JPH06145212A - 粉体表面の改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電子現像剤その他各方面に使用される粉体の
表面を改質した粉体を提供することを目的とする。 【構成】 減圧流動槽本体内に粉体を浮遊流動させ、こ
れにプラズマ雰囲気下で重合性モノマーもしくは非重合
性ガスを供給し、粉体粒子表面を改質する方法

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、磁性用粉体、半導体用
粉体、蛍光用粉体、電池用粉体などのエレクトロニクス
分野、クロマトグラフ用充填剤や触媒などを扱う化学品
分野、分散安定剤や粉体塗料などを扱う塗料分野、耐酸
化安定性向上を狙う金属分野、その他化粧品、医薬品分
野など広汎な産業上の利用分野を有する粉体工業に利用
される粉体の改質、表面処理に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来粉体改質法の一つとしてプラズマ処
理をする方法が例えば特願平３−２４８４２５号、特願
平４−２５９５６号が提案されている。これらの方法の
概要は電子写真用キャリヤの製造方法であって、プラズ
マ重合装置の電極板上に磁性粒子を載置し、プラズマ雰
囲気下でフッ素系モノマーを導入して放電処理をするこ
とにより、磁性粒子の表面にフッ素系重合体膜を生成す
る方法である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】この方法を一般的な粉
体の改質処理に応用する場合を考えると、例えば約５０
μｍ以下の粉体の表面にプラズマ重合膜をコーティング
するような場合、粉体の集合体に振動を加えて粉体間を
解きほぐす必要があった。しかし、該振動を加えると反
作用的に粉体の一部に造粒現象を生じ、結果的に粉体の
一部が分散せずにブロック化して、結果的に個々の微粒
子の表面に均一な膜厚を有するプラズマコーティング膜
を生成できなかった。なお他の表面改質技術例えば溶液
法で粉体表面にコーティングすることにより分散性や、
耐摩耗性を向上しようとすることも提案されているが、
塗布膜の構成物の組成や膜厚が不均一となったり、粉体
表面への塗膜の接着不良などの問題が生じていた。本発
明は前記したようなドライプロセスであるプラズマ処理
法を改良し、約５０μｍ以下という微小粒子からなる粉
体の表面にプラズマ重合膜を均一に生成するか、又はプ
ラズマ処理を均一に行なう方法を提供することを目的と
する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の発明は、
減圧流動槽内に処理される粉体を浮遊流動させ、プラズ
マ雰囲気下で重合性モノマーガスを供給して、粉体表面
に重合性モノマーガスのプラズマ重合膜を生成させる改
質方法、であり、又本発明の第２の発明は、減圧流動槽
内に処理される高分子材料からなる粉体を浮遊流動さ
せ、プラズマ雰囲気下で非重合性ガスを供給して、該粉
体表面にこれを接触させその表面をプラズマ処理する方
法、である。

【０００５】本発明の第１の発明で使用される粉体とし
ては、平均粒子径が１０μｍ以上の複写用トナーおよび
キャリヤー、フェライトおよびマグネタイト等の磁性材
料、各種の顔料粒子、炭化珪素および窒化珪素等の耐熱
性粒子、化粧品等の粒状および針状粒子やプラスチック
ファイバー、セルロース繊維ファイバー、およびガラス
繊維等の短繊維状の粉体が適用される。又、本発明の第
２の発明で使用される高分子材料からなる粉体として
は、少なくとも粉体粒子の表面に高分子材料の一部が露
出しているものが適用され、例えば前記複写機用トナー
とか、樹脂被覆したキャリヤーとかプラスチックファイ
バー、セルロース繊維ファイバーおよびガラスファイバ
ーの他に各種の樹脂の粉体が適用される。

【０００６】本発明の第１の発明でいうプラズマ重合お
よび第２の発明のプラズマ処理はグロー放電と呼ばれる
通常数Ｔｏｒｒ以下の低圧力の気体中の放電現象を利用
するものであり、半導体工業や薄膜形成やエッチングな
どの目的で盛に使用されている技術を応用するものであ
る。

【０００７】プラズマ重合を利用した第１の発明による
粉体の表面改質によれば、重合性モノマーガスを有機化
合物とし、粉体材料自体の性質を変えることなく、その
表面に元の粉体材料にはない新しい物理的、化学的性質
を有した有機重合体薄膜コーティングができる。この特
徴を活かし、単一の重合性モノマーの重合皮膜をコーテ
ィングする以外に、複数の重合性モノマーガスを用いて
粉体表面の機能レベルをコントロールしたものも製造す
ることが可能である。例えば、電子写真用現像剤におい
てキャリヤの製造にこの技術を利用すれば、複数成分の
重合性モノマーガスを用いることにより表面物性のバラ
ンスがとれた良好なキャリヤも製造が可能である。

【０００８】本発明で用いられる重合性モノマーガスと
しては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロベン
ゼン、パーフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼ
ン、パーフルオロピリジン、パーフルオロメチルシクロ
ヘキサン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサメチルジシ
ロキサン、トリエトキシビニルシラン、ジアリルジメチ
ルシラン、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ
−ブタン、プロピレン、アクリロニトリル、プロピオニ
トリル、プロピルアミン、アリールアミン、エチレン、
アレン、アセチレン、エチレンオキシド、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、アクリ
ル酸およびアクリル酸エステル、メタクリル酸およびメ
タクリル酸エステル、クロルベンゼン、ニトロトルエ
ン、スチレンおよびスチレン誘導体などが挙げられるが
これに限定されるものではない。又、重合性モノマーガ
スを供給する場合に同伴ガスを利用しようするときは、
この同伴ガスとしてヘリウム、アルゴン、窒素などの不
活性ガスを用いることができる。

【０００９】また第２の発明によるプラズマ処理は、ヘ
リウム、アルゴン、空気、酸素、窒素、水素、四フッ化
メタン等の気体を少なくとも１種含む非重合性ガスをプ
ラズマ化させ、このプラズマに粉体を接触させて表面処
理改質を行うもので、プラズマ処理することによって、
高分子材料の粉体では表面官能基、例えば表面橋架け、
枝分かれ、酸化などの導入、表面の分解およびエッチン
グなどの表面改質が起こる。

【００１０】以下本発明に用いられる装置について詳細
に説明する。第１の発明のプラズマ重合や、第２の発明
のプラズマ処理に用いる装置としては、例えば内部電極
方式のベルジャー型、クロス型、外部電極方式の円筒型
などの各種混合装置を適用して行なうことが可能である
が、本発明では後者の円筒型の外部電極方式プラズマ流
動槽装置が支障なく使用できることを確認した。

【００１１】図１は本発明の実施に用いられる装置の説
明図で、ガラス製の減圧流動槽本体５の下部には外部の
高周波電源９と接続された電極８があり、その下部には
ガラスビーズ焼結体からなる多孔性の分散板７が設けら
れている。また、減圧流動槽本体５の上下の間の圧力差
を測定するマノメーター４、及び内部の真空測定用にピ
ラニー真空計６が付されており、減圧流動槽本体５を経
たガスは、微粉回収フラスコ３内に噴出し、真空ポンプ
１に接続し減圧にされるようになっている。なお各部分
を接続するバルブはそれぞれ２で示してある。かかる装
置により減圧流動槽本体内に浮遊流動させた粉体の中
に、非重合性ガス又は重合性モノマーが入りこみ、ここ
で高周波電源をＯＮにすることにより、プラズマ重合お
よびエッチングなどのプラズマ処理がなされる。なお、
分散板７のすぐ上の箇所と、これとある間隔で隔てられ
た上部の箇所の２個所には電極８がその箇所の外部に巻
き付けられており、一方はマッチングボックスを経て高
周波電源９に、他の一方はアースに接続されて、減圧流
動槽本体内にプラズマが発生するようになっている。

【００１１】プラズマ重合またはプラズマ処理を行なう
場合は、多孔性の分散板７の上に処理すべき粉体の適量
を載置し、非重合性ガスまたは重合性ガスがプラズマの
存在下で流動槽本体内に供給される。本発明の第１の発
明を実施するためには、重合性モノマーガスを供給して
粉体表面にプラズマ重合膜を生成する。すなわち、重合
性モノマーガスボンベ１３から重合性モノマーガスをフ
ローメーター１０を経て減圧流動槽本体５内に導入しプ
ラズマを発生させ粉体表面に重合皮膜を生成させる。但
し、重合性モノマーガスとして、スチレン等の揮発し易
い液状モノマーを用いる場合は、これを液状モノマー容
器１１内に入れ、これを非重合性ガスボンベ１２からフ
ローメーター１０を経て該液状モノマー容器内に通過さ
せた同伴ガスとともに気化させて減圧流動槽本体５内に
導入しプラズマを発生させ粉体表面に重合皮膜を付着さ
せる。一方、本発明の第２の発明を実施するためには、
非重合性ガスのみを用い高分子材料からなる粉体の表面
をプラズマ処理する。すなわち、非重合性ガスボンベ１
２よりフローメーター１０を経て非重合性ガスを減圧流
動槽本体５内に導入しプラズマを発生させ粉体表面をプ
ラズマ処理して、粒子表面を改質する。なお、上記にお
いて、重合性モノマーガスを使用してプラズマ重合する
場合に、同時に非重合性ガスボンベ１２からの非重合性
ガスを液状モノマー容器１１を経由することなく直接重
合性モノマーガスと共に減圧流動槽に供給することもで
きる。これにより重合反応を抑制することもできるし、
粉体に浮力を付与するための気流の確保が可能となる。
更に図１には、重合性モノマーガスボンベ１３は１個し
か示されていないが、複数の種類の異なる重合性モノマ
ーガスボンベを用意して、希望する比率で重合体の種類
の異なる皮膜形成をさせることもできる。

【００１２】本発明の第２の発明でいうプラズマ処理と
は非重合ガスのみを導入して基材表面をエッチング、酸
化、ラジカル発生させるものをいうが、粉体表面の改質
速度は、真空度、印加電圧、電極間の距離、基板温度、
さらに気体の種類、流量および装置内の流れのパターン
などのプラズマ操作条件で変わる。粉体表面のエッチン
グ速度、重合による生成膜および改質された表面構造の
最適なプラズマ条件は各種気体に応じて適時見いだすこ
とが必要である。

【００１３】そして、粉体をプラズマ雰囲気に曝すこと
で、エッチングによる表面形状および接触帯電の実効面
積の変化、橋架け、酸化など表面官能基の新らたな導入
などによって機能、たとえば摩擦帯電の極性と量を任意
に変化させることが出来る。

【００１４】

【実施例】次に実施例によって本発明を説明する。 実施例１ 高さ１０００ｍｍ，内径３０ｍｍであるパイレックスガ
ラスからなる減圧流動槽本体の内部に、孔径が１０〜２
０μｍの分散板を設け、該分散板のすぐ上部と、その１
００ｍｍ上部に銅板からなる電極を前記減圧流動槽の円
筒部に巻き付け、一方の電極はマッチングボックスを経
て１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源部に接続し、他方の電極
はアースと接続し、減圧流動槽本体内にプラズマを発生
させた。本装置を用いて、次のように粉体の表面改質を
行った。平均粒子径３０μｍの造粒マグネタイトの粒子
８０ｇを減圧流動槽本体内に入れ、重合性モノマーガス
としてテトラフルオロエチレンガスを３０ｃｃ／ｍｉ
ｎ、同伴ガスとしてアルゴンガスを９０ｃｃ／ｍｉｎ減
圧流動槽本体内に導入し、層内圧力を０．６Ｔｏｒｒに
調整して造粒マグネタイトの粒子の表面にテトラフルオ
ロエチレンをプラズマ重合し皮膜化した。流動化時の平
均空間率は０．７５程度であった。高周波電源出力は３
０Ｗであり、改質処理時間は１０分である。

【００１５】実施例２ テトラフルオロエチレンガスを１５ｃｃ／ｍｉｎに、ア
ルゴンガスを４５ｃｃ／ｍｉｎを同伴させて減圧流動槽
本体内に導入し、槽内圧力を０．６Ｔｏｒｒに調整して
造粒マグネタイトの粒子の表面に該テトラフルオロエチ
レンをプラズマ重合し皮膜化した以外は実施例１と同様
にして処理した。流動化時の平均空間率は０．５４程度
で、改質処理時間は１０分である。

【００１６】実施例３ アルゴンガスからなる同伴ガス２０ｃｃ／ｍｉｎを伴っ
たメチルメタアクリレートからなる重合性モノマーガス
と、アルゴンガスからなる希釈ガス４０ｃｃ／ｍｉｎと
を減圧流動槽本体内に導入した。槽内圧力は０．６Ｔｏ
ｒｒに調整して該メチルメタアクリレートをプラズマ重
合し皮膜化した以外は実施例１と同様にして処理した。
流動化時の平均空間率は０．６３で、改質処理時間は１
０分である。

【００１７】比較例１ 図２に示すようなベルジャー型プラズマ重合装置を用い
た。この装置の概略は、ベルジャー２１内は密封された
空間であり、互いに平行に配置された上下の平行平板電
極２２のうち下部電極板の上に振動皿２３を設け、その
上に粉末を載せ、ベルジャーを真空ポンプ２５で減圧に
した後、ベルジャー内の気体導入部２４から気体を適量
流し込み、コア材となる振動皿の上の粉末に振動機２６
により振動を伝える。この振動操作によって粉末は流動
化し始める。次に電極板に高周波電力を供給すること
で、粉体表面に有機物質を付着させるようになってい
る。この装置を用い、実施例１、２および３で用いたも
のと同じ造粒マグネタイトの粒子を下部電極板兼振動皿
上に２０ｇ乗せ、真空ポンプで排気すると同時にテトラ
フルオロエチレンを５ｃｃ／ｍｉｎ、アルゴンガスを１
５ｃｃ／ｍｉｎ装置内に流して重合装置内の真空度を
０．６Ｔｏｒｒに保ち、造粒マグネタイトの粒子をプラ
ズマ重合した。１３．５６ＭＨｚの高周波電源出力は３
０Ｗであり、改質時間は１０分である。なお、振動機２
６はホソカワミクロン製フロートロンＡＶ−１であり、
振動数６０Ｈｚ，電圧６０Ｖ加えて垂直に対して４５度
方向の振幅０．２ｍｍである。この振動機の動きが皿に
伝わり、皿上の粉体を転動させ円連動させながらプラズ
マ雰囲気に曝されている。

【００１８】各実施例および比較例で処理された造粒マ
グネタイトの粒子について帯電特性を比較試験した。ま
ず、各実施例および比較例により得られた造粒マグネタ
イト粒子９５重量部に対し、スチレン系樹脂、カーボン
ブラックおよび電荷制御剤から構成された１０μｍの粒
子径のトナー粒子５重量部を混合して、帯電量測定用の
試料を作成した。帯電特性は東芝ケミカル社製ブローオ
フ帯電量測定装置（ＭＯＤＥＬ ＴＢ−２０００）を用
いて測定した。なお、測定に際してはこの試料を１００
ｍｌのポリエチレン製ボトルに入れてポットミル攪拌器
を用いて回転させ、摩擦帯電させ、攪拌時間６０分後に
サンプルを少量取り出して帯電量を測定した。試験の結
果は表１に示すとおりである。

【００１９】

【表１】

【００２０】表１から明らかなとおり供給ガス組成が同
じで、装置が減圧流動槽型の本発明の実施例１、２とベ
ルジャー型の比較例１の測定結果を比較すると、本発明
の方が高い値を示している。これは粒子１個１個にテト
ラフルオロエチレンの重合膜が平均的に生成しており、
従来型振動機を用いたベルジャー型では粉体の流動化が
流動槽型に比べて劣っていることを示している。また供
給ガス組成が同じで流動槽内の粉体の流動化状態のみが
異なる本発明の実施例１と２を比較すると、帯電量は実
施例２の方が低かった。これから流動槽内の粉体の流動
状態の条件を変えることによって表面改質による機能を
コントロールできることが確認された。本発明の実施例
１、２、３および比較例１を見れば明らかなように、実
施例１および２においては正帯電であるが、実施例３に
おいては負帯電に帯電量は移行しており、摩擦帯電系列
が負のテトラフルオロエチレン、正のメチルメタアクリ
レートが造粒マグネタイトの粒子の表面に重合膜が形成
されたことで、帯電系列にしたがって変化したことが確
認された。

【００２１】

【発明の効果】本発明によれば、減圧流動槽によるプラ
ズマ技術を用いて、粉体の表面改質、表面処理を行い得
るので、種々の特性の粉体を容易に提供することが出来
る。又、方法の実施に当たっては、減圧流動槽本体内に
おける粉体の混合割合を任意に選択出来ることや、処理
温度の均一性、処理装置の制御が自由にコントロールで
きるので、粉体に各種の機能を付与することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いた減圧流動槽型プラズマ装置の概
略図である。

【図２】従来のベルジャー型プラズマ装置の概略図であ
る。

【符号の説明】

１ 真空ポンプ ２ バルブ ３ 微粉回収フラスコ ４ マノメーター ５ 減圧流動槽本体 ６ ピラニー真空計 ７ 分散板 ８ 電極 ９ 高周波電源 １０ フローメーター １１ 液状モノマー容器 １２ 非重合性ガスボンベ １３ 重合性モノマーガスボンベ ２１ ベルジャー ２２ 平行平板電極 ２３ 振動皿 ２４ 気体導入部 ２５ 真空ポンプ ２６ 振動機

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 減圧流動槽内に処理される粉体を浮遊流
   動させ、これにプラズマ雰囲気下で重合性モノマーガス
   を供給して、該粉体の表面に重合性モノマーガスのプラ
   ズマ重合膜を生成せしめることを特徴とする粉体表面の
   改質方法。
2. 【請求項２】 減圧流動槽内に処理される高分子材料か
   らなる粉体を浮遊流動させ、これにプラズマ雰囲気下で
   非重合性ガスを供給して、該粉体の表面にプラズマ処理
   をすることを特徴とする粉体表面の改質方法。
3. 【請求項３】 粉体の体積平均粒子径が１０μｍ以上
   で、真密度が０．９〜２２Ｋｇ／ｃｍ³ にして、流動化
   時の空間率を０．５〜０．８とした請求項１または２記
   載の粉体表面の改質方法。