クス）　０．１〜１００ｇ／１０分（１９０°ａ）の樹
   脂である特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 ４　前記チタン酸カリウム繊維が、平均繊維径０−１〜
   ２　ｐｘｎ　％平均繊維長５〜１ｏｏＩＩｍおよび平均
   繊維長／平均繊維径（アスペクト比１０〜２００のチタ
   ン酸カリウム繊維である特許請求の範囲第１項、第２項
   または第６項記載の樹脂組成物。