JPH06128193A - 分岐脂肪酸類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記反応に従う分岐脂肪酸類（１）、（２）
及び（３）の製造法。 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基又はアルケニ
ル基を、Ｒ²は飽和又は不飽和の炭化水素基をＲ³及びＲ
⁴はそれぞれメチル基又はエチル基を、Ｘはハロゲン原
子を、ｍは５〜１６、ｎは０又は１を示す） 【効果】 入手容易な原料から、高純度の分岐脂肪酸類
を高収率で得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、分岐脂肪酸類の製造法
に関し、さらに詳しくは、毛髪化粧料の配合成分、抗菌
剤、治療薬等として有用な分岐脂肪酸類を高純度でかつ
高選択的に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】分岐鎖を有する脂肪酸は、天然にはきわ
めて少量しか存在していないため、近年に至るまでその
性質についてはあまり注目されてきていない。ところ
が、最近、分岐鎖脂肪酸がある種の病気治療に有効であ
る（特開昭６０−１６１９４６号公報）こと、抗菌作用
を有する（特開昭６３−８８１２３号公報）こと、さら
には炭素数２１個のアンテイソ酸が、人や他の哺乳動物
の頭髪中に多く含まれ、特有の機能を有すると考えられ
る〔Ｌｉｐｉｄｓ，２３（９），７５９−７６１（１９
８８）；Ｃｏｍｐ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓｉｏ
ｌ．，９２Ｂ（４），７５９−７６１（１９８９）等〕
ことなどが次々に報告されたことから、それらを大量に
得るための製造法の開発が試みられるようになった。

【０００３】その方法としては、例えば（イ）ジハロア
ルカンとハロアルキルマグネシウムとをリチウムテトラ
クロロキュープレイトの存在下に反応させ、次いで末端
をカルボキシル化する方法（特開昭６０−１６１９４６
号公報）、（ロ）ジオールから得られるホスホニウム塩
とアルデヒドとを反応させ、次いで還元し、さらに末端
をカルボキシル化する方法〔Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，
５１，２７５１−２７５６（１９８６）〕、（ハ）ジカ
ルボン酸のモノエステルと有機カドミウム化合物とを反
応させ、得られたケト酸を還元する方法〔Ｂｉｏｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ，２６，４０３６−４０４４（１９８
７）〕等が挙げられる。さらに、本発明者らは、さき
に、（ニ）分岐アルキルホスホニウム塩とアルデヒドと
をウィティヒ反応処理し、次いで還元する方法を提案し
ている（特開平３−２８５０７４号）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法（イ）、（ロ）及び（ハ）は、ともに二つある同一の
官能基の一方のみを選択的に変換する工程を含むもので
あるため、その収率はかなり低いものとなってしまう。
一方、方法（ニ）は、上記工程を含まずに良好な収率を
示すが、生成物中に分離困難な副生成物を含むことがそ
の後明らかとなった。

【０００５】そこで、さらに高純度の分岐脂肪酸類を高
収率で得ることが可能な製造法の開発が望まれていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる実
情に鑑み鋭意検討した結果、α位の官能基とω位のそれ
とが異なるω−ホスホニウム脂肪酸にいわゆるウィティ
ヒ反応を施すことにより、分岐脂肪酸類を高収率で、し
かも分離が困難な副生成物を含むことなく製造し得るこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、下記一般式（４）

【０００８】

【化６】

【０００９】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基
又はアルケニル基を示し、Ｒ²は飽和又は不飽和の炭化
水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは５〜１６
の数を示す）で表わされる化合物と下記一般式（５）

【００１０】

【化７】

【００１１】（式中、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれメチル基又
はエチル基を示し、ｎは０又は１の数を示す）で表わさ
れる化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式
（１）

【００１２】

【化８】

【００１３】（式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、ｍ及びｎはそれ
ぞれ前記と同義である）で表わされる分岐不飽和脂肪酸
類の製造法を提供するものである。

【００１４】本発明は、また、上記製造法により得られ
る化合物（１）を還元処理することを特徴とする下記一
般式（２）

【００１５】

【化９】

【００１６】（式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、ｍ及びｎはそれ
ぞれ前記と同義である）で表わされる分岐飽和脂肪酸類
の製造法を提供するものである。

【００１７】本発明は、さらに、上記製造法により得ら
れる化合物（２）を加水分解処理することを特徴とする
下記一般式（３）

【００１８】

【化１０】

【００１９】（式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、ｍ及びｎはそれ
ぞれ前記と同義である）で表わされる分岐飽和脂肪酸の
製造法を提供するものである。

【００２０】本発明の製造法において原料として使用す
るホスホニウム塩（４）は、入手容易なラクトン類、ω
−ヒドロキシ脂肪酸類、ω−１−不飽和脂肪酸類又はω
−ハロ脂肪酸類等より得ることができる。以下にその反
応例を示す。

【００２１】

【化１１】

【００２２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ及びｍはそれぞれ前
記と同義である。）まず、ラクトン類（６）を塩基性下
にアルコール（Ｒ¹ＯＨ）と加熱、反応させてω−ヒド
ロキシ脂肪酸類（７）を得る。次いで、例えば臭化水素
酸−濃硫酸、ＣＢｒ₄−ＰＰｈ₃、ＰＢｒ₃等との反応に
より（７）の水酸基をハロゲンに変換するか又は（７）
をピリジン、トリエチルアミン等の塩基存在下に塩化ｐ
−トルエンスルホン酸、塩化メタンスルホン酸等と反応
させた後、アセトン、ＤＭＦ等の極性溶媒中でＮａＩ、
ＮａＢｒ等との反応により（７）の水酸基をハロゲンに
変換し、ω−ハロ脂肪酸類（９）を得る。

【００２３】また、別法として、末端オレフィン脂肪酸
類（８）にＨＢｒ、ＨＣｌ等を反応させることにより、
ω−ハロ脂肪酸類（９）を得ることもできる。

【００２４】さらに、（９）とホスフィン化合物（ＰＲ
² ₃、例えばトリフェニルホスフィン、トリメチルホスフ
ィン等）とを、ベンゼン、トルエン等の溶媒中で加熱、
反応させることによりホスホニウム塩（４）を得る。

【００２５】かくして得られるホスホニウム塩（４）
を、ナトリウムメチラート等の塩基存在下に、分岐アル
デヒド（５）と反応（いわゆるウィティヒ反応）させる
ことにより、分岐不飽和脂肪酸類（１）を製造すること
ができる。

【００２６】分岐不飽和脂肪酸類（１）から分岐飽和脂
肪酸類（２）を製造するには、接触還元触媒を用い、例
えばジオキサン、酢酸、エタノール等の溶媒中で室温〜
１００℃、水素圧１〜１００気圧下に１〜１０時間、
（１）を還元処理する。

【００２７】接触還元触媒としては、例えばパラジウム
ブラック、パラジウムカーボン、白金ブラック、白金カ
ーボン、酸化白金、ラネーニッケル等が挙げられるが、
これらのうち酸化白金が好ましい。

【００２８】さらに、分岐飽和脂肪酸類（２）からの分
岐飽和脂肪酸（３）の製造は、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の塩基性触媒の存在下に加水分解
処理、すなわち加熱し酸で中和することによりなされ
る。

【００２９】

【発明の効果】本発明の製造法により、毛髪化粧料配合
成分、抗菌剤、治療薬等として有用な分岐脂肪酸類を、
入手容易な原料から高収率で、しかも分離困難な副生成
物を生成することなく得ることができる。

【００３０】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３１】実施例１（１８−メチル−１６−イコセン
酸メチルの製造） （イ）１６−ヒドロキシヘキサデカン酸メチルの製造 １６−ヘキサデカノリド７６．３ｇ及び２８％ナトリウ
ムメトキシド溶液０．２９ｇをメタノール２５０ｇに溶
解し、６０℃で６０時間加熱撹拌し、反応液を冷却して
結晶を析出させた。結晶を濾過洗浄し乾燥して、１６−
ヒドロキシヘキサデカン酸メチル７７．５ｇを得た（収
率９０．２％）。

【００３２】物性値を以下に示す。 m.p.;54.2℃ IR(KBr)ν;3370cm^-1(OH),1744cm^-1(C=O)¹ H-NMR(200MHz,CDCl₃)δ;1.26(22H,brs),1.64(4H,m),2.
30(2H,t,J=7.5Hz),3.64(2H,t,J=6.6Hz),3.66(3H,s)

【００３３】（ロ）ｐ−トルエンスルホン酸−１５−メ
トキシカルボニルペンタデシルの製造 （イ）で得られた１６−ヒドロキシヘキサデカン酸メチ
ル２００ｇ及びピリジン８７．８ｇをジクロロメタン５
００mlに溶解させ、これに予めジクロロメタン３５０ml
に溶解したｐ−トルエンスルホン酸クロリドを氷冷しな
がら、滴下して加えた後、室温で３時間撹拌した。反応
液に水３００mlを加えて水層を除き、さらに１０％塩酸
を３００ml加え、水層を除いた。次いで、飽和重曹水３
００mlを加えて水層を除き、さらに、飽和食塩水３００
mlを加えて水層を除いた。有機層を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した後、溶媒を留去し、得られた粗生成物をフ
ラッシュカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ヘ
キサン＝２：１）にかけ精製してｐ−トルエンスルホン
酸１５−メトキシカルボニルペンタデシル３０２．８ｇ
を得た（収率９０％）。

【００３４】物性値を以下に示す。 m.p.;56.9-57.2℃¹ H-NMR(200MHz,CDCl₃)δ;1.08-1.47(22H,m),1.49-1.75
(4H,m),2.30(2H,t,J=7.5),2.45(3H,s),3.66(3H,s),4.02
(2H,t,J=6.5),7.34(2H,d,J=8.2),7.79(2H,d,J=8.2)

【００３５】（ハ）１６−ヨードヘキサデカン酸メチル
の製造 （ロ）で得られたｐ−トルエンスルホン酸１５−メトキ
シカルボニルペンタデシル５８ｇ及びヨウ化ナトリウム
３０ｇをアセトン５３０mlに溶解し、２時間還流して溶
媒を留去し、水２００mlを加え、クロロホルム３００ml
で抽出した。有機層をチオ硫酸ナトリウム水溶液５０ml
で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶
媒を除去した。得られた粗生成物をフラッシュカラムク
ロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝２：１）
にかけて精製し、１６−ヨードヘキサデカン酸メチル５
１．６ｇを得た（収率９９％）。

【００３６】物性値を以下に示す。¹ H-NMR(200MHz,CDCl₃)δ;1.12-1.53(22H,m),1.55-1.72
(2H,m),1.75-1.90(2H,m),2.30(2H,t,J=7.5),3.19(2H,t,
J=7.0),3.57(3H,s)

【００３７】（ニ）一般式（４）において、Ｒ¹がメチ
ル基、Ｒ²がフェニル基、Ｘが沃素原子、かつｍが１６
である化合物（４−ａ）の製造 （ハ）で得られた１６−ヨードヘキサデカン酸メチル１
２１ｇ及びトリフェニルホスフィン８３．８ｇをトルエ
ン１．５リットルに溶解し、４８時間還流した。溶媒を
留去し、ジエチルエーテルで数回洗浄して白色結晶を析
出させた。白色結晶を濾過し、ジエチルエーテルで洗
浄、乾燥して（４−ａ）を５４ｇ得た（収率６４％）。

【００３８】物性値を以下に示す。¹ H-NMR(200MHz,CDCl₃)δ;1.10-1.40(22H,m),1.45-1.82
(4H,m),2.30(2H,t,J=7.5),3.57-3.78(2H,m),3.66(3H,
s),7.62-7.85(15H,m)

【００３９】（ホ）１８−メチル−１６−イコセン酸メ
チルの製造 （ニ）で得られた（４−ａ）３３ｇをＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド１００ml中に溶解させ、これに、ナトリウ
ムメトキシド（２８％メタノール溶液）９．６５ｇを加
え、室温にて３０分撹拌した。その後、予めＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド１００mlに溶解した２−メチルブチ
ルアルデヒド１１mlを滴下し、室温で２時間撹拌した。
反応液に水５０ml及びジエチルエーテル２００mlを加え
て水層を除き、さらに飽和塩化アンモニウム水溶液５０
mlを加えて水層を除いた後有機層を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。得られた粗生成物をフラッシュカラムク
ロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝１：２）
にかけ１８−メチル−１６−イコセン酸メチル１４．２
ｇを得た（収率８４％）。

【００４０】物性値を以下に示す。¹ H-NMR(200MHz,CDCl₃)δ;0.84(3H,t,J=7.3),0.92(3H,d,
J=6.7),1.10-1.88(26H,m),1.92-2.10(2H,m),2.23-2.42
(1H,m),2.30((2H,t,J=7.5),3.66(3H,s),5.09(1H,dd,J=
9.6,11.0),5.31(1H,dt,J=7.0,11.0)

【００４１】実施例２（１９−メチル−１６−イコセン
酸の製造） 実施例１で得られた（４−ａ）３０ｇをＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド９０ml中に溶解させ、これに、ナトリウ
ムメトキシド（２８％メタノール溶液）８．７ｇを加
え、室温にて３０分撹拌した。その後、予めＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド９０mlに溶解した３−メチルブチル
アルデヒド１１mlを滴下して加え、室温で２時間撹拌し
た。反応液に水５０ml及びジエチルエーテル２００mlを
加えて水層を除き、さらに飽和塩化アンモニウム水溶液
５０mlを加えて水層を除き、有機層を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。得られた粗生成物をフラッシュカラム
クロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝１：
２）にかけ、１９−メチル−１６−イコセン酸メチル１
２．２ｇを得た（収率８０％）。

【００４２】物性値を以下に示す。¹ H-NMR(200MHz,CDCl₃)δ;0.94(6H,d,J=6.7),1.12-1.45
(23H,m),1.52-1.73(2H,m),1.85-2.09(4H,m),2.32(2H,t,
J=7.0),3.70(3H,s),5.28-5.50(2H,m)

【００４３】実施例３（１７−メチル−１５−ノナデセ
ン酸の製造） 実施例１（ニ）と同様の操作により、一般式（４）にお
いてＲ¹がメチル、Ｒ²がフェニル基、Ｘが沃素原子、か
つｍが１５である化合物（４−ｂ）を製造した。得られ
た（４−ｂ）２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１
１０ml中に溶解させ、これにナトリウムメトキシド１．
７ｇを加え、室温にて３０分撹拌した。その後、２−メ
チルブチルアルデヒド５．５mlをゆっくり加え、室温で
３時間撹拌した。この反応溶液に塩化アンモニウム水溶
液を加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和
食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
減圧下で溶媒を除去した。得られた粗生成物をフラッシ
ュカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン
＝１：２）にかけて精製し、１７−メチル−１５−ノナ
デセン酸７．６ｇを得た（収率７５％）。

【００４４】物性値を以下に示す。¹ H-NMR(200MHz,CDCl₃)δ;0.84(3H,t,J=7.3),0.92(3H,d,
J=6.6),1.23-1.48(22H,m),1.55-1.73(2H,m),1.92-2.12
(2H,m),2.30(2H,t,J=7.5),3.66(3H,s)，5.09(1H,dd,J=
9.6,10.9),5.31(1H,dt,J=7.1,10.9)

【００４５】実施例４（１３−メチル−１１−ペンタデ
セン酸メチルの製造） （イ）１１−ヨードウンデカン酸の製造 １１−ブロモウンデカン酸５０ｇ及びヨウ化ナトリウム
４０ｇをアセトン５４０mlに溶解させ、室温で３時間撹
拌した。溶媒を減圧下除去し、水を加えてジエチルエー
テルで抽出した。有機層をチオ硫酸ナトリウム水溶液、
次いで飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、さらに減圧下で溶媒を除去して、１１−ヨー
ドウンデカン酸５７．９ｇを得た（収率９８％）。これ
は、これ以上精製せずに次の反応に供した。

【００４６】物性値を以下に示す。¹ H-NMR(200MHz,CDCl₃,δ);1.15-1.53(12H,m),1.54-1.74
(2H,m),1.74-1.92(2H,m),2.35(2H,t,J=7.3),3.19(2H,t,
J=7.0)

【００４７】（ロ）１１−ヨードウンデカン酸メチルの
製造 （イ）で得られた１１−ヨードウンデカン酸５０ｇをメ
タノール４５０mlに溶解させ、これに濃硫酸０．５mlを
加え、５時間還流させた。溶媒を減圧下除去し、水を加
えてジエチルエーテルで抽出した。有機層を炭酸水素ナ
トリウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄した後、無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を除去した。
得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィ
ー（クロロホルム：ヘキサン＝１：２）にかけて精製
し、１１−ヨードウンデカン酸メチル５１．７ｇを得た
（収率９９％）。

【００４８】物性値を以下に示す。¹ H-NMR(200MHz,CDCl₃,δ);1.15-1.51(12H,m),1.52-1.74
(2H,m),1.73-1.91(2H,m),2.30(2H,t,J=7.4),3.19(2H,t,
J=7.0),3.67(3H,s)

【００４９】（ハ）一般式（４）においてＲ¹がメチ
ル、Ｒ²がフェニル基、Ｘが沃素原子及びｍが１１であ
る化合物（４−ｃ）の製造 （ロ）で得られた１１−ヨードウンデカン酸メチル５０
ｇ及びトリフェニルホスフィン４４ｇをベンゼン４３８
mlに溶解し、４８時間還流した。溶媒を留去し、ジエチ
ルエーテルで数回洗浄して白色結晶を析出させた。得ら
れた白色結晶を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄、乾燥
して（４−ｃ）７４ｇを得た（収率８２％）。

【００５０】物性値を以下に示す。¹ H-NMR(200MHz,CDCl₃,δ);1.08-1.49(12H,m),1.43-1.82
(4H,m),2.28(2H,t,J=7.45),3.53-3.80(2H,m),3.65(3H,
s),7.61-7.90(15H,m)

【００５１】（ニ）１３−メチル−１１−ペンタデセン
酸メチルの製造 （ハ）で得られた（４−ｃ）２００ｇをＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド１１３mlに溶解させ、これにナトリウム
メトキシド（２８％メタノール溶液）６．６ｇを加え、
室温にて２０分撹拌した。その後、２−メチルブチルア
ルデヒド５．４６mlを滴下し、室温で３時間撹拌した。
反応液に、水を加え、エーテルで抽出した。有機層を塩
化アンモニウム水溶液次いで飽和食塩水で洗浄した後、
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を除去し
て１３−メチル−１１−ウンデカン酸メチル８．５ｇを
得た（収率９３％）。

【００５２】物性値を以下に示す。¹ H-NMR(200MHz,CDCl₃,δ);0.84(3H,t,J=7.5),0.92(3H,
d,J=6.6),1.11-1.46(14H,m),1.54-1.77(2H,m),1.86-2.1
2(2H,m),2.21-2.47(1H,m),2.30(2H,t,J=7.4),3.66(3H,
s),5.14(1H,dd,J=9.6,10.8),5.30(1H,dt,J=7.0,10.8)

【００５３】実施例５（１８−メチルイコサン酸メチル
の製造） 実施例１で得られた１８−メチル−１６−イコセン酸メ
チル２８．５ｇを二酸化白金９５７mg存在下、メタノー
ル８４ml中、５０℃、５０kg／cm²で、３時間撹拌して
水素添加を行った。この溶液中の触媒を濾過し、溶媒を
減圧下で除去し、１８−メチルイコサン酸メチル２８．
３ｇ（収率９９％）得た。

【００５４】物性値を以下に示す。¹ H-NMR(200MHz,CDCl₃,δ);0.78-0.92(6H,m),1.19-1.72
(33H,m),2.30(2H,t,J=7.5),3.66(3H,s)

【００５５】実施例６（１８−メチルイコサン酸の製
造） 実施例５で得られた１８−メチルイコサン酸メチル４
２．２ｇ及び水酸化ナトリウム７．４ｇをエタノール溶
液（９：１＝エタノール：水）４００mlに溶解し、３時
間還流した。希硫酸を加えて酸性とし、放冷して白色結
晶を析出させた。得られた白色結晶を濾過し、水で数回
洗浄して１８−メチルイコサン酸３０ｇを得た（収率７
０％）。

【００５６】物性値を以下に示す。 m.p.;57.3-57.4¹ H-NMR(200MHz,CDCl₃,δ);0.80-0.92(6H,m),1.05-1.73
(33H,m),2.35(2H,t,J=7.4),〜10.00(1H,brs)

【００５７】比較例（１８−メチルイコサン酸の製造） （イ）２−メチルブロモブタンの製造 ２−メチルブタノール６５ｇに濃硫酸５２ｇ及び４８％
臭化水素酸１６１ｇを加え、７２時間穏やかに還流させ
た。反応溶液を水蒸気蒸留した。留出した２−メチルブ
ロモブタンは２層になるので水層を分離し、油層を冷濃
硫酸７．８ｇで洗浄した。次に１０％炭酸ナトリウム溶
液１０ｇ、さらに水１０ｇで洗浄した。塩化カルシウム
で一昼夜乾燥した後蒸留して２−メチルブロモブタン８
０．８ｇを得た（収率７２％）。

【００５８】（ロ）２−メチルブチルトリフェニルホス
ホニウムブロマイドの製造 ２−メチルブロモブタン３０．９ｇ及びトリフェニルホ
スフィン５３．７ｇをベンゼン５０mlに溶解し８８時間
還流した。析出した結晶を濾過し、ベンゼンで洗浄、乾
燥して２−メチルブチルトリフェニルホスホニウムブロ
マイド１５．７ｇを得た（収率４２％）。この化合物は
これ以上精製せずに次の工程に供した。

【００５９】（ハ）１６−ヒドロキシヘキサデカン酸メ
チルの製造 １６−ヘキサデカノリド７６．３ｇ及び２８％ナトリウ
ムメトキシド溶液０．２９ｇをメタノール２５０ｇに溶
解し、６０℃で６０時間加熱撹拌した。反応液を冷却
し、結晶を析出させた。結晶を濾過洗浄し、乾燥させて
１６−ヒドロキシヘキサデカン酸メチル７７．５ｇを得
た（収率９０．２％）。

【００６０】（ニ）１５−ホルミルペンタデカン酸メチ
ルの製造 クロロクロム酸ピリジニウム６５．６ｇを塩化メチレン
４００mlに溶解させ、これに予め塩化メチレン４０mlに
溶解した１６−ヒドロキシヘキサデカン酸メチル５５ｇ
を加えた。室温で２時間撹拌後、無水ジエチルエーテル
４００mlを加えた。上澄を除いて不溶物を無水ジエチル
エーテル１００mlにより３回洗浄した。上澄液と洗液と
を４０ｇのシリカゲルカラムに通し、溶離液を減圧濃縮
した。得られた粗結晶をフラッシュカラムクロマトグラ
フィー（クロロホルム：ヘキサン＝４：１）にかけ精製
して１５−ホルミルペンタデカン酸メチル４３．６ｇを
得た（収率８０ｇ）。

【００６１】（ホ）１８−メチル１６−イコセン酸メチ
ルの製造 （ロ）で得た２−メチルブチルトリフェニルホスホニウ
ムブロマイド１３ｇを細かく粉砕し無水テトラヒドロフ
ラン１３０mlに分散させた。窒素気流下、１．５Ｍブチ
ルリチウム−ヘキサン溶液を２３．７ml添加し３０分間
撹拌した後、これに予め無水テトラヒドロフラン１３０
mlに溶解した１５−ホルミルペンタデカン酸メチル８．
４ｇを徐々に添加し３時間撹拌した。次いで溶媒を留去
し、ジエチルエーテルで可溶部を抽出した。洗液を集
め、溶媒を留去して得られた粗生成物をフラッシュカラ
ムクロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝１：
１）にかけ１８−メチル１６−イコセン酸メチル５．３
ｇを得た（収率５１％）。この化合物はこれ以上精製せ
ずに、次の工程に供した。

【００６２】（ヘ）１８−メチルイコサン酸の製造 １８−メチル１６−イコセン酸メチル５．３ｇ、酸化白
金０．３ｇ、酢酸３０mlをオートクレーブに仕込み、水
素圧１００気圧、１００℃で５時間還元処理した。反応
終了後触媒を濾過し、溶媒を留去して１８−メチルイコ
サン酸メチル３ｇを得た。これをフラッシュカラムクロ
マトグラフィー（クロロホルム）にかけ精製した。次い
でこの１８−メチルイコサン酸メチルを５％水酸化ナト
リウム−エタノール溶液１５０mlに溶かし、室温下８時
間撹拌した。次いで２Ｎ硫酸９５mlを加えて固体を析出
させた。これを濾過し、水で洗浄して１８−メチルイコ
サン酸３．１ｇを得た（収率５９％）。

【００６３】次に、上記実施例６で得られた１８−メチ
ルイコサン酸及び比較例で得られた１８−メチルイコサ
ン酸について、それぞれの純度をキャピラリーガスクロ
マトグラフィーを用いる下記測定方法により決定した。

【００６４】（測定方法）サンプル３０mgに対し三フッ
化ホウ素−メタノール錯体のメタノール溶液（三フッ化
ホウ素−メタノール錯体とメタノールとの１：１混合溶
液）５mlを加えて２分間還流させた後、ヘキサン５mlを
加え、さらに１分間還流する。冷却後、飽和食塩水５ml
を加えてよく振とうし、上層のヘキサン層をとり、硫酸
マグネシウムにより脱水する。これを濾過し、硫酸マグ
ネシウムを除いてヘキサンを留去し、クロロホルム１ml
を加えてサンプルを調整する。それぞれ調整したサンプ
ル１μｌを採取し、クロマトグラム中に注入し、測定す
る。

【００６５】測定結果を図１（実施例６で得られた１８
−メチルイコサン酸）及び図２（比較例で得られた１８
−メチルイコサン酸）に示す。図１及び図２に示される
ように、本発明の製造法により得られたものには副生成
物（ピーク位置；２８．５５０、２９．９２５等）が痕
跡程度にしか含まれていないのに対し、比較例の製造法
により得られたものにはかなりの量の副生成物（ピーク
位置；３１．５２７、３２．９７０等）が含まれている
ことがわかる。しかも、これら比較例の製造法により得
られたものに含まれる副生成物は、通常の手段では分離
困難なものであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例６で得られた１８−メチルイコサン酸の
キャピラリーガスクロマトグラフィーチャートを示す図
面である。

【図２】比較例で得られた１８−メチルイコサン酸のキ
ャピラリーガスクロマトグラフィーチャートを示す図面
である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（４） 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基又はアルケニ
   ル基を示し、Ｒ²は飽和又は不飽和の炭化水素基を示
   し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは５〜１６の数を示
   す）で表わされる化合物と下記一般式（５） 【化２】 （式中、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれメチル基又はエチル基を
   示し、ｎは０又は１の数を示す）で表わされる化合物と
   を反応させることを特徴とする下記一般式（１） 【化３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、ｍ及びｎはそれぞれ前記と同
   義である）で表わされる分岐不飽和脂肪酸類の製造法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の方法により得られる一般
   式（１）で表わされる化合物を還元処理することを特徴
   とする下記一般式（２） 【化４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、ｍ及びｎはそれぞれ前記と同
   義である）で表わされる分岐飽和脂肪酸類の製造法。
3. 【請求項３】 請求項２記載の方法により得られる一般
   式（２）で表わされる化合物を加水分解処理することを
   特徴とする下記一般式（３） 【化５】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、ｍ及びｎはそれぞれ前記と同義であ
   る）で表わされる分岐飽和脂肪酸の製造法。