JPH06123662A

JPH06123662A - 感温材料

Info

Publication number: JPH06123662A
Application number: JP4091475A
Authority: JP
Inventors: Tomoko Tanaka; 智子田中; Eishin Kaneko; 英信金子; Atsushi Kuribayashi; 淳栗林
Original assignee: Printing Bureau Ministry of Finance
Current assignee: National Printing Bureau
Priority date: 1992-03-18
Filing date: 1992-03-18
Publication date: 1994-05-06
Anticipated expiration: 2011-02-07
Also published as: JPH0812118B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、感温性の混合液晶に色素材料を組み
合わせて、白色基材上で温度変化によって発色、変色す
る感温材料を提供することにある。【構成】本発明の感温材料は、コレステリック系の液晶
をネマチック系の液晶などの溶媒に溶解した混合液晶
に、該混合液晶を透過し白色基材面で乱反射される光の
影響を低下させるような中間染料、染料、顔料等の色素
材料を組み合わせて、基材面からの散乱光を吸収し、混
合液晶の干渉色を強調する性質を有するもので、白色基
材上において温度変化によって良好なスペクトル変化を
示すものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、下地が白色で温度変化
によって発色、変色する感温材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、コレステリック系の混合液晶をマ
イクロカプセル化してインキビヒクルに混入させた示温
インキは、通常、黒、深緑、紺、紫、茶、赤などの暗色
を背景にして、温度変化に伴ってスペクトル変化するも
のであった。従って、黒色の印刷用紙を準備したり、背
景を黒色のインキでオフセット印刷するなどの二度手間
を要した。また、その印刷物の形態、用途なども画一化
される傾向があり、応用面や取り扱い上において制約を
うけることがあった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のコレ
ステリック系の液晶をネマチック系の液晶などの溶媒に
溶解させた混合液晶を用いて、印刷物の形態、用途など
が画一化されたり、応用面や取り扱い上において制約を
うけることがないように、印刷基材の色や背景の色の制
限をうけずに自由なデザインができ、温度変化によって
白色基材上で発色、変色する感温材料を作成することに
ある。また、該感温材料のマイクロカプセルから成るイ
ンキを使用することによって、コピー機による複写防
止、偽造防止及び真偽判定の手段などと、付加価値の高
い印刷物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の感温材料は、従
来のコレステリック系の液晶をネマチック系の液晶又は
溶媒に溶解させた混合液晶に、該混合液晶を透過して白
色基材面で乱反射される光の影響を低下させるような中
間染料、染料、顔料などの色素材料を組み合わせること
によって、混合液晶の干渉色を強調して、白色基材上で
発色、変色するものである。該感温材料のマイクロカプ
セルには、混合液晶に色素材料を組み合わせる方法によ
って、２通りのものがある。第一にネマチック系の液晶
又は溶媒に直接、色素材料を添加させて、マイクロカプ
セル化したもの、第二に混合液晶を封入するマイクロカ
プセルの壁膜形成物質あるいはマイクロカプセルを結合
するインキビヒクルに色素材料を添加させたものであ
る。

【０００５】本発明に用いられる感温性のコレステリッ
ク系の液晶としては、例えば、塩化コレステリル、臭化
コレステリル、酢酸コレステリル、２−エチルヘキサン
酸コレステリル、ｎ−ノナン酸コレステリル、オレイン
酸コレステリル、リノール酸コレステリル、デカノン酸
コレステリル、ラウリン酸コレステリル、イソブチル酸
コレステリル、ミリスチン酸コレステリル、炭酸オレイ
ンコレステリル、炭酸ノニルコレステリル、炭酸メチル
コレステリル、炭酸エチルコレステリル、炭酸ブチルコ
レステリル、炭酸イソプロピルコレステリルなどの単独
又は混合されたものからなる液晶を用いることができ
る。

【０００６】また、コレステリック系の液晶を溶解する
溶媒としては、シッフ系ネマチック液晶、シアノビフェ
ニル系ネマチック液晶（アルキル基の炭素数２〜７、ア
ルコキシル基の炭素数３，５）、ターフェニル系ネマチ
ック液晶（アルキル基の炭素数５）などのネマチック系
の液晶の他、通常のインキビヒクル等に混合させて使用
できる。また、溶媒が無色の場合は中間染料、染料、顔
料などの色素材料を添加したものを使用してもよい。ま
た、酸化防止剤や防腐剤などの添加剤を添加して使用し
てもよい。

【０００７】

【作用】本発明の感温材料は、コレステリック系の混合
液晶をマイクロカプセルに封入してインキとし、白色背
景の上に印刷され、適宜、温度変化によって発色、変色
する印刷物となり、印刷基材の選択性が改善される。

【０００８】

【実施例】

（実施例１）図１（ａ）、（ｂ）は従来の、図（ｃ）は
本発明の感温材料の構成及び作動原理（光学的効果）を
示した図で、図１（ａ）、（ｂ）は、各々、黒色基材
（２）及び白色基材（３）上に、ある温度で屈折率
（Ｎ）の混合液晶（１）を膜厚（ｈ）で塗布した薄膜層
を入射光（Ａ）が入射角（ｉ）で入射したときの反射光
（Ｂ）及び屈折角（θ）で薄膜層を透過し黒色基材
（２）に吸収される吸収光（Ｃ）、散乱光（Ｄ）の状態
を示している。

【０００９】図１（ａ）の黒色基材（２）では入射光
（Ａ）は殆ど吸収されるから散乱光（Ｄ）の影響は皆無
と見なされるが、白色基材（３）上では散乱光（Ｄ）の
影響が強く干渉光が打ち消されて、干渉色が捉え難い。
図１（ｃ）では、入射光（Ａ）に対する反射光の一部を
油溶性染料（４）が吸収するので、散乱光（Ｄ）は抑え
られて、混合液晶（１）による干渉色が強調される。

【００１０】なお、（θ）と（Ｎ）の関係は、Ｎ＝ｓｉｎｉ／ｓｉｎθ で表される。また、混合液晶（１）の上面と下面で反射
される光が最大に強め合うときの波長をλmax 、弱め合
うときの波長をλmin で表すと、次式となる。 λmax ＝４ｈ（Ｎ²−ｓｉｎｉ²）^0.5／（２ｎ−１） λmin ＝２ｈ（Ｎ²−ｓｉｎｉ²）^0.5／ｎ但し、ｎは整数である。

【００１１】この混合液晶（１）に添加される油溶性染
料（４）の紫色染料及び黄色染料の添加量は、２６．５
℃で緑色（黒色背景）に発色する混合液晶に対して、外
界の温度が、２５．４℃、２６．７℃及び３０．５℃の
とき各々図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すような領域
となる。同図において、領域（Ｙ）は黄色から褐色まで
の（λmax は５７０ｎｍ程度以上、ｉ＝０）黄色系を呈
する染料の添加量を示し、同様に領域（Ｇ）は上記染料
を添加した液晶材の色が黄緑色から青緑色までの（λma
x は４８０ｎｍから５７０ｎｍ程度、ｉ＝０）緑色系を
呈し、領域（Ｖ）は青色から紫色まで（λmax は４００
ｎｍから４８０ｎｍ程度、ｉ＝０）の紫色系を呈する。
図２に基づいて、所望の添加量を適宜、選択して用いる
ことができる。

【００１２】上記混合液晶（１）は、炭酸オレインコレ
ステリル８０部、臭化コレステリル５部、及びｐ−エト
キシベンジリデン−ｐ’−ブチルアニリン（ＥＢＢＡと
略す）１５部を混合させた液晶である。この混合液晶
（１）に添加される油溶性染料（４）としては、油溶解
性のものならば何れも用いられるが、例えば、分散染
料、建築染料、含金属酸性染料の一部、硫化染料、分散
型けい光増白剤、及びナフトール染料の一部などの油溶
性染料類の他、不溶性色素（顔料色素）、レーキ（レー
キ顔料）、天然染料系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系
顔料、アゾ顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン
系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料
などの有機顔料類の単独又は混合された物からなるもの
が用いられる。

【００１３】図３は、本発明の感温材料をマイクロカプ
セルに封入した示温インキを用いて作成した印刷物で、
以下その作動原理を説明する。該インキは室温で熱発
色、温度変色するもので、２５℃から２９℃にかけて室
温を表示するようにセグメントの形を印刷した。室温が
２５℃に満たないときはセグメントの色はすべて褐色を
呈している。室温が２５℃に達したとき、２５℃におい
て発色（緑色）する示温インキ（５）のみが発色して２
５℃を表示する。続いて、室温が２６℃に達したとき、
２５℃において発色（緑色）する示温インキ（５）に加
えて、２６℃で発色（緑色）する示温インキ（６）が発
色、変色して２６℃を表示する。さらに、室温が２７℃
のとき、２５℃及び２６℃において発色（緑色）する示
温インキ（５）、（６）に加えて、２７℃で発色（緑
色）する示温インキ（７）が発色して２６−２７℃を表
示する。同様にして、室温２８℃では、２８℃で発色
（緑色）する示温インキ（８）が発色して２８−２７℃
を表示する。最後に、室温２９℃では、２９℃で発色
（緑色）する示温インキ（９）が発色して２８−２９℃
を表示する。また、室温が２９℃を越えた場合は、示温
インキはすべて青色から紫色を呈して、測定範囲域を越
えたことを知らせるようになっている。なお、図３にお
いて、それぞれの温度で発色する示温インキ（５）、
（６）、（７）、（８）、（９）に含有される混合液晶
（１）の組成は、何れも、炭酸オレインコレステリル７
９．６〜８０．８部、臭化コレステリル４．２〜５．５
部及びＥＢＢＡ１５部で決定される。

【００１４】炭酸オレインコレステリル、臭化コレステ
リル及びＥＢＢＡ（１５％で一定）の３成分系の混合液
晶（１）における、炭酸オレインコレステリルの混合比
率Ｃ［％］と黒色背景で緑色に発色するときの絶対温度
Ｔ［Ｋ］との関係を図４に示す。図示のように、炭酸オ
レインコレステリルの混合比率の特定範囲、７２％から
８５％においては、炭酸オレインコレステリルの混合比
率Ｃ［％］と発色温度Ｔ［Ｋ］の関係は、およそ線形で
あるとみなされるから、適当な近似式に当てはめて、シ
ミュレーションを行えば、炭酸オレインコレステリルの
混合比率から発色温度を予測したり、発色温度から混合
比率が計算される正確かつ良好な示温インキを作成する
ことができる。

【００１５】また、混合液晶（１）に、黄色染料及び紫
色染料を０．００５〜０．２％添加して完全に溶解させ
たものを、ゼラチンとアラビアゴムの壁膜形成物質を使
用して、コアセルベーション法でマイクロカプセル化
し、インキビヒクルに混入してシルクスクリーンで普通
紙に印刷したところ、該印刷物は温度変化によって、白
色背景に対しておよそ赤色から黄色、緑色を経て青緑
色、青色、紫色へとスペクトル変化を示した。

【００１６】（実施例２）標準的な人間の手の温度やＯ
Ａ事務機器が発する機械熱によって鋭敏に発色、変色し
て簡易的に識別される印刷物を作成した。図５（ａ）、
（ｂ）は実施例２の印刷物の作動原理を説明した図であ
る。図５（ａ）は、白色背景にして、２８．４℃で発色
（緑色）する示温インキ（１０）で黒塗りの「印」の文
字と２６．４℃で発色（緑色）する示温インキ（１１）
を使用して、外枠の斜線部を印刷したものである。室温
が２６．４℃以上、２８．４℃未満では、示温インキ
（１０）で印刷したところは褐色に発色しており、示温
インキ（１１）で印刷したところは緑色に発色する。こ
の印刷物の色は外界の温度変化とともに変化して、２
８．４℃に達した付近では、「印」の文字は褐色から緑
色に変化して、示温インキ（１１）で印刷した外枠の部
分は緑色から紫色に変色する。さらに温度が上がって、
３０．５℃付近では、２種のインキがともに紫色に変化
して、識別が難しくなる。

【００１７】次に、図５（ｂ）は、２６．４℃で発色
（緑色）する示温インキ（１１）及び２６．４℃で示温
インキ（１１）と同色の温度変化によって色変化しない
緑色の印刷インキ（１２）を使用して、斜線で示した印
刷物の中央部に「印」の文字を示温インキ（１１）で印
刷し、文字の外枠を緑色の印刷インキ（１２）で重なら
ないように印刷した印刷物である。該印刷物は室温では
区別するのは困難であるが、外部の温度が室温をやや上
回った付近では、示温インキ（１１）のみが緑色から紫
色に変色するため、「印」の文字が外枠と区別された印
刷物となることが確認された。

【００１８】なお、この示温インキ（１０）は、炭酸オ
レインコレステリル８０．６部、臭化コレステリル４．
４部、及びＥＢＢＡ１５．０部に、紫色染料０．０５
部、黄色染料０．１部を混合させた感温材料をマイクロ
カプセル化して得られる。示温インキ（１１）は、炭酸
オレイン酸コレステリル８０部、臭化コレステリル５
部、及びＥＢＢＡ１５部、黄色染料０．０５部、紫色染
料０．０５部、他にＢＨＡ０．０５部を混合させた感温
材料をマイクロカプセル化して得られる。

【００１９】（実施例３）図６（ａ）、（ｂ）は従来
の、図（ｃ）は本発明の感温材料のマイクロカプセルの
原理及び作動原理（光学的効果）を示した模式図であ
る。該マイクロカプセル（１３）は芯物質及び壁膜形成
物（１４）からなり、芯物質には感温性の混合液晶
（１）を使用し、壁膜形成物（１４）として親水性の薄
膜を形成する。図６（ａ）、（ｂ）は、各々、黒色基材
（２）上と白色基材（３）上のマイクロカプセル（１
３）を入射光（Ａ）が入射したときの反射光（Ｂ）、吸
収光（Ｃ）及び散乱光（Ｄ）の状態を示している。図６
（ａ）の黒色基材（２）では入射光（Ａ）は殆ど吸収さ
れるから散乱光（Ｄ）の影響は皆無と見なされるが、図
６（ｂ）の白色基材（３）上では散乱光（Ｄ）の影響が
強く干渉光が打ち消されて、干渉色が捉え難い。図６
（ｃ）では、水溶性染料（１５）が入射光（Ａ）及び白
色基材（３）からの反射光の一部を吸収して、散乱光
（Ｄ）の影響を抑えるので、混合液晶（１）による干渉
色が強調される。

【００２０】このマイクロカプセルは、ゼラチンとアラ
ビアゴムからなる壁膜形成物質を溶解させた水溶液にカ
チオン系の黒色染料を０．０５％から５％添加して、コ
アセルベーション法で通常にマイクロカプセル化したも
のである。該マイクロカプセルをインキビヒクルに結合
させてインキとして、白色の上質紙にスクリーン印刷し
た。印刷物は室温（２８．４℃未満）では黄褐色を呈す
るが、カラーコピー機で複写を試みると、ガラスの表面
温度が２８．４℃以上で緑色に、３０．５℃以上で紫色
に変色するので、本印刷物を複写機では再現できない。
マイクロカプセル化に用いられる壁膜形成物質として
は、例えば、ゼラチン、シェラック、アラビアゴム、ロ
ジン、ロジンエステル、エチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、パラフィン、トリステアリン、ポリ
ビニリアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ア
クリル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリイソブテン、ポリブ
タジエン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタ
ン、ポリエステル、ポリアミド、シリコーン、ポリスチ
レン、メラミン樹脂などを単独または混合して使用する
ことができる。また、必要があれば、カプセル製造工程
で壁膜形成物質に色素材料を添加して使用してもよい。

【００２１】マイクロカプセル化法としては、例えば、
コアセルベーション法、界面重合法、インサイチュ重合
法、液中硬化皮膜法、有機溶剤からの相分離法、液中乾
燥法、気中懸濁被覆法、スプレイドライブ法などの通常
の方法で行うことができる。作成されたカプセルスラリ
ーは、デカンテーションしたり、安定剤で処理した後、
濾過または粉体化して、適当なバインダーに分散させて
インキとする。例えばスクリーン印刷やオフセット印刷
にして印刷基材に印刷される。別に、凹版、凸版、オフ
セット、グラビア、フレキソ、スクリーン印刷物などと
組み合わせて使用してもよい。或は、印刷インキに限ら
ず、塗料やコーティング剤としても使用できる。

【００２２】印刷基材としては例えば、上質紙、コート
紙などの普通紙の他、グラシン紙、セロハン紙、フロン
フィルムなどのフィルム状の物、ポリエチレン、ポリプ
レン、塩化ビニール、ポリウレタンやテフロンシートな
どのシート状の物、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブチ
ルゴム、シリコーンゴム、天然ゴムなどのラテックス状
の物、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、
ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースアセテー
ト、ポリカーボネード、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂な
どの樹脂板状の物、アルミ箔などの金属箔状の物にも印
刷が可能であるが、非コート紙、中質紙、再生紙、和紙
などの光沢、反射の少ない普通紙で、インキ転移性の優
れたものが望ましい。

【００２３】このマイクロカプセル（１３）の壁膜形成
物質（１４）に添加する水溶性染料（１５）としては、
親水性のものならば何れも用いられるが、例えば、直接
染料、酸性染料、含金属酸性染料、塩基性染料、カチオ
ン染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、可
溶性建築染料、可溶性硫化染料、反応性染料などの水溶
性染料類、天然鉱物、人造無機化合物などの無機着色顔
料類などの単独又は混合された物からなるものが用いら
れる。

【００２４】前記のマイクロカプセル（１３）を結合す
るに好ましいインキビヒクルとしては、例えば、アマニ
油、オリーブ油、ヒマシ油、ヒマワリ油などの油脂類、
鯨ロウ、ミツロウ、ラノリン、カルナウバワックス、キ
ャンデリアワックス、モンタンワックスなどの天然ワッ
クス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワ
ックス、酸化ワックス、エステルワックス、低分子量ポ
リエチレンなどの合成ワックス類、ラウリン酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フロメン酸、ヘ
ベニン酸などの高級脂肪酸類、ステアリルアルコール、
ヘベニルアルコールなどの高級アルコール類、ワセリ
ン、グリセリンなどの石鹸類、グルコース、エチレング
ルコース、アミロースなどの炭化水素類、脂肪酸エステ
ルなどのエステル類、ステアリンアミド、オレインアミ
ドなどのアミド類、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系
樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル
系樹脂、塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビ
ニール系樹脂、石油系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重
合体樹脂、フェノール系樹脂、スチレン系樹脂、ロジン
変性樹脂、テルビン樹脂などの樹脂類、天然ゴム、スチ
レンブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴ
ムなどのエラストマー類、水添石油樹脂、シリコーン、
流動パラフィン、フッ素樹脂などのタッキファイヤー類
などの単独又は混合された物からなるインキビヒクルが
用いられる。さらに、必要があればインキビヒクルに界
面活性剤、充填剤、酸化防止剤、乾燥剤などを添加した
インキビヒクル組成物を使用してもよい。さらにインキ
ビヒクルは、無色透明である場合、必要ならば適当な中
間染料、染料、顔料などを添加して使用できる。

【００２５】

【発明の効果】本発明の感温材料は、コレステリック系
の混合液晶に色素材料を組み合わせて、マイクロカプセ
ル化しインキに使用すると、白色背景にして、適宜、温
度変化によってスペクトル変化する印刷物となり、付加
価値を付与した印刷物に使用できる。また、常温でも、
標準的な体温や事務機器の発する機械熱によっても鋭敏
かつ正確に発色、変色して、特にカラーコピー機やスキ
ャナーなどによる複写や偽造を阻止することができる。

【００２６】

【図面の簡単な説明】

【図１】従来及び本発明の感温材料の構成及び作動原理
を説明した図。

【図２】紫色染料及び黄色染料を混合液晶に添加させた
時の各温度での干渉色の領域を表した図。

【図３】本発明の感温材料を用いた実施例１の印刷物の
構成及び作動原理を説明した図。

【図４】混合液晶における炭酸オレインコレステリルの
混合比率Ｃ［％］と黒色背景での発色（緑色）温度Ｔ
［Ｋ］との関係を示した図。

【図５】本発明の感温材料を用いた実施例２の印刷物の
作動原理を説明した図。

【図６】従来及び本発明の感温材料の作動原理を説明し
たマイクロカプセルの模式図。

【００２７】

【符号の説明】

１混合液晶２黒色基材３白色基材４油溶性染料５〜１１示温インキ１２緑色の印刷インキ１３マイクロカプセル１４壁膜形成物質１５水溶性染料

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】コレステリック系の液晶をネマチック系
の液晶又は溶媒に溶解させた混合液晶に、中間染料、染
料、顔料などの色素材料を組み合わせることによって、
白色背景において温度変化によって発色、変色すること
を特徴とする感温材料。
【請求項２】前記混合液晶及び中間染料、染料、顔料
などの色素材料をマイクロカプセルに封入してなる請求
項１記載の感温材料。
【請求項３】前記混合液晶をマイクロカプセル化し
て、該マイクロカプセルの壁膜形成物質に中間染料、染
料、顔料などの色素材料を添加してなる請求項１記載の
感温材料。
【請求項４】前記混合液晶をマイクロカプセル化し
て、該マイクロカプセルを結合するインキビヒクルに中
間染料、染料、顔料などの色素材料を添加してなる請求
項１記載の感温材料。