JPH06128265A - フルオラン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】記録材料として用いられる電子供与性無色染料
として有用な新規なフルオラン化合物を提供すること。 【構成】一般式（１）で表されるフルオラン化合物 一般式（１） 【化１】 Ｒ¹ ，Ｒ² ：アルキル基、アラルキル基、アリール基 Ｘ ：アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、置換ス
ルホニル基 Ｙ¹ ，Ｙ² ：Ｈ、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ
基、アルコキシ基 Ｚ¹ ，Ｚ² ：Ｈ、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ
基、アルコキシ基

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なフルオラン化合
物に関するものである。本発明のフルオラン化合物は、
電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料、特に感圧記録材料、感熱記録材料等の記録材料用
電子供与性無色染料として有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来、フルオラン化合物は記録材料用の
色素前駆体として使用されてきたが、この前駆体自身の
安定性が未だ不十分であり、また生成する色素の光、湿
気等に対する堅牢性も未だ不十分である等の欠点を有し
ていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、記録
材料用の電子供与性無色染料として、新規なフルオラン
化合物を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題は、下記一般式
（１）のフルオラン化合物により達成された。一般式
（１）

【０００５】

【化２】

【０００６】式中Ｒ¹ 、Ｒ² は各々同一でも異なってい
てもよく、アルキル基、アラルキル基またはアリール基
を表す。Ｘはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、
置換スルホニル基を表す。Ｙ¹ 、Ｙ² は、同一でも異な
っていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原
子、ニトロ基およびアルコキシ基を表す。Ｚ¹ 、Ｚ
² は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基およびアルコキシ基を表
す。

【０００７】本発明に係るフルオラン誘導体は、無色ま
たは僅かに着色している粉末であるが、活性白土、フェ
ノール−ホルマリン樹脂あるいはビスフェノールＡ等の
電子受容性物質と接触すると、ほとんど瞬間的に黒色に
発色し、保存中に着色したり分解したりして発色性能が
低下することも無く、記録材料用色素前駆体として優れ
た性能を有している。

【０００８】上記一般式（１）において、Ｒ¹ ，Ｒ² は
同一でも異なっていても良いが、Ｒ ¹ とＲ² が共にアリ
ール基の場合を除く。また、Ｒ¹ ，Ｒ² で表される基は
置換基を有していても良く、置換基の例としては、アル
キル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
Ｒ¹ ，Ｒ² で表される置換基の中で好ましい例として
は、炭素数１から６のアルキル基、および炭素数１から
４のアルキル基で置換されていても良いアリール基等が
挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、フェ
ニル基、メチル置換フェニル基、エチル置換フェニル
基、プロピル置換フェニル基、ブチル置換フェニル基等
が挙げられる。

【０００９】上記一般式（１）において、Ｘで表される
置換基の中で好ましい例としては、炭素原子数１から１
６のアルキル基、炭素原子数６から１０のアリール基、
塩素原子、フッ素原子、炭素数１から８のアルキルスル
ホニル基、炭素原子数６から１０のアリールスルホニル
基が好ましい。Ｘの具体的な例としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェ
ニル基、塩素原子、メチルスルホニル基、エチルスルホ
ニル基、フェニルスルホニル基が好ましい。

【００１０】上記一般式（１）において、Ｙ¹ 、Ｙ² で
表される置換基の中で好ましい例としては、水素原子、
炭素原子数１から４のアルキル基、塩素原子、フッ素原
子、ニトロ基および炭素原子数１から４のアルコキシ基
が好ましい。Ｙ¹ 、Ｙ² の具体的な例としては、水素原
子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基、塩素原子等が挙げられるが、
メチル基、メトキシ基、塩素原子が特に好ましい。

【００１１】上記一般式（１）において、Ｚ¹ 、Ｚ² で
表される置換基の中で好ましい例としては、水素原子、
炭素原子数１から４のアルキル基、塩素原子、フッ素原
子、ニトロ基および炭素数１から４のアルコキシ基が好
ましい。Ｚ¹ 、Ｚ² の具体的な例としては、水素原子、
メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基、塩素原子等が挙げられるが、水素
原子、メチル基、メトキシ基、塩素原子が特に好まし
い。

【００１２】次に、本発明に係るフルオラン誘導体の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。２−ジフェニルアミノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−ジ−ｐ−トリルアミノ−３−メ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジ−ｍ−ト
リルアミノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ジ−ｏ−トリルアミノ−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−ビス（ｐ−メトキシフェニ
ル）アミノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ビス（ｍ−メトキシフェニル）アミノ−３−メ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ビス（ｏ−
メトキシフェニル）アミノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−ジフェニルアミノ−３−メチル
−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ビス（ｐ−クロ
ルフェニル）アミノ−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−ビス（ｏ−クロルフェニル）アミノ−
３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ビス
（ｐ−ニトロフェニル）アミノ−３−メチル−６−ジブ
チルアミノフルオラン、２−ビス（ｏ−ニトロフェニ
ル）アミノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−フェニルアミノ−３−メ
チル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラ
ン、２−Ｎ−ｐ−メトキシフエニル−Ｎ−フェニルアミ
ノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
ビス（１，３−ジメチルフェニル）アミノ−３−メチル
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−Ｎ−ｐ−トリル
−Ｎ−ｏ−メトキシフェニルアミノ−３−メチル−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノフル
オラン、２−ジフェニルアミノ−３−イソプロピル−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−ジ−ｐ−トリルアミ
ノ−３−イソプロピル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ジフェニルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ｐ−トリルアミノフルオラン、２−ジ−ｐ−ト
リルアミノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ト
リルアミノフルオラン、２−ジ−ｏ−トリルアミノ−３
−イソプロピル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミ
ノフルオラン、２−ジフェニルアミノ−３−クロル−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−ジ−ｐ−トリルアミ
ノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
ジ−ｐ−メトキシフエニルアミノ−３−クロル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−ジフェニルアミノ−３−
フエニル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジ−ｐ
−トリルアミノ−３−フエニル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−ビス（ｏ−メトキシフエニル）アミノ−
３−フエニル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジ
フェニルアミノ−３−メチルスルホニル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−ジフェニルアミノ−３−エチル
スルホニル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジフ
ェニルアミノ−３−フエニルスルホニル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−ジフェニルアミノ−３−フルオ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン等が挙げられる。

【００１３】次に、本発明のフルオラン誘導体の製造法
について述べる。本発明のフルオラン誘導体は、次に示
すスキームＡ、スキームＢ、またはスキームＣで表され
る方法により製造することができる。 〔スキームＡ〕

【００１４】

【化３】

【００１５】式中Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｘ、Ｙ¹ 、Ｙ² 、Ｚ¹ 、
Ｚ² は一般式（１）の化合物と同様の置換基を表し、Ｒ
³ は、水素原子または炭素数１から４のアルキル基を表
す。 〔スキームＢ〕

【００１６】

【化４】

【００１７】式中Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｘはそれぞれ一般式
（１）のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｘと同様の置換基を表し、Ｙは一
般式（１）のＹ¹ 、Ｙ² 表し、Ｚは一般式（１）の
Ｚ¹ 、Ｚ² 表し、Ａはハロゲン原子または−ＯＳＯ₂ Ｒ
⁴ で表されるスルホニルオキシ基を、Ｒ⁴ はアルキル基
またはアリール基を表す。 〔スキームＣ〕

【００１８】

【化５】

【００１９】式中Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｘ、Ｙ¹ 、Ｙ² 、Ｚ¹ 、
Ｚ² は一般式（１）の化合物と同様の置換基を表し、Ａ
は、ハロゲン原子または−ＯＳＯ₂ Ｒ⁴ で表されるスル
ホニルオキシ基を、Ｒ⁴ はアルキル基またはアリール基
を表す。

【００２０】スキームＡは、ベンゾイル安息香酸誘導体
とトリアリールアミン誘導体とを酸触媒の存在下で反応
させるものである。酸触媒としては、通常のフルオラン
化合物を酸性条件下脱水縮合させて合成する際に使用す
るものを用いることができる。これらの例としては、塩
化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等のルイ
ス酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン
酸、ポリ燐酸等のブレンステッド酸等が挙げられるが、
汎用性の点から特に硫酸が好ましい。

【００２１】酸触媒の量は、用いるベンゾイル安息香酸
誘導体の０．０１等量以上使用することが好ましく、場
合によっては溶媒として使用しても構わない。また反応
溶媒として、ベンゼンやジクロロメタン、ジクロロエタ
ンの様に反応中不活性な溶媒を適宜用いても構わない。
反応温度は、０℃〜２００℃が好ましく、特には０℃〜
１００℃が好ましい。

【００２２】スキームＢは、２−アミノフルオラン誘導
体とアリール化剤とを触媒とアルカリの存在下で反応さ
せるものであり、スキームＣは、２−アリールアミノフ
ルオラン誘導体とアリール化剤とを適当な触媒とアルカ
リの存在下で反応させるものである。スキームＢまたは
スキームＣの合成法に用いる触媒および脱酸剤として
は、一般的なＵｌｌｍａｎｎ反応で用いられるものが使
用可能である。触媒としては０価〜２価の遷移金属化合
物が好ましく、中でも銅化合物、ニッケル化合物および
コバルト化合物が好ましく、特に微粒子状の０価の銅
粉、沃化第一銅、沃化第二銅が好ましい。また、脱酸剤
としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩が
好ましく、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カ
リウム、炭酸水素ナトリウム、水素化カリウム、水素化
ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等があ
り、汎用性の点からは、炭酸カルシウムが好ましい。

【００２３】上記の触媒および脱酸剤に加えて、触媒を
活性化するために用いられる添加剤を併用しても構わな
い。添加剤としては一般的なＵｌｌｍａｎｎ反応で用い
られるものが使用可能であり、沃素、含窒素化合物、ポ
リエーテル化合物などが好ましい。

【００２４】上記の反応は通常無溶媒で行われるが、ハ
ンドリングや反応効率の点から溶媒を用いても構わな
い。溶媒としては比較的高沸点で不活性なものが好まし
く、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼ
ンなどが好ましい。

【００２５】触媒の量は、２−アミノフルオラン誘導体
または２−アリールアミノフルオラン誘導体の０．０１
〜５当量が好ましく、特には０．０５〜０．２当量が好
ましい。脱酸剤の量は、２−アミノフルオラン誘導体ま
たは２−アリールアミノフルオラン誘導体の０．５当量
〜５当量が好ましく、特には０．５〜３当量が好まし
い。添加剤の量は、触媒に対して０．００１〜２当量が
好ましく、特には０．０１〜０．５当量が好ましい。反
応温度は、６０℃〜３００℃が好ましく、特に１５０℃
〜２２０℃が好ましい。

【００２６】次に本発明に係るフルオラン誘導体の具体
的な合成例を示す。 〔実施例１〕 ２−ジ−ｐ−トリルアミノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン ２−アミノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン８．０ｇ、ｐ−ヨードトルエン１０．５ｇ、銅粉０．
５ｇ、沃素０．１ｇおよび炭酸カリウム４．１ｇの混合
物を１８０℃で６時間加熱攪拌した。内温５０℃にまで
放冷後、酢酸エチルを加えて混合物を溶解させた。不溶
物をろ過し、ろ液を減圧留去して得た残渣をクロマトグ
ラフィーで精製し、２−ジ−ｐ−トリルアミノ−３−メ
チル−６−ジエチルアミノフルオランの粗精製物９．８
ｇを得た。更にｎ−ヘキサン／酢酸エチルの混合溶媒か
ら再結晶し、２−ジ−ｐ−トリルアミノ−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン９．１ｇを無色の結晶と
して得た。この化合物は融点１７２〜１７４℃、９５％
酢酸水中で５８７ｎｍと４７１ｎｍに吸収極大を示し、
シリカゲル上で茶黒色を呈した。

【００２７】〔実施例２〕 ２−ジ−ｏ−トリルアミノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン 実施例１のｐ−ヨードトルエンをｏ−ヨードトルエンに
変えた以外は実施例１と同じ方法で上記化合物を得た。
この化合物は融点８６〜８７℃、９５％酢酸水中で５７
８ｎｍと４６４ｎｍに吸収極大を示し、シリカゲル上で
赤黒色を呈した。

【００２８】〔実施例３〕 ２−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アミノ−３−メチル
−６−ジエチルアミノフルオラン 実施例１のｐ−ヨードトルエンをｐ−ヨードアニソール
に変えた以外は実施例１と同じ方法で上記化合物を得
た。この化合物は融点１７２〜１７４℃、９５％酢酸中
で６０９ｎｍと４８０ｎｍに吸収極大を示し、シリカゲ
ル上で赤黒色を呈した。

【００２９】〔実施例４〕 ２−ビス（ｏ−メトキシフェニル）アミノ−３−メチル
−６−ジエチルアミノフルオラン 実施例１のｐ−ヨードトルエンをｏ−ヨードアニソール
に変えた以外は実施例１と同じ方法で上記化合物を得
た。この化合物は融点１１８〜１１９℃、９５％酢酸中
で５８６ｎｍと４７６ｎｍに吸収極大を示し、シリカゲ
ル上で赤黒色を呈した。

【００３０】〔実施例５〕 ２−ビス（ｐ−ニトロフェニル）アミノ−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン 実施例１のｐ−ヨードトルエンをｐ−ヨードニトロベン
ゼンに変えた以外は実施例１と同じ方法で上記化合物を
得た。この化合物は融点１７８〜１８０℃、９５％酢酸
中で５３７ｎｍと５０８ｎｍに吸収極大を示し、シリカ
ゲル上で赤色を呈した。

【００３１】〔実施例６〕 ２−ビス（ｏ−クロロフェニル）アミノ−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン 実施例１のｐ−ヨードトルエンをｏ−ヨードクロロベン
ゼンに変えた以外は実施例１と同じ方法で上記化合物を
得た。この化合物は融点１３２〜１３６℃、９５％酢酸
中で５５９ｎｍと４４９ｎｍに吸収極大を示し、シリカ
ゲル上で赤紫色を呈した。

【００３２】〔実施例７〕 ２−ジフェニルアミノ−３−フェニル−６−ジエチルア
ミノフルオラン ２−アニリノ−３−フェニル−６−ジエチルアミノフル
オラン１０．７ｇ、ヨードベンゼン３．２ｇ、銅粉０．
５ｇ、沃素０．１ｇおよび炭酸カリウム２．１ｇの混合
物を１７０℃に４時間加熱攪拌した。内温５０℃にまで
放冷後、酢酸エチルを加えて混合物を溶解させた。不溶
物をろ過し、ろ液を減圧留去して得た残渣をクロマトグ
ラフィーで精製し、２−ジフエニルアミノ−３−フエニ
ル−６−ジエチルアミノフルオランの粗精製物１１．２
ｇを得た。ｎ−ヘキサン／酢酸エチルの混合溶媒から再
結晶し、２−ジフエニルアミノ−３−フエニル−６−ジ
エチルアミノフルオラン１０．１ｇを無色の結晶として
得た。この化合物は融点２２８〜２３０℃、９５％酢酸
中で６０１ｎｍ、４９０ｎｍ及び４７４ｎｍに吸収極大
を示し、シリカゲル上で茶黒色を呈した。

【００３３】〔実施例８〕 ２−ジフェニルアミノ−３−イソプロピル−６−ジエチ
ルアミノフルオラン 実施例７の２−アニリノ−３−フェニル−６−ジエチル
アミノフルオラン１０．７ｇ、を２−アニリノ−３−イ
ソプロピル−６−ジエチルアミノフルオラン１０．０ｇ
に変えた以外は実施例７と同じ方法で上記化合物を得
た。この化合物は融点１６５〜１６７℃、９５％酢酸中
で５６０ｎｍと４６６ｎｍに吸収極大を示し、シリカゲ
ル上で茶黒色を呈した。

【００３４】〔実施例９〕 ２−ジフェニルアミノ−３−エチルスルホニル−６−ジ
エチルアミノフルオラン 実施例７の２−アニリノ−３−フエニル−６−ジエチル
アミノフルオラン１０．７ｇ、を２−アニリノ−３−エ
チルスルホニル−６−ジエチルアミノフルオラン１１．
１ｇに変えた以外は実施例７と同じ方法で上記化合物を
得た。この化合物は融点１２３〜１２５℃、９５％酢酸
中で５７２ｎｍと４６８ｎｍに吸収極大を示し、シリカ
ゲル上で赤紫色を呈した。

【００３５】〔実施例１０〕 ２−ジフェニルアミノ−３−クロロ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン ２−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノ）ベンゾイ
ル安息香酸６．３ｇ、４−メトキシ−２−クロロトリフ
ェニルアミン６．２ｇおよび濃硫酸３０ｍｌの混合物を
２０℃で１０時間攪拌した。次に反応液を氷水中に注
ぎ、析出した固体をろ別した。この固体にトルエン１０
０ｍｌと１０％ＮａＯＨ水１００ｍｌを加え、３０分間
加熱還流した。次いでトルエン層を分取し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去したのち、残渣
をクロマトグラフィーで精製して、２−ジフェニルアミ
ノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオランの粗精
製物９．８ｇを得た。ｎ−ヘキサン／酢酸エチルの混合
溶媒から再結晶し２−ジフェニルアミノ−３−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン９．２ｇを無色の結晶と
して得た。この化合物は融点２０７．５〜２０８．５
℃、９５％酢酸中で５６８ｎｍ、４９０ｎｍ及び４６８
ｎｍに吸収極大を示し、シリカゲル上で茶黒色を呈し
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表されるフルオラン化合
   物 一般式（１） 【化１】 上式中Ｒ¹ 、Ｒ² は各々同一でも異なっていてもよく、
   アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｘ
   はアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、置換スルホ
   ニル基を表す。Ｙ¹ 、Ｙ² は、同一でも異なっていても
   よく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基
   およびアルコキシ基を表す。Ｚ¹ 、Ｚ²は、同一でも異
   なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原
   子、ニトロ基およびアルコキシ基を表す。