JPH06128040A - 窒化珪素焼結体及びその製造方法 - Google Patents
窒化珪素焼結体及びその製造方法Info
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- JPH06128040A JPH06128040A JP4306430A JP30643092A JPH06128040A JP H06128040 A JPH06128040 A JP H06128040A JP 4306430 A JP4306430 A JP 4306430A JP 30643092 A JP30643092 A JP 30643092A JP H06128040 A JPH06128040 A JP H06128040A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高温における機械的強度が高い窒化珪素焼結
体を製造する方法を提供する。 【構成】 (a) 窒化珪素粉末と、(b) Ｙ2 Ｏ3 、又はＹ
2 Ｏ3 と、Al2 Ｏ3 、Yb2 Ｏ3 、HfＯ2 、Er2 Ｏ3 及び
Cr2 Ｏ3 からなる群から選ばれた１種又は２種以上とか
らなる焼結助剤粉末と、(c) 非酸化物系プレセラミック
ポリマーを熱分解してなるセラミックファイバー又はセ
ラミック粉末とから成形体を作製し、窒素含有雰囲気
下、前記成形体を１８５０℃以上で焼成する方法であ
る。好ましくは、セラミックファイバー又はセラミック
粉末の組成を、Si：４５〜６０重量％、Ｎ：５〜３０重
量％、Ｃ：５〜２０重量％、Ｏ：１〜３０重量％とす
る。
体を製造する方法を提供する。 【構成】 (a) 窒化珪素粉末と、(b) Ｙ2 Ｏ3 、又はＹ
2 Ｏ3 と、Al2 Ｏ3 、Yb2 Ｏ3 、HfＯ2 、Er2 Ｏ3 及び
Cr2 Ｏ3 からなる群から選ばれた１種又は２種以上とか
らなる焼結助剤粉末と、(c) 非酸化物系プレセラミック
ポリマーを熱分解してなるセラミックファイバー又はセ
ラミック粉末とから成形体を作製し、窒素含有雰囲気
下、前記成形体を１８５０℃以上で焼成する方法であ
る。好ましくは、セラミックファイバー又はセラミック
粉末の組成を、Si：４５〜６０重量％、Ｎ：５〜３０重
量％、Ｃ：５〜２０重量％、Ｏ：１〜３０重量％とす
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は窒化珪素焼結体及びその
製造方法に関し、特に、高温における機械的強度が高い
窒化珪素焼結体、及びそのような窒化珪素焼結体を製造
できる方法に関する。
製造方法に関し、特に、高温における機械的強度が高い
窒化珪素焼結体、及びそのような窒化珪素焼結体を製造
できる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】窒化珪
素焼結体は、高強度、高耐熱性、高耐熱衝撃性、高耐摩
耗性、耐酸化性などの点から、ガスタービン部材等の苛
酷な条件下で用いられる構造用セラミックスとしての利
用が期待されている。
素焼結体は、高強度、高耐熱性、高耐熱衝撃性、高耐摩
耗性、耐酸化性などの点から、ガスタービン部材等の苛
酷な条件下で用いられる構造用セラミックスとしての利
用が期待されている。
【０００３】ところで、窒化珪素はそれ自身では焼結し
にくい材料であることから、通常、各種の焼結助剤を添
加して1700〜2000℃程度の高温で焼結する。しかしなが
ら、このような高温で焼結を行うと一般に焼結体中の組
織が粗大化しやすく、得られる焼結体の高温強度は室温
における強度に比べて大きく低下する。
にくい材料であることから、通常、各種の焼結助剤を添
加して1700〜2000℃程度の高温で焼結する。しかしなが
ら、このような高温で焼結を行うと一般に焼結体中の組
織が粗大化しやすく、得られる焼結体の高温強度は室温
における強度に比べて大きく低下する。
【０００４】一方、組織の粗大化を抑制するために1500
〜1700℃程度の低温で焼結すると、高温においてのみな
らず室温でも低強度の焼結体となってしまう。
〜1700℃程度の低温で焼結すると、高温においてのみな
らず室温でも低強度の焼結体となってしまう。
【０００５】従って本発明の目的は、高温でも高強度を
有する窒化珪素焼結体及びそのような窒化珪素焼結体を
製造する方法を提供することである。
有する窒化珪素焼結体及びそのような窒化珪素焼結体を
製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】以上の目的に鑑み鋭意研
究の結果、本発明者等は、焼結体中の針状の窒化珪素粒
子として、長径が５０μｍを超すか、又は短径が１０μ
ｍを超すような大型の結晶粒を含まない微小な針状組織
からなる焼結体は、大きな高温強度を有することを発見
した。また、そのような窒化珪素焼結体は、窒化珪素粉
末と特定の酸化物からなる焼結助剤と非酸化物系プレセ
ラミックポリマーを熱分解してなるセラミックファイバ
ー又はセラミック粉末とからなる成形体を、窒素含有雰
囲気下、１８５０℃以上で焼成すれば得られることを発
見し、本発明を完成した。
究の結果、本発明者等は、焼結体中の針状の窒化珪素粒
子として、長径が５０μｍを超すか、又は短径が１０μ
ｍを超すような大型の結晶粒を含まない微小な針状組織
からなる焼結体は、大きな高温強度を有することを発見
した。また、そのような窒化珪素焼結体は、窒化珪素粉
末と特定の酸化物からなる焼結助剤と非酸化物系プレセ
ラミックポリマーを熱分解してなるセラミックファイバ
ー又はセラミック粉末とからなる成形体を、窒素含有雰
囲気下、１８５０℃以上で焼成すれば得られることを発
見し、本発明を完成した。
【０００７】すなわち、窒化珪素と焼結助剤とを含有す
る成形体を焼結して得られる本発明の窒化珪素質焼結体
は、長径が５０μｍ以下であるとともに短径が１０μｍ
以下の針状の窒化珪素粒子からなる組織を有することを
特徴とする。
る成形体を焼結して得られる本発明の窒化珪素質焼結体
は、長径が５０μｍ以下であるとともに短径が１０μｍ
以下の針状の窒化珪素粒子からなる組織を有することを
特徴とする。
【０００８】また本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法
は、(a) 窒化珪素粉末と、(b) Ｙ2Ｏ3 、又はＹ2 Ｏ3
と、Al2 Ｏ3 、Yb2 Ｏ3 、HfＯ2 、Er2 Ｏ3 及びCr2 Ｏ
3 からなる群から選ばれた１種又は２種以上とからなる
焼結助剤粉末と、(c) 非酸化物系プレセラミックポリマ
ーを熱分解してなるセラミックファイバー又はセラミッ
ク粉末とから成形体を作製し、窒素含有雰囲気下、前記
成形体を１８５０℃以上で焼成することを特徴とする。
は、(a) 窒化珪素粉末と、(b) Ｙ2Ｏ3 、又はＹ2 Ｏ3
と、Al2 Ｏ3 、Yb2 Ｏ3 、HfＯ2 、Er2 Ｏ3 及びCr2 Ｏ
3 からなる群から選ばれた１種又は２種以上とからなる
焼結助剤粉末と、(c) 非酸化物系プレセラミックポリマ
ーを熱分解してなるセラミックファイバー又はセラミッ
ク粉末とから成形体を作製し、窒素含有雰囲気下、前記
成形体を１８５０℃以上で焼成することを特徴とする。
【０００９】本発明を以下詳細に説明する。本発明の窒
化珪素焼結体は、長径が５０μｍ以下で、かつ短径が１
０μｍ以下である針状の窒化珪素粒子からなる組織を有
する。換言すれば、長径が５０μｍを超すか、又は短径
が１０μｍを超すような大型の針状結晶粒を含まない窒
化珪素焼結体である。長径が５０μｍを超すか又は短径
が１０μｍを超すような大型の針状結晶粒が焼結体内に
存在すると、高温強度が大きく低下する。好ましくは、
針状の窒化珪素粒子の最大長径は３０μｍで、最大短径
は５μｍである。なお、本発明における焼結体中の粒子
の大きさは、焼結体断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
により観察して計測されたものである。
化珪素焼結体は、長径が５０μｍ以下で、かつ短径が１
０μｍ以下である針状の窒化珪素粒子からなる組織を有
する。換言すれば、長径が５０μｍを超すか、又は短径
が１０μｍを超すような大型の針状結晶粒を含まない窒
化珪素焼結体である。長径が５０μｍを超すか又は短径
が１０μｍを超すような大型の針状結晶粒が焼結体内に
存在すると、高温強度が大きく低下する。好ましくは、
針状の窒化珪素粒子の最大長径は３０μｍで、最大短径
は５μｍである。なお、本発明における焼結体中の粒子
の大きさは、焼結体断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
により観察して計測されたものである。
【００１０】焼結体内の窒化珪素の針状結晶粒の平均長
径は１５〜３０μｍ程度であるのが好ましく、また、平
均短径は３〜５μｍ程度であるのが好ましい。
径は１５〜３０μｍ程度であるのが好ましく、また、平
均短径は３〜５μｍ程度であるのが好ましい。
【００１１】以上の組織を有する窒化珪素焼結体の製造
方法について説明する。まず、成形体の原料について説
明する。
方法について説明する。まず、成形体の原料について説
明する。
【００１２】(a) 窒化珪素粉末 窒化珪素粉末としては、平均粒径が０．１〜１μｍ程度
のものを用いるのが好ましい。平均粒径が0.1 μｍ未満
の窒化珪素粉末を用いると、パッキング性が悪く、成形
が困難となる。一方、１μｍを超す窒化珪素粉末を用い
ると焼結性が劣り、緻密な焼結体を得るのが難しい。ま
た、窒化珪素粉末の比表面積は８ｍ2 ／ｇ以上であるの
が好ましい。窒化珪素粉末の比表面積が８ｍ2 ／ｇ未満
であると、焼結性が劣り、緻密な焼結体とすることがで
きない。より好ましくは、窒化珪素粉末の比表面積を９
〜１２ｍ2 ／ｇとする。また、窒化珪素粉末に含まれる
金属不純物の総量は２００ppm 以下とするのが好まし
い。金属不純物の総量がこれを超えると、粒界に不純物
相が生成して高温強度が低下する。なお、通常窒化珪素
粉末に含まれる金属不純物としては、Fe、Ca、Al等が挙
げられる。
のものを用いるのが好ましい。平均粒径が0.1 μｍ未満
の窒化珪素粉末を用いると、パッキング性が悪く、成形
が困難となる。一方、１μｍを超す窒化珪素粉末を用い
ると焼結性が劣り、緻密な焼結体を得るのが難しい。ま
た、窒化珪素粉末の比表面積は８ｍ2 ／ｇ以上であるの
が好ましい。窒化珪素粉末の比表面積が８ｍ2 ／ｇ未満
であると、焼結性が劣り、緻密な焼結体とすることがで
きない。より好ましくは、窒化珪素粉末の比表面積を９
〜１２ｍ2 ／ｇとする。また、窒化珪素粉末に含まれる
金属不純物の総量は２００ppm 以下とするのが好まし
い。金属不純物の総量がこれを超えると、粒界に不純物
相が生成して高温強度が低下する。なお、通常窒化珪素
粉末に含まれる金属不純物としては、Fe、Ca、Al等が挙
げられる。
【００１３】(b) 焼結助剤 本発明では、焼結助剤としてＹ2 Ｏ3 単独、又はＹ2 Ｏ
3 にさらに、Al2 Ｏ3、Yb2 Ｏ3 、HfＯ2 、Er2 Ｏ3 及
びCr2 Ｏ3 からなる群から選ばれた１種又は２種以上の
酸化物を併用するのが好ましい。Ｙ2 Ｏ3 及びAl
2 Ｏ3 、Yb2 Ｏ3 、HfＯ2 、Er2 Ｏ3 及びCr2 Ｏ3 は粉
末の形態で用いる。焼結助剤粉末の平均粒径は０．１〜
２．０μｍであるのが好ましい。また、最大粒径は５μ
ｍ以下であるのが好ましい。
3 にさらに、Al2 Ｏ3、Yb2 Ｏ3 、HfＯ2 、Er2 Ｏ3 及
びCr2 Ｏ3 からなる群から選ばれた１種又は２種以上の
酸化物を併用するのが好ましい。Ｙ2 Ｏ3 及びAl
2 Ｏ3 、Yb2 Ｏ3 、HfＯ2 、Er2 Ｏ3 及びCr2 Ｏ3 は粉
末の形態で用いる。焼結助剤粉末の平均粒径は０．１〜
２．０μｍであるのが好ましい。また、最大粒径は５μ
ｍ以下であるのが好ましい。
【００１４】(c) セラミックファイバー又はセラミック
粉末 本発明で用いるセラミックファイバー又はセラミック粉
末は、非酸化物系プレセラミックポリマーを熱分解して
得られたものであり、Si、Ｎ、Ｃ、Ｏを主成分とする。
セラミックファイバー又はセラミック粉末は、好ましく
はSi：４５〜６０重量％、Ｎ：５〜３０重量％、Ｃ：５
〜２０重量％、Ｏ：１〜３０重量％の組成を有する。
粉末 本発明で用いるセラミックファイバー又はセラミック粉
末は、非酸化物系プレセラミックポリマーを熱分解して
得られたものであり、Si、Ｎ、Ｃ、Ｏを主成分とする。
セラミックファイバー又はセラミック粉末は、好ましく
はSi：４５〜６０重量％、Ｎ：５〜３０重量％、Ｃ：５
〜２０重量％、Ｏ：１〜３０重量％の組成を有する。
【００１５】セラミックファイバー又はセラミック粉末
の製造に用いる非酸化物系プレセラミックポリマーとし
ては、ポリシラザンが好ましい。ポリシラザンは（Ｒ2
SiＮＲ）3 等（ここでＲはＨ又はアルキル基を示す）の
シクロシラザンとクロロシラン（Ｒn SiCl4-n 、ただし
ｎ＝０，１，２，３、ＲはＨ又はアルキル基）とから合
成することができる。この合成法について以下説明す
る。
の製造に用いる非酸化物系プレセラミックポリマーとし
ては、ポリシラザンが好ましい。ポリシラザンは（Ｒ2
SiＮＲ）3 等（ここでＲはＨ又はアルキル基を示す）の
シクロシラザンとクロロシラン（Ｒn SiCl4-n 、ただし
ｎ＝０，１，２，３、ＲはＨ又はアルキル基）とから合
成することができる。この合成法について以下説明す
る。
【００１６】まず、ヘキサメチルシクロトリシラザン
（Me2 SiNH）3 等のシクロシラザンと、トリクロロメチ
ルシラン等のクロロシランとを無水の不活性雰囲気下で
混合する。ヘキサメチルシクロトリシラザンとトリクロ
ロメチルシランとを用いる場合、混合比は、モル比でヘ
キサメチルシクロトリシラザン対トリクロロメチルシラ
ンが１：１〜１：５とするのが好ましい。より好ましく
は１：３程度とする。次に、この混合物を190 〜195 ℃
で加熱還流する。これによってヘキサメチルシクロトリ
シラザンが開環し、クロロシラザンオリゴマーが生成さ
れる。なお、ヘキサメチルシクロトリシラザンとトリク
ロロメチルシランとからクロロシラザンオリゴマーを製
造する工程は12時間程度で完了する。
（Me2 SiNH）3 等のシクロシラザンと、トリクロロメチ
ルシラン等のクロロシランとを無水の不活性雰囲気下で
混合する。ヘキサメチルシクロトリシラザンとトリクロ
ロメチルシランとを用いる場合、混合比は、モル比でヘ
キサメチルシクロトリシラザン対トリクロロメチルシラ
ンが１：１〜１：５とするのが好ましい。より好ましく
は１：３程度とする。次に、この混合物を190 〜195 ℃
で加熱還流する。これによってヘキサメチルシクロトリ
シラザンが開環し、クロロシラザンオリゴマーが生成さ
れる。なお、ヘキサメチルシクロトリシラザンとトリク
ロロメチルシランとからクロロシラザンオリゴマーを製
造する工程は12時間程度で完了する。
【００１７】クロロシラザンオリゴマーをシクロヘキサ
ン等の溶媒に溶解し、得られた溶液に対してアンモニア
ガスを吹き込みアンモノリシスを行う。吹き込むアンモ
ニアガスの量は70リットル／時程度とするのが好まし
く、またその時間は３〜４時間とするのが好ましい。ア
ンモノリシスにより、クロロシラザンオリゴマーはアミ
ノシラザンオリゴマーとなる。なお、この時副生する塩
化ナトリウムの沈殿は、吸引濾過等で除去する。
ン等の溶媒に溶解し、得られた溶液に対してアンモニア
ガスを吹き込みアンモノリシスを行う。吹き込むアンモ
ニアガスの量は70リットル／時程度とするのが好まし
く、またその時間は３〜４時間とするのが好ましい。ア
ンモノリシスにより、クロロシラザンオリゴマーはアミ
ノシラザンオリゴマーとなる。なお、この時副生する塩
化ナトリウムの沈殿は、吸引濾過等で除去する。
【００１８】次に、このアミノシラザンオリゴマーを窒
素ガス等の不活性ガス中で、250 〜400 ℃程度に加熱し
ながら重縮合させて熱可塑性を示すポリシラザンを得
る。ポリシラザンの軟化点は加熱の条件により調整可能
であるが、ファイバー等の形態に成形する場合、50〜20
0 ℃程度が好ましい。
素ガス等の不活性ガス中で、250 〜400 ℃程度に加熱し
ながら重縮合させて熱可塑性を示すポリシラザンを得
る。ポリシラザンの軟化点は加熱の条件により調整可能
であるが、ファイバー等の形態に成形する場合、50〜20
0 ℃程度が好ましい。
【００１９】ポリシラザンのファイバーを得る場合に
は、ポリシラザンを軟化点以上の温度に保ってこれを溶
融し紡糸する。紡糸温度を軟化点とした場合の巻き取り
速度は25〜400 ｍ／分程度が好ましい。これによって５
〜30μｍ径のファイバーが得られる。
は、ポリシラザンを軟化点以上の温度に保ってこれを溶
融し紡糸する。紡糸温度を軟化点とした場合の巻き取り
速度は25〜400 ｍ／分程度が好ましい。これによって５
〜30μｍ径のファイバーが得られる。
【００２０】得られたファイバーをArガス、Ｎ2 ガス等
の不活性ガス中又は真空中で、800〜1400℃で30分〜４
時間程度焼成することにより、セラミックファイバーを
得る。セラミックファイバーの平均直径は30μｍ以下、
特に３〜10μｍ、繊維長は10〜 600μｍ、特に50〜 300
μｍであるのが好ましい。平均直径及びファイバー長が
大きくなりすぎると分散性が低下し、焼結後の成形品に
欠陥が生じるおそれが大きく、また焼結密度が低下す
る。
の不活性ガス中又は真空中で、800〜1400℃で30分〜４
時間程度焼成することにより、セラミックファイバーを
得る。セラミックファイバーの平均直径は30μｍ以下、
特に３〜10μｍ、繊維長は10〜 600μｍ、特に50〜 300
μｍであるのが好ましい。平均直径及びファイバー長が
大きくなりすぎると分散性が低下し、焼結後の成形品に
欠陥が生じるおそれが大きく、また焼結密度が低下す
る。
【００２１】一方、セラミック粉末を製造する場合に
は、上記のセラミックファイバーの製造方法と同様にし
てポリシラザンを製造し、このポリシラザンをArガス、
Ｎ2 ガス等の不活性雰囲気下で800 〜1400℃で噴霧しな
がら熱分解することで行うことができる。得られるセラ
ミック粉末の平均粒径は0.1 〜１μｍとするのが好まし
い。
は、上記のセラミックファイバーの製造方法と同様にし
てポリシラザンを製造し、このポリシラザンをArガス、
Ｎ2 ガス等の不活性雰囲気下で800 〜1400℃で噴霧しな
がら熱分解することで行うことができる。得られるセラ
ミック粉末の平均粒径は0.1 〜１μｍとするのが好まし
い。
【００２２】以上の方法により得られるファイバー又は
粉末は、Si：４５〜６０重量％、Ｎ：５〜３０重量％、
Ｃ：５〜２０重量％、Ｏ：１〜３０重量％の組成を有す
る。このような組成を有するファイバー又は粉末を用い
ることで、緻密で微小な針状組織を得ることが可能とな
る。本発明者等の研究によれば、微小な針状組織を有す
る焼結体を得るためには、セラミックファイバー又は粉
末の組成中、特に炭素の含有量を規定するのが重要であ
る。より好ましくは炭素含有量を５〜１０重量％とす
る。
粉末は、Si：４５〜６０重量％、Ｎ：５〜３０重量％、
Ｃ：５〜２０重量％、Ｏ：１〜３０重量％の組成を有す
る。このような組成を有するファイバー又は粉末を用い
ることで、緻密で微小な針状組織を得ることが可能とな
る。本発明者等の研究によれば、微小な針状組織を有す
る焼結体を得るためには、セラミックファイバー又は粉
末の組成中、特に炭素の含有量を規定するのが重要であ
る。より好ましくは炭素含有量を５〜１０重量％とす
る。
【００２３】なお、セラミックファイバー及びセラミッ
ク粉末は、熱処理条件によりアモルファス又は結晶質と
することができるが、焼結性を考えるとアモルファスと
するのがよい。アモルファスのセラミックファイバー又
はセラミック粉末をセラミック原料に添加して用いると
焼結性が向上し、焼結助剤の量を軽減することができ
る。
ク粉末は、熱処理条件によりアモルファス又は結晶質と
することができるが、焼結性を考えるとアモルファスと
するのがよい。アモルファスのセラミックファイバー又
はセラミック粉末をセラミック原料に添加して用いると
焼結性が向上し、焼結助剤の量を軽減することができ
る。
【００２４】上記した(a) 窒化珪素粉末と、(b) 焼結助
剤成分と、(c) セラミックファイバー又はセラミック粉
末とから成形体を製造するが、成分(a) は８８〜96.5重
量％、成分(b) は３〜８重量％、成分(c) は0.5 〜１０
重量％とするのが好ましい。成分(b) が３重量％未満で
は良好な焼結が行えない。一方、８重量％を超すと焼結
体の高温強度が低下する。また、成分(c) については、
0.5 重量％未満では、焼結体中に長径が５０μｍを超す
か又は短径が１０μｍを超すような大型の針状組織が形
成されやすい。一方、成分(c) を１０重量％を超す量添
加すると室温での機械的強度が低下する。より好ましく
は、成分(a) を９２〜96.4重量％、成分(b) を３〜５重
量％、成分(c) を0.6 〜３重量％とする。
剤成分と、(c) セラミックファイバー又はセラミック粉
末とから成形体を製造するが、成分(a) は８８〜96.5重
量％、成分(b) は３〜８重量％、成分(c) は0.5 〜１０
重量％とするのが好ましい。成分(b) が３重量％未満で
は良好な焼結が行えない。一方、８重量％を超すと焼結
体の高温強度が低下する。また、成分(c) については、
0.5 重量％未満では、焼結体中に長径が５０μｍを超す
か又は短径が１０μｍを超すような大型の針状組織が形
成されやすい。一方、成分(c) を１０重量％を超す量添
加すると室温での機械的強度が低下する。より好ましく
は、成分(a) を９２〜96.4重量％、成分(b) を３〜５重
量％、成分(c) を0.6 〜３重量％とする。
【００２５】成形体の製造には、上記成分の他に、所望
により少量のワックスもしくは樹脂等の有機バインダー
や有機物又は金属繊維等を添加することができる。
により少量のワックスもしくは樹脂等の有機バインダー
や有機物又は金属繊維等を添加することができる。
【００２６】上記各成分(a) 〜(c) を水又は有機溶媒か
らなる分散媒に均一に分散させ、泥漿とする。この際、
全ての成分（原料）を同時に配合してもよいが、まず分
散性のよい窒化珪素粉末と焼結助剤粉末とを混合した後
で、セラミックファイバー又はセラミック粉末を添加
し、混合するのが好ましい。
らなる分散媒に均一に分散させ、泥漿とする。この際、
全ての成分（原料）を同時に配合してもよいが、まず分
散性のよい窒化珪素粉末と焼結助剤粉末とを混合した後
で、セラミックファイバー又はセラミック粉末を添加
し、混合するのが好ましい。
【００２７】分散媒として水を使用する場合、これにア
ンモニア水を加えるのが好ましい。NH4 OHは分散性が良
いため、高濃度、低粘度のセラミックスラリーを調製す
ることができ、乾燥後、高密度の成形体を得ることがで
きる。また、焼結後の成形品にナトリウム、カルシウム
等の不純物が残らず、高純度の焼結体を得ることがで
き、更には粒界のガラス相を減少でき、焼結体の高温強
度を高く保持することができる。また分散媒として、ホ
ルムアミドのような極性の高い有機溶媒を使用すること
もできる。このような溶媒を使用すると、焼成前の窒化
珪素の酸化を防止でき、焼結体の高温強度を高く保つこ
とができる。
ンモニア水を加えるのが好ましい。NH4 OHは分散性が良
いため、高濃度、低粘度のセラミックスラリーを調製す
ることができ、乾燥後、高密度の成形体を得ることがで
きる。また、焼結後の成形品にナトリウム、カルシウム
等の不純物が残らず、高純度の焼結体を得ることがで
き、更には粒界のガラス相を減少でき、焼結体の高温強
度を高く保持することができる。また分散媒として、ホ
ルムアミドのような極性の高い有機溶媒を使用すること
もできる。このような溶媒を使用すると、焼成前の窒化
珪素の酸化を防止でき、焼結体の高温強度を高く保つこ
とができる。
【００２８】本発明において、特に制限はないが、成形
性の観点から泥漿の濃度は40〜60体積％とするのが好ま
しい。
性の観点から泥漿の濃度は40〜60体積％とするのが好ま
しい。
【００２９】成形体を成形するには、射出成形、スリッ
プキャスト成形、ドクターブレードによる成形等が適用
されるが、特にスリップキャスト成形が好ましい。
プキャスト成形、ドクターブレードによる成形等が適用
されるが、特にスリップキャスト成形が好ましい。
【００３０】スリップキャスト法の場合、この泥漿を石
膏のように吸水性、透水性を有する材質からなる型に鋳
込む。分散媒は型を通って分離されるので、泥漿は脱水
される。その後脱型して十分に乾燥する。一般に、脱水
乾燥工程において成形体には破損や亀裂の危険がある
が、均一に分散しセラミックファイバーにより補強され
ているか、又はセラミック粉末がバインダーとして良好
に働くので、破損や亀裂を十分に防止することができ
る。
膏のように吸水性、透水性を有する材質からなる型に鋳
込む。分散媒は型を通って分離されるので、泥漿は脱水
される。その後脱型して十分に乾燥する。一般に、脱水
乾燥工程において成形体には破損や亀裂の危険がある
が、均一に分散しセラミックファイバーにより補強され
ているか、又はセラミック粉末がバインダーとして良好
に働くので、破損や亀裂を十分に防止することができ
る。
【００３１】次に、成形体を焼結する。焼結は窒素含有
雰囲気、好ましくは窒素ガス雰囲気下で行う。窒素ガス
中で焼結を行うことで窒化珪素の熱分解を効果的に防止
することができる。焼結における窒素ガス圧は１．０〜
２０００kg／cm2 とするのが好ましい。
雰囲気、好ましくは窒素ガス雰囲気下で行う。窒素ガス
中で焼結を行うことで窒化珪素の熱分解を効果的に防止
することができる。焼結における窒素ガス圧は１．０〜
２０００kg／cm2 とするのが好ましい。
【００３２】焼結温度は１８５０℃以上、好ましくは１
８５０〜１９５０℃とする。焼結温度が１８５０℃未満
であると焼結体の緻密化が十分に進行せず、焼結体の密
度が上がらない。なお、１９５０℃以上とすると、窒化
珪素の分解や異状粒の成長が起きたりしやすいので１９
５０℃以下とするのが好ましい。
８５０〜１９５０℃とする。焼結温度が１８５０℃未満
であると焼結体の緻密化が十分に進行せず、焼結体の密
度が上がらない。なお、１９５０℃以上とすると、窒化
珪素の分解や異状粒の成長が起きたりしやすいので１９
５０℃以下とするのが好ましい。
【００３３】この焼結工程において、成形体中のセラミ
ックファイバーは溶融流動化して繊維形状を失い、もっ
て均一なセラミックスが形成される。また、セラミック
ファイバーでなくセラミック粉末を用いた場合も、セラ
ミック粉末が溶融してセラミックマトリックス内に均一
に組み込まれることになる。これにより機械的特性及び
耐熱性に良好な焼結体が得られる。
ックファイバーは溶融流動化して繊維形状を失い、もっ
て均一なセラミックスが形成される。また、セラミック
ファイバーでなくセラミック粉末を用いた場合も、セラ
ミック粉末が溶融してセラミックマトリックス内に均一
に組み込まれることになる。これにより機械的特性及び
耐熱性に良好な焼結体が得られる。
【００３４】
【作 用】本発明の窒化珪素焼結体は、窒化珪素粒子と
して、長径が５０μｍを超すか短径が１０μｍを超すよ
うな大型の針状組織を含まず、微小な針状組織からなる
ので、極めて大きな高温強度を有する。
して、長径が５０μｍを超すか短径が１０μｍを超すよ
うな大型の針状組織を含まず、微小な針状組織からなる
ので、極めて大きな高温強度を有する。
【００３５】本発明の方法では、窒化珪素粉末と焼結助
剤粉末の他に、Si−Ｎ−Ｃ−Ｏ成分を有するセラミック
ファイバーまたはセラミック粉末を加えるが、これによ
り緻密で微細な針状の窒化珪素粒子からなる組織を得る
ことができる。このような組織を有する窒化珪素焼結体
が得られる理由は必ずしも明らかではないが、添加した
セラミックファイバー又はセラミック粉末中に存在する
炭素の存在が、窒化珪素粒子の粒成長を抑制しているた
めであると思われる。
剤粉末の他に、Si−Ｎ−Ｃ−Ｏ成分を有するセラミック
ファイバーまたはセラミック粉末を加えるが、これによ
り緻密で微細な針状の窒化珪素粒子からなる組織を得る
ことができる。このような組織を有する窒化珪素焼結体
が得られる理由は必ずしも明らかではないが、添加した
セラミックファイバー又はセラミック粉末中に存在する
炭素の存在が、窒化珪素粒子の粒成長を抑制しているた
めであると思われる。
【００３６】
【実施例】以下、具体的実施例により本発明を詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されない。
明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３７】実施例１、２、比較例１ 窒化珪素粉末（宇部興産 (株) 製：平均粒径0.5 μｍ、
酸素含有量１．２重量％、金属不純物総量２００ppm 、
ＢＥＴ比表面積１０ｍ2 ／ｇ）と、Ｙ2 Ｏ3 粉末（平均
粒径0.8 μｍ、日本イットリウム (株) 製）と、Al2 Ｏ
3 粉末（0.4 μｍ、住友化学 (株) 製）とを、表１に示
す配合量でポリエチレン製の500 mlポットミルに取り、
さらに上記成分の合計100 重量部に対して水４２重量部
と、２５％アンモニア水0.4 重量部とを加え、１６時間
のボールミル混合を行った。このボールミル混合の直
後、さらに、Si：５０重量％、Ｎ：１７重量％、Ｃ：１
６重量％、Ｏ：１７重量％の組成を有するセラミックフ
ァイバー（平均長さ４００μｍ、直径１８μｍ、以下こ
れをSiＮファイバーと呼ぶ）を表１に示す量だけ添加
し、さらに２時間のボールミル混合を行った。
酸素含有量１．２重量％、金属不純物総量２００ppm 、
ＢＥＴ比表面積１０ｍ2 ／ｇ）と、Ｙ2 Ｏ3 粉末（平均
粒径0.8 μｍ、日本イットリウム (株) 製）と、Al2 Ｏ
3 粉末（0.4 μｍ、住友化学 (株) 製）とを、表１に示
す配合量でポリエチレン製の500 mlポットミルに取り、
さらに上記成分の合計100 重量部に対して水４２重量部
と、２５％アンモニア水0.4 重量部とを加え、１６時間
のボールミル混合を行った。このボールミル混合の直
後、さらに、Si：５０重量％、Ｎ：１７重量％、Ｃ：１
６重量％、Ｏ：１７重量％の組成を有するセラミックフ
ァイバー（平均長さ４００μｍ、直径１８μｍ、以下こ
れをSiＮファイバーと呼ぶ）を表１に示す量だけ添加
し、さらに２時間のボールミル混合を行った。
【００３８】得られた混合物をロータリーエバポレータ
により乾燥し、金型プレスにより３０mm×５０mm×６mm
の大きさに成形した。
により乾燥し、金型プレスにより３０mm×５０mm×６mm
の大きさに成形した。
【００３９】上記の成形体を、９気圧の窒素ガス雰囲気
下、以下の焼成温度条件で焼結して焼結体を得た。 室温〜1200℃： ２０℃／分の速度で昇温 1200〜1950℃： ６℃／分の速度で昇温 1950℃ ： ４時間保持 1950℃から炉冷
下、以下の焼成温度条件で焼結して焼結体を得た。 室温〜1200℃： ２０℃／分の速度で昇温 1200〜1950℃： ６℃／分の速度で昇温 1950℃ ： ４時間保持 1950℃から炉冷
【００４０】得られた焼結体を３×４×４０mmに切り出
し、テストピースとした。このテストピースについて、
JIS Ｒ1601に準拠して室温及び1300℃における３点曲げ
試験を行った。1300℃における３点曲げ強度と室温にお
ける３点曲げ強度との比（σ1300／σRT）を表１に示
す。
し、テストピースとした。このテストピースについて、
JIS Ｒ1601に準拠して室温及び1300℃における３点曲げ
試験を行った。1300℃における３点曲げ強度と室温にお
ける３点曲げ強度との比（σ1300／σRT）を表１に示
す。
【００４１】また、実施例１及び比較例１のテストピー
スのそれぞれの破断面を研磨し、ＳＥＭにて組織を観察
した。実施例１のテストピースにおける電子顕微鏡写真
を図１(a) に、比較例１のテストピースにおける電子顕
微鏡写真を図１(b) に示す。図１からわかるように、実
施例１のテストピースでは緻密で微小な針状結晶のみが
みられ、長径が５０μｍを超すか、または短径が１０μ
ｍを超すような大型の針状結晶粒を含まない。一方、比
較例１のテストピースでは長径が５０μｍを超すような
大きな針状結晶粒が見られる。
スのそれぞれの破断面を研磨し、ＳＥＭにて組織を観察
した。実施例１のテストピースにおける電子顕微鏡写真
を図１(a) に、比較例１のテストピースにおける電子顕
微鏡写真を図１(b) に示す。図１からわかるように、実
施例１のテストピースでは緻密で微小な針状結晶のみが
みられ、長径が５０μｍを超すか、または短径が１０μ
ｍを超すような大型の針状結晶粒を含まない。一方、比
較例１のテストピースでは長径が５０μｍを超すような
大きな針状結晶粒が見られる。
【００４２】実施例３、４ 実施例１で用いた窒化珪素粉末、Ｙ2 Ｏ3 粉末、及びSi
Ｎファイバーと、最大粒径１μｍのHfＯ2 粉末（添川化
学（株）製）とを用い、表１に示す配合比で、実施例１
と同様の方法で混合し、やはり実施例１と同様にして成
形体を作製した。
Ｎファイバーと、最大粒径１μｍのHfＯ2 粉末（添川化
学（株）製）とを用い、表１に示す配合比で、実施例１
と同様の方法で混合し、やはり実施例１と同様にして成
形体を作製した。
【００４３】上記の各成形体を、９気圧の窒素ガス雰囲
気下で、以下の焼成条件で焼結体を得た。 室温〜1200℃： ２０℃／分の速度で昇温 1200〜1900℃： ６℃／分の速度で昇温 1900℃ ： ４時間保持 1900℃から炉冷
気下で、以下の焼成条件で焼結体を得た。 室温〜1200℃： ２０℃／分の速度で昇温 1200〜1900℃： ６℃／分の速度で昇温 1900℃ ： ４時間保持 1900℃から炉冷
【００４４】この焼結体を実施例１と同様にして切り出
しテストピースとし、JIS Ｒ1601に準拠して、室温及び
1300℃における３点曲げ試験を行った。1300℃における
３点曲げ強度と室温における３点曲げ強度との比（σ
1300／σRT）を表１に示す。
しテストピースとし、JIS Ｒ1601に準拠して、室温及び
1300℃における３点曲げ試験を行った。1300℃における
３点曲げ強度と室温における３点曲げ強度との比（σ
1300／σRT）を表１に示す。
【００４５】 表１(1) SiＮ 例No. 窒化珪素 Ｙ2 Ｏ 3 Al2 Ｏ3 HfＯ2 ファイバー σ1300／σRT 実施例１ 95.88 2.5 1.0 − 0.62 0.62 実施例２ 93.4 2.5 1.0 − 3.1 0.789 実施例３ 95.38 1.5 − 2.5 0.62 0.965 実施例４ 92.9 1.5 − 2.5 3.1 0.811 比較例１ 96.5 2.5 1.0 − − 0.58 表１注(1) ：各成分の欄の数字は重量部である。
【００４６】表１からわかるように、各実施例における
σ1300／σRTは、比較例１のそれよりも大きい値を示
す。すなわち、各実施例のテストピースは、比較例１の
テストピースに比べて高温での強度低下の割合が少な
い。
σ1300／σRTは、比較例１のそれよりも大きい値を示
す。すなわち、各実施例のテストピースは、比較例１の
テストピースに比べて高温での強度低下の割合が少な
い。
【００４７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の窒化珪素
焼結体は微小な針状組織（針状の結晶粒）を有する窒化
珪素粒子からなり、良好な高温強度を有する。
焼結体は微小な針状組織（針状の結晶粒）を有する窒化
珪素粒子からなり、良好な高温強度を有する。
【００４８】また、本発明の方法によれば、容易に微小
な針状組織を有する窒化珪素焼結体を製造することがで
きる。したがって、本発明の方法によれば、従来の窒化
珪素焼結体より高温強度に優れた焼結体とすることがで
き、窒化珪素焼結体の利用範囲を拡張することが可能と
なる。本発明の方法による窒化珪素焼結体は、高温高強
度用エンジニアリングセラミック部材として使用でき
る。
な針状組織を有する窒化珪素焼結体を製造することがで
きる。したがって、本発明の方法によれば、従来の窒化
珪素焼結体より高温強度に優れた焼結体とすることがで
き、窒化珪素焼結体の利用範囲を拡張することが可能と
なる。本発明の方法による窒化珪素焼結体は、高温高強
度用エンジニアリングセラミック部材として使用でき
る。
【図１】(a) 、(b) ともに窒化珪素焼結体の粒子構造を
示す電子顕微鏡写真であり、(a) は実施例１におけるテ
ストピースの粒子構造を示しており、(b) は比較例１に
おけるテストピースの粒子構造を示している。
示す電子顕微鏡写真であり、(a) は実施例１におけるテ
ストピースの粒子構造を示しており、(b) は比較例１に
おけるテストピースの粒子構造を示している。
Claims (5)
- 【請求項１】 窒化珪素と焼結助剤とを含有する成形体
を焼結して得られる窒化珪素焼結体において、長径が５
０μｍ以下であるとともに短径が１０μｍ以下の針状の
窒化珪素粒子からなる組織を有することを特徴とする窒
化珪素焼結体。 - 【請求項２】 請求項１に記載の窒化珪素焼結体におい
て、前記焼結助剤がＹ2 Ｏ3 、又はＹ2 Ｏ3 と、Al2 Ｏ
3 、Yb2 Ｏ3 、HfＯ2 、Er2 Ｏ3 及びCr2 Ｏ3 からなる
群から選ばれた１種又は２種以上とからなることを特徴
とする窒化珪素焼結体。 - 【請求項３】 (a) 窒化珪素粉末と、(b) Ｙ2 Ｏ3 、又
はＹ2 Ｏ3 と、Al2Ｏ3 、Yb2 Ｏ3 、HfＯ2 、Er2 Ｏ3
及びCr2 Ｏ3 からなる群から選ばれた１種又は２種以上
とからなる焼結助剤粉末と、(c) 非酸化物系プレセラミ
ックポリマーを熱分解してなるセラミックファイバー又
はセラミック粉末とから成形体を作製し、窒素含有雰囲
気下、前記成形体を１８５０℃以上で焼成することを特
徴とする窒化珪素焼結体の製造方法。 - 【請求項４】 請求項３に記載の窒化珪素焼結体の製造
方法において、前記セラミックファイバー又はセラミッ
ク粉末の組成が、Si：４５〜６０重量％、Ｎ：５〜３０
重量％、Ｃ：５〜２０重量％、Ｏ：１〜３０重量％であ
ることを特徴とする窒化珪素焼結体の製造方法。 - 【請求項５】 請求項４に記載の窒化珪素焼結体の製造
方法において、成分(a) 、(b) 及び(c) の合計１００重
量％に対して、(c) セラミックファイバー又はセラミッ
ク粉末を０．５〜１０重量％とすることを特徴とする窒
化珪素焼結体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4306430A JPH06128040A (ja) | 1992-10-20 | 1992-10-20 | 窒化珪素焼結体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4306430A JPH06128040A (ja) | 1992-10-20 | 1992-10-20 | 窒化珪素焼結体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06128040A true JPH06128040A (ja) | 1994-05-10 |
Family
ID=17956926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4306430A Pending JPH06128040A (ja) | 1992-10-20 | 1992-10-20 | 窒化珪素焼結体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06128040A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8131194B2 (en) | 2008-03-21 | 2012-03-06 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Image formation apparatus having a detected part in a recess in the belt |
-
1992
- 1992-10-20 JP JP4306430A patent/JPH06128040A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8131194B2 (en) | 2008-03-21 | 2012-03-06 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Image formation apparatus having a detected part in a recess in the belt |
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