JPH06123965A

JPH06123965A - 感光性樹脂組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JPH06123965A
Application number: JP29665492A
Authority: JP
Inventors: Minoru Yokoshima; 実横島; Tetsuo Okubo; 哲男大久保; Kazunori Sasahara; 数則笹原
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1992-10-09
Filing date: 1992-10-09
Publication date: 1994-05-06

Abstract

(57)【要約】【目的】感度に優れ、硬化物は剥離時間が短く、剥離片
が小さいうえ、良好なレジスト形状を有する樹脂組成物
を提供する。【構成】希アルカリ水溶液に可溶な重量平均分子量１０
０００〜１５００００のビニル系共重合化合物であるフ
ィルム性付与ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物
（Ｂ）、特定の光重合開始剤（Ｃ）及び特定の光重合促
進剤（Ｄ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性樹脂組成物、更に
詳しくはプリント回路基板の製造、金属の精密加工等に
用いられるエッチングレジスト又はめっきレジストとし
て、特に優れた密着性と高感度を有する感光性樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント回路基板の製造、金属の精密加
工等の分野において、エッチング、めっき等の基材の化
学的、電気的手法を用いる際にレジスト材料として感光
性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントを使用
することが知られている。感光性エレメントとしては支
持支体上に感光性樹脂組成物を積層したものが広く使用
されている。従来、プリント回路基板の製造法には、テ
ンテイング法とめっき法という２つの方法がある。テン
テイング法は、チップ搭載のための銅スルホールをレジ
ストで保護し、エッチング、レジスト剥離を経て、電気
回路形成を行うのに対し、めっき法は電気めっきによっ
てスルホールに銅を析出させ、半田めっきで保護し、レ
ジスト剥離、エッチングによって電気回路の形成を行う
方法である。テンテイング法はめっき法と比較すると脱
脂、基板洗浄、酸洗浄、活性化などの諸工程がなく、強
酸性或は強塩基性の水溶液にレジストが直接接触しない
ため、プリント基板の製造上、不必要なトラブルが避け
られ、かつ工程が単純になるので工業上有用である。テ
ンテイング法によって電気回路の形成を行う場合、感光
性樹脂組成物に要求される特性は、現像液や水洗のスプ
レー圧に耐える充分な膜強度を有すること、エッチング
の際、所望のライン幅を得るのに良好なレジストの形状
となることが重要である。レジスト形状はレジストと銅
面との界面部分のレジスト壁に空洞がなくレジストが垂
直であることがライン精度の点から望ましい。レジスト
形状が台形であれば、解像度の点で高解像度化に支障を
きたし、逆台形であれば銅面との接触面積が相対的に小
さくなり、エッチング時のレジストの密着性を低下させ
ることになる。良好なレジスト形状を持ち、現像性、剥
離片の形状等に満足する感光性樹脂組成物は、供給され
ていないのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】良好なレジストの形状
を有し、現像性、密着性に優れた感光性樹脂組成物を提
供する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、１．希アルカリ水溶液に可溶な重量平均分子量１０００
０〜１５００００のビニル系共重合化合物であるフィル
ム性付与ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物
（Ｂ）、式（１）で示される化合物（Ｃ）

【０００５】

【化４】

【０００６】（式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜４
のアルキル基を示す。）及び式（２）で示される化合物
（Ｄ）

【０００７】

【化５】

【０００８】（式中、Ｒ₂，Ｒ₃は炭素数１〜３のアル
キル基、Ｒ₄は−ＯＲ₅−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＲ₅水素
原子、炭素数１〜１３のアルキル基、フェニル基又は

【０００９】

【化６】

【００１０】Ｒ₅は炭素数１〜１３のアルキル基であ
る。）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物及
びその硬化物に関する。本発明において使用する希アル
カリ水溶液に可溶な重量平均分子量１００００〜１５０
０００のビニル系共重合化合物であるフィルム性付与ポ
リマー（Ａ）の具体例としては、例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ラウリル、アク
リル酸Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等の（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類の重量
平均分子量１００００〜１５００００のビニル系共重合
化合物等を挙げることができる。これらビニル系重合化
合物の中で酸価（mgKOH/g)は１００〜３５０が好まし
く、特に好ましくは１３０〜３００である。重量平均分
子量が１００００以下の場合には耐水性が不十分であ
り、又、１５００００以上であると現像性が悪くなる。

【００１１】本発明に用いられるエチレン性不飽和化合
物（Ｂ）としては、感度が高いという点からアクリレー
ト単量体又はメタクリレート単量体の使用が好ましい。
例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフ
ェニル）プロパン、ジペンタエリスリトールペンタ及び
ヘキサ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのポリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテルの（メタ）アクリレート、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、無水フ
タル酸−ネオペンチルグリコールアクリル酸の１：１：
２の縮合物等の低分子不飽和ポリエステルが挙げられ
る。特に現像時のはくり片が好ましい形状となるのに
は、３官能以上の（メタ）アクリレート例えばトリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。

【００１２】本発明に用いられる光重合開始剤としての
式（１）で示される化合物（Ｃ）の具体例としては、例
えば

【００１３】

【化７】

【００１４】（Quantacure ＢＭＳ．インターナショナ
ルバイオ−シンセエテイックス社製）

【００１５】

【化８】

【００１６】

【化９】

【００１７】等を挙げることができる。本発明に用いら
れる光重合促進剤としての式（２）で示される化合物
（Ｄ）の具体例としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安
息香酸イソアミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安
息香酸アミルエステル、４，４′−ジメチルアミノベン
ゾフェノン、４，４′−ジエチルアミベンゾフェノン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノアセトフェノン、２−ｎ−ブトキシエチル
−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチ
ルアミノ）エチルベンゾエート等を挙げることができ
る。

【００１８】本発明の感光性樹脂組成物を構成する各成
分の使用割合は、（Ａ）成分は３４〜８０重量％が好ま
しく、特に好ましくは４５〜７０重量％、（Ｂ）成分は
１９〜６０重量％が好ましく、特に好ましくは３０〜５
０重量％、（Ｃ）成分は０．３〜１５重量％が好まし
く、特に好ましくは２〜１０重量％、（Ｄ）成分は０．
０５〜８重量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜３
重量％である。

【００１９】本発明の感光性樹脂組成物には、更に必要
に応じて有機溶剤、例えば、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等を任意の量を使用することができる。
又、有機ハロゲン化合物、例えば四塩化炭素、クロロホ
ルム、ブロモホルム、臭化エチレン、トリブロモアセト
フェノン、ビス−（トリブロモメチル）スルホン、トリ
ブロモメチルフェニルスルホン、塩素化オレフイン等の
活性光により容易にハロゲンラジカルを遊離するもの又
は連鎖移動により容易にハロゲンラジカルを遊離するも
の、或いは、染料、可塑剤、顔料、難燃剤、酸化防止
剤、重合禁止剤、密着性付与剤、等を使用することがで
きる。さらに感光性の改良のために、通常の光重合開始
剤及び促進剤、例えばベンゾフェノン、４，４′−ジク
ロルベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、２−
クロロチオキサントン、ベンゾインエチルエーテル、等
を使用することが可能である。

【００２０】本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）〜
（Ｄ）の各成分及び有機溶剤その他添加剤等を加熱、混
合溶解して得ることができる。これら感光性樹脂組成物
溶液を厚み５〜５０μｍを有するポリエステルテレフタ
レートフィルムに乾燥後膜厚が２０〜７０μｍになるよ
うに塗工乾燥し、ポリエチレンフィルムで被覆して感光
性エレメントを得る。次いでこのような感光性エレメン
トからポリエチレンフィルムを剥離しながら、その感光
層面を銅張積層板の銅面上に積層させ、次にフォトマス
クを通して露光した後、希アルカリ水溶液（例えば、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ
酸ナトリウム、水酸化ナトリウムの水溶液等）を用いて
現像し、レジストパターンを形成する。

【００２１】本発明の樹脂組成物の硬化物は、例えば紫
外線等の放射線により常法に従って照射して得ることが
できる。具体的には低圧、中圧、高圧及び超高圧水銀
灯、キセノンランプ又は、メタルハライドランプ等を用
いて、紫外線を照射することによって硬化することが好
ましい。

【００２２】

【実施例】次に本発明を実施例により更に具体的に説明
する。フィルム性付与ポリマー（Ａ）の合成例

【００２３】合成例１．メチルセロソルブ／トルエン＝
重量で３／２溶液８７．９ｇ（以下、溶液Ａとする）
にメタクリル酸０．４６ｇ、メタクリル酸メチル２．５
６ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル０．４４ｇ、アクリル酸
２−エチルヘキシル１．６ｇを５００ｍｌのフラスコに
入れ、８５℃に加温する。８５℃で１時間保温後、メタ
クリル酸２２．５ｇ、メタクリル酸メチル４８．６ｇ、
アクリル酸２−エチルヘキシル１８．７ｇ、メタクリル
酸ｎ−ブチル５．１ｇ、アゾビスイソブチルニトリル
０．３６ｇを溶液Ａ４１．２ｇに溶解した溶液を４時間
でフラスコ内に滴下反応させる。その後メチルセロソル
ブを７．０ｇ加え、２時間保温後、メタクリル酸１．２
ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを溶液Ａ６．
９ｇに溶かした溶液を加え、更に２時間保温する。その
後、アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇをメチルセ
ロソルブ１．４ｇに溶かしたものを加え冷却しビニル系
共重合化合物を得た。得られた化合物は不揮発分４０重
量％、固型分酸価（mgKOH/g)１５０、重量平均分子量６
０，０００であった。

【００２４】合成例２溶液Ａ１２３ｇを５００ｍｌフラスコに入れておき、
８５℃に昇温し１時間放置する。メタクリル酸２３．７
ｇ、メタクリル酸メチル４６．８ｇ、アクリル酸エチル
３１．２ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１．５ｇ、
アゾビスイソブチロニトリル０．１７ｇを溶液Ａ３１．
２ｇに溶かしたものを４時間で滴下反応させる。その後
メチルセロソルブ７．１ｇを加え２時間保温し、メタク
リル酸０．６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．５４
ｇを溶液Ａ４．８ｇに溶解したものを反応液に加え、更
に２時間保温する。その後、アゾビスイソブチロニトリ
ル０．０２４ｇをメチルセロソルブ１．２ｇに溶解した
溶液を添加して５時間保温後、ハイドロキノン０．０１
ｇをメチルセロソルブ０．２ｇに溶かした溶液を加え冷
却し、ビニル系共重合化合物を得た。得られた化合物は
不揮発分３８．５重量％固型分酸価（mgKOH/g ）１５
０．６重量平均分子量は８５０００であった。

【００２５】実施例１〜３、比較例１表１に示す配合組成（数値はｇを示す。）に従って加
熱、混合溶解し、感光性樹脂組成物溶液を調製し、次に
調製液を、厚み２３μｍを有するポリエチレンテレフタ
レートフィルムに乾燥後膜厚が５０μｍとなるように塗
工乾燥し、厚み３５μｍのポリエチレンフィルムで被覆
して感光性エレメントを得た。得られた感光性エレメン
トからポリエチレンフィルムを剥離しながら、その感光
層面を、研磨、乾燥し清浄された銅張積層板の銅面上に
ラミネーターを用いて積層し、試験片を得た。得られた
各試験片につき、次に示す試験を行い結果を表１に示し
た。

【００２６】（１）感度試験：２１段ステップタブレッ
トをそなえたネガを通し、超高圧水銀灯により３０mJ/c
m²で試験片を露光した。３０分放置後ポリエチレンテレ
フタレートフィルムをはくりし、３０℃の２％炭酸ソー
ダ水溶液で現像し、ステップタブレットの硬化段数を読
みとった。（２）剥離性：試験片を２１段ステップタブレットで８
段になるように露光後、２％炭酸ソーダ水溶液によって
現像した。その後、４０℃の２％ＫＯＨ水溶液で、レジ
ストを剥離し、剥離片の大きさと、剥離終了時間（秒）
を測定した。剥離片の大きさの評価基は以下のとうりで
ある。剥離片の大きさ２０ｍｍ以上・・・・大４ｍｍ〜２０ｍｍ未満・・・・中４ｍｍ未満・・・・小（３）レジスト形状：試験片を２１段ステップタブレッ
トで８段になるように露光する。その後２％炭酸ソーダ
水溶液によって現像し、電子顕微鏡でレジストの形状を
観察し、レジストのサイドウォール空洞がない場合
○、ある場合×とした。

【００２７】表１実施例比較例１２３１Ａ成分合成例１で得た共重合化合物 160 110 80 110 合成例２で得た共重合化合物 51.9 83.1 51.9 Ｂ成分トリメチロールプロパントリアクリレート 25.9 25.9 25.9 25.9 フェノキシエチルアクリレート 6.5 6.5 6.5 6.5 テトラエチレングリコールジメタクリレート 2.7 2.7 2.7 2.7 ２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ペンタエトキシフェニル）プロパン 7.4 7.4 7.4 7.4 Ｃ成分 Quantacure ＢＭＳ＊１ 6.0 6.0 6.0 ベンゾフェノン 6.0 6.0 6.0 6.0 Ｄ成分ジエチルアミノベンゾフェノン 0.2 0.2 0.2 0.2 その他トリブロモメチルフェニルスルホン 1.0 1.0 1.0 1.0 ロイコクリスタルバイオレット（着色剤） 1.0 1.0 1.0 1.0 ベンゾトリアゾールジエチルアミン付加体 0.32 0.32 0.32 0.32 メチルエチルケトン 30 30 30 30 感度 8.0 9.0 8.5 6.5 剥離終了時間（秒） 100 105 110 160 剥離片の大きさ中小小小レジスト形状 ○ ○ ○ ×

【００２８】注＊１ Quantacure ＢＭＳインターナショ
ナルバイオーシンセエティックス社製光重合開始剤４−ベンゾオイル−４′−メチルジフェニルスルフィド表１から、明らかなように本発明の感光性樹脂組成物は
感度に優れ、剥離時間が短く、剥離片が小さいうえ、良
好なレジスト形状を有する。

【００２９】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は感度に優
れ、その硬化物は剥離時間が短く、剥離片が小さいう
え、良好なレジスト形状を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｄ 7511−4Ｅ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】希アルカリ水溶液に可溶な重量平均分子量
１００００〜１５００００のビニル系共重合化合物であ
るフィルム性付与ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化
合物（Ｂ）、式（１）で示される化合物（Ｃ）【化１】（式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基
を示す。）及び式（２）で示される化合物（Ｄ）【化２】（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は炭素数１〜３のアルキル
基、Ｒ₄は−ＯＲ₅−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＲ₅、水素原
子、炭素数１〜１３のアルキル基、フェニル基又は【化３】を示し、Ｒ₅は炭素数１〜１３のアルキル基である。）
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載の樹脂組成物の硬化物。