JPH06122666A - ２−クロロシクロドデカジエノンオキシムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 シクロドデカトリエンと塩化ニトロシルを付
加反応させ、２−クロロシクロドデカジエノンオキシム
を製造する方法において、シクロドデカトリエンを溶媒
として使用し、これと塩化ニトロシルを塩化水素の存在
下に付加反応させ、生成した２−クロロシクロドデカジ
エノンオキシムを反応混合液より固体状で分離させ、さ
らに分離後の母液を塩化ニトロシルとの付加反応に循環
使用する。 【効果】 原料のシクロドデカトリエンのみを溶媒とし
て使用することにより、生成した２−クロロシクロドデ
カジエノンオキシムを減圧下晶析することにより容易に
反応混合液より固体状で分離・精製出来、かつ分離後の
母液は、特別の処理をすることなく循環し再使用出来
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シクロドデカトリエン
と塩化ニトロシルとから塩化水素存在下の付加反応によ
る２−クロロシクロドデカジエノンオキシムの製造する
方法に関する。本発明によって得られる２−クロロシク
ロドデカジエノンオキシムは、水素による還元反応によ
り有用な工業用樹脂であるナイロン−１２の中間体であ
るシクロドデカノンオキシムを製造することができる原
料とし、また、各種香料の原料中間体としても有用であ
る。

【０００２】

【従来技術の説明】シクロドデカトリエンに塩化ニトロ
シルを作用させて、２−クロロシクロドデカジエノンオ
キシムを製造する方法は、公知の文献及び公報として、
例えば、（文献１）Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐ
ｎ．，３９，１１１９（１９６６）、（文献２）Ｃｈｅ
ｍ．Ｉｎｄ．，４９，４９４（１９６７）、（公報１）
米国特許３７５１４６８号公報、（公報２）米国特許３
７５２８５２号公報、（公報３）ベルギ−国特許６２２
０５９号公報などで開示されているが、これらはいずれ
も、ハロゲン化炭化水素あるいは酢酸等の溶媒を使用し
て行っている。文献１．ではトリクロロエチレン、文献
２．ではクロロホルム、公報１，２では酢酸、公報３で
は四塩化炭素等を使用することを開示している。

【０００３】上記した公知の文献及び公報により開示さ
れている溶媒では、ハロゲン化炭化水素については生物
に対する有害性（特に発ガン性等）が有り、環境衛生上
近年その使用が制限されてきており、工業的な大量スケ
ールの反応でのハロゲン化炭化水素の使用は困難になり
つつある。また、有機溶媒を使用すること自体、溶媒自
身の費用に加え、再利用するために溶媒回収などの操作
が必要になるため装置が複雑となり装置費が高価にな
り、さらに反応液から分離するエネルギ−等が必要とな
り、相応の製造費用が必要になるなど製造コストが高く
なる。

【０００４】また、前記の溶媒を使用した場合、目的物
を単離、精製するためには、複雑な装置及び多くの工数
の操作が必要である。前記した文献２．では溶媒を減圧
下留去したのち、得られた結晶を石油エーテルで洗浄し
ているし、公報３では反応後、同じく溶媒を減圧下留去
したのち、酢酸エチルあるいはエタノール等の溶媒で再
結晶操作を行い目的物を得ている。また、この２−クロ
ロシクロドデカジエノンオキシムは加熱に対して不安定
であり、これら精製、単離法は必ずしも工業的には好適
な方法とはいえず、簡便で、効率的な精製、単離法が望
まれていた。

【０００５】

【解決すべき問題点】本発明の目的は、シクロドデカト
リエンと塩化ニトロシルから塩化水素存在下の付加反応
において使用する溶媒の選定、生成物の分別の手段及び
２−クロロシクロドデカジエノンオキシム生成物の精製
の問題を解決する２−クロロシクロドデカジエノンオキ
シムの製造法を確立することである。

【０００６】本発明者らは、従来技術の問題点を解決す
べく鋭意検討を重ねた結果、反応時、他の溶媒を使用せ
ず原料のみで付加反応を行い、高い収率で２−クロロシ
クロドデカジエノンオキシムを生成し、かつ、反応混合
液より２−クロロシクロドデカジエノンオキシムを容易
に固体として分離する方法を見出すに至った。さらに詳
細には本発明はこの付加反応の原料であるシクロドデカ
トリエンのみを溶媒として用いることにより、他の有機
溶媒を全く使用せずに収率よく２−クロロシクロドデカ
ジエノンオキシムを製造し、また、本付加反応の後に生
成する２−クロロシクロドデカジエノンオキシムを固体
として反応混合液から容易に分離することができ、か
つ、２−クロロシクロドデカジエノンオキシム分離後の
母液を特別な処理をすることなく上記付加反応に循環し
再使用することにより製造する２−クロロシクロドデカ
ジエノンオキシムの製造法に関する。

【０００７】すなわち、本発明は、シクロドデカトリエ
ンと塩化ニトロシルを付加反応させ、２−クロロシクロ
ドデカジエノンオキシムを製造する方法において、原料
のシクロドデカトリエンを溶媒として使用し、シクロド
デカトリエンと塩化ニトロシルを塩化水素の存在下に、
付加反応を行い２−クロロシクロドデカジエノンオキシ
ムを生成させ、反応混合液より生成した２−クロロシク
ロドデカジエノンオキシムを固体状で晶析分離し、さら
に分離した後の母液を塩化ニトロシルとの付加反応に再
使用することを特徴とする２−クロロシクロドデカジエ
ノンオキシムの製造法である。

【０００８】本発明では、従来用いられていた有機溶媒
の替りに原料であるシクロドデカトリエン自身を溶媒と
して用いることにより高収率で２−クロロシクロドデカ
ジエノンオキシムを製造でき、かつ、均一な反応混合液
を減圧下などの条件で晶析することで反応液中の２−ク
ロロシクロドデカジエノンオキシムを晶析させて分離す
ることが可能になったのである。更に、２−クロロシク
ロドデカジエノンオキシムを晶析した後の母液に付加反
応で消費された量のシクロドデカトリエンを新たに加え
再度付加反応を行った場合でも、一度目と同様の高収率
で２−クロロシクロドデカジエノンオキシムが得られ、
更に同様の単離操作が可能となることも見いだしたので
ある。

【０００９】これらの１）反応時にシクロドデカトリエ
ン以外の溶媒の不使用、２）分別のために減圧下などの
条件で晶析することことにより２−クロロシクロドデカ
ジエノンオキシムの高収率分離、３）晶析によって得た
２−クロロシクロドデカジエノンオキシムの高純度品の
取得４）更に晶析後母液の循環再使用という製造方法の
確立は、シクロドデカトリエンと塩化ニトロシル及び塩
化水素存在下での付加反応による２−クロロシクロドデ
カジエノンオキシムの製造法として工業的には非常に大
きな利用価値を有するものである。

【００１０】

【問題点を解決する手段】本発明で使用される塩化ニト
ロシルは、参考例１に示す如く、亜硝酸ナトリウムと塩
酸とを反応させてガス状の塩化ニトロシルを得ることに
よって合成したものであればよい。塩化ニトロシルは、
単離精製の後使用してもよいし、別反応容器内で発生さ
せつつ付加反応系に導入してもよい。また、反応に用い
る際、塩化ニトロシルは、ガスとして供給してもよい
し、冷却して液状化した液体として導入してもよい。

【００１１】シクロドデカトリエンと塩化ニトロシルの
付加反応は、原料であると同時に溶媒でもあるシクロド
デカトリエンに対し塩化水素ガスと共に、塩化ニトロシ
ルを導入して反応を行うことが好ましい。塩化ニトロシ
ルの反応系への導入は、シクロドデカトリエンに対し
０．００２当量／分ないし０．０２当量／分の範囲で行
われるが、大量に導入すると本反応は発熱反応であるた
め温度制御が困難になるので、０．００３当量／分ない
し０．００７当量／分の範囲が好適である。

【００１２】塩化ニトロシルと同時に導入する塩化水素
ガス量は塩化ニトロシルの１．０倍ないし３０倍量であ
り特に２．０倍ないし１０倍の導入量が好ましい。反応
温度は、シクロドデカトリエンの融点以上で液状を保持
する−１８℃より３５℃までの範囲が望ましく、特に−
１０℃ないし５℃の範囲が好適である。また、シクロド
デカトリエンの転化率は、０％ないし１００％の範囲で
行うことが出来るが、転化率を大きくすると、生成する
２−クロロシクロドデカジエノンオキシムの濃度が増大
することで溶液粘度が増大するため、シクロドデカトリ
エンの転化率は、３０％ないし４０％とすることが望ま
しい。

【００１３】前記した如く、反応液中に生成する２−ク
ロロシクロドデカジエノンオキシムは、溶媒（シクロド
デカトリエン）の蒸発による濃縮をほとんど行うことな
く、反応系を減圧下の条件として反応液から微量の塩化
水素等を除去するだけでも、２−クロロシクロドデカジ
エノンオキシムが結晶となり析出してくることは驚くべ
きことであり、このことを本発明は利用して付加反応の
生成物である２−クロロシクロドデカジエノンオキシム
を反応液から容易に単離することが出来るのである。本
付加反応停止後、反応混合液を減圧下で晶析させるため
に反応液を穏やかな攪拌で行うと２−クロロシクロドデ
カジエノンオキシムが白色固体として得られる。

【００１４】減圧下の晶析条件は、減圧度が０．０１ｔ
ｏｒｒないし３００ｔｏｒｒの範囲が好ましく、特に好
ましくは０．０１ｔｏｒｒないし１００ｔｏｒｒが好ま
しい。この時の攪拌速度は、１〜１００ｒｐｍが好まし
く、特に好ましくは５〜３０ｒｐｍが結晶成長を順調に
行わせるために良いのである。また、攪拌時の温度は、
シクロドデカトリエンの融点以上で液状を保持する−１
８℃より３５℃が好ましく、保持する減圧度により好適
な温度を選定し、晶析する結晶が大きくなるように減圧
度及び攪拌時の温度を選定する。攪拌時間は３０分ない
し３時間で好適な結晶形が得られる様に減圧下で晶析さ
せることが好ましい。

【００１５】また、晶析の際に反応混合液を冷却するこ
とも効果的である。冷却温度としては−１８℃ないし５
℃が好ましく、−５℃ないし２℃の範囲が特に好まし
い。この発明では、上記の晶析は、工業的には、減圧の
みによる晶析、濃縮による晶析及び冷却晶析にて行って
も良い。本操作方法は、工業的には回分操作でもよい
が、好適には連続操作が好ましい。前記した減圧下で晶
析生成した２−クロロシクロドデカジエノンオキシムの
結晶は、濾過及び遠心分離等の操作により容易に母液よ
り分離できるのである。更に結晶の純度を上げるのに得
られた結晶に付着した母液を結晶から除去するために、
ｎ−ヘキサン等の炭化水素溶媒を洗浄操作に用いても差
し支えなく、これら洗浄溶媒は母液より別工程の蒸留操
作等で容易に回収できる。

【００１６】結晶分離後の母液は、通常の分離処理の蒸
留操作によりシクロドデカトリエンを分離精製し、付加
反応工程に循環再使用してもよいが、本発明では特別な
処理をせずに母液を循環再使用するために、母液を直接
に付加反応工程へ再使用を行うことが好適である。結晶
分離後の母液中には２−クロロシクロドデカジエノンオ
キシムが若干含有されているが、そのまま再使用するこ
とが有利なので直接に付加反応に循環することが好まし
い。分離後の母液は、前回の反応で消費された分のシク
ロドデカトリエンを適宜補充して調整した後、塩化ニト
ロシルの付加反応の原料及び溶媒として循環使用し、前
述と同様に付加反応を行うことができるのである。ま
た、この二度目の反応及び精製操作より得られる母液も
同様の操作により三度目の付加反応に使用することが出
来るのである。この母液の循環操作は、以上のように循
環再使用の一度目から三度目の反応においては、２−ク
ロロシクロドデカジエノンオキシムの収率がほとんど低
下しないのである。

【００１７】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。 実施例１．還流冷却器を設置した容積３００ｍｌのガラ
ス製反応容器にシクロドデカトリエン１０８．１４ｇ
（０．６６６ｍｏｌ）を入れ、−４℃に冷却し、これを
攪拌下参考例１に示した方法で発生させた塩化ニトロシ
ルガスを１．３１ｍｍｏｌ／ｍｉｎの速度で１７６分間
液中に導入した。その際、反応時の温度は−４℃に保持
し、塩化水素ガスも同時に４８０ｍｌ／分で導入した。
塩化ニトロシルガスの吹き込み終了後もさらに１時間塩
化水素ガスを前記速度で吹き込んだ。この様にして得ら
れた反応後の混合液を高速液体クロマトグラフィー（Ｈ
ＰＬＣ）により分析したところ反応液１２５．６９ｇ中
に、２−クロロシクロドデカジエノンオキシムが４７．
３ｇ（０．２０８ｍｏｌ）生成していることが確認され
た。

【００１８】反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
で分析し、シクロドデカトリエンが７１．１２ｇ（０．
４３８ｍｏｌ）残存していることを確認した。（シクロ
ドデカトリエン転化率３４．２％），（消費シクロドデ
カトリエン基準での２−クロロシクロドデカジエノンオ
キシムの収率は、９１．３％であった。）また、こうし
て得られた反応混合液を５ｔｏｒｒに減圧し３０分室温
で攪拌することにより白色結晶が晶析した。この結晶を
濾別したところ４２．８３ｇ（０．１８３）の結晶が得
られた。結晶により得られた２−クロロシクロドデカジ
エノンオキシムの純度は、９７．４％であった。分離さ
れた２−クロロシクロドデカジエノンオキシムは、反応
液中に生成した２−クロロシクロドデカジエノンオキシ
ムに対して８８．２％（結晶化率）であった。結果を表
１に示した。

【００１９】参考例１．塩化ニトロシルの合成 亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ₂ ）５１．７ｇ（０．７３
８ｍｏｌ）と水（７４ｍｌ）を入れた滴下ロ−トを備え
た５００ｍｌ３ツ口フラスコに塩酸（３６ｗｔ％）３１
２ｍｌ（３．０８ｍｏｌ）を入れ容器内をアルゴンで置
換した。室温にて攪拌下、亜硝酸ナトリウム水溶液を滴
下して加え、塩化ニトロシルをガスとして発生させた。
塩化ニトロシルガスは、塩化カルシウム等の乾燥管を通
して、直接ガスとして反応液中に導入しても、また、−
６℃以下に冷却した容器に捕集したのち、−６℃以下に
冷却したまま液体として反応液に滴下して加えても、ま
た、再び気化させたガスとして反応液中に導入してもよ
い。

【００２０】実施例２．実施例１で２−クロロシクロド
デカジエノンオキシムを晶析分離した後の母液は、７
８．３６ｇであり、ＨＰＬＣ及びＧＣで定量分析したと
ころシクロドデカトリエン（ＣＤＴ）６９．２５ｇ
（０．４２６ｍｏｌ），２−クロロシクロドデカジエノ
ンオキシム（ＣＤＯＸ）６．８３ｇ（０．０３０ｍｏ
ｌ）であった。その母液に実施例１で消費された分のシ
クロドデカトリエン（ＣＤＴ）３７．０２ｇ（０．２２
８ｍｏｌ）を加えた調製液を原料として用いる他は実施
例１と同様に反応を行った。調製液を−４℃に冷却し、
これに塩化ニトロシルガスを１．７１ｍｍｏｌ／ｍｉｎ
の速度で１３５分間液中に導入した。その際、反応時の
温度は−３℃に保持し、塩化水素ガスも同時に４８０ｍ
ｌ／分で導入した。塩化ニトロシルガスの吹き込み終了
後もさらに１時間塩化水素ガスを前記速度で吹き込ん
だ。この様にして得られた反応後の混合液をＨＰＬＣに
より分析したところ反応液１４７．１９ｇ中に、２−ク
ロロシクロドデカジエノンオキシムが５８．９ｇ（０．
２５９ｍｏｌ）生成していることが確認された。（前記
仕込み液中に存在していたＣＤＯＸを差し引くと生成し
たＣＤＯＸは、５２．０７ｇ（０．２２９ｍｏｌ）であ
った。

【００２１】反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
で分析しシクロドデカトリエンが６７．２ｇ（０．４１
４ｍｏｌ）残存していることを定量した。（シクロドデ
カトリエン転化率３６．８％），（消費シクロドデカト
リエン基準での２−クロロシクロドデカジエノンオキシ
ムの収率は、９５．０％であった。）また、こうして得
られた反応混合液を５ｔｏｒｒに減圧し３０分室温で攪
拌することにより白色結晶が晶析した。この結晶を濾別
したところ５０．８１ｇ（０．２１７ｍｏｌ）の結晶が
得られた。結晶により得られた２−クロロシクロドデカ
ジエノンオキシムの純度は、９７．２％であり、分離さ
れた２−クロロシクロドデカジエノンオキシムは、反応
液中に生成した２−クロロシクロドデカジエノンオキシ
ムに対して８３．９％（結晶化率）であった。結果は、
表１に示した。

【００２２】実施例３．実施例２で２−クロロシクロド
デカジエノンオキシムを分離した後の母液をＨＰＬＣ，
ＧＣで組成を分析し、ＣＤＴ６６．０９ｇ／０．４０７
ｍｏｌ，ＣＤＯＸ８．７３ｇ／０．０３８ｍｏｌであっ
た。その母液に実施例２で消費された分のシクロドデカ
トリエン３９．１１ｇ（０．２４１ｍｏｌ）を加えたも
のを原料として用いる他は実施例１と同様に反応を行っ
た。調製液を−３℃に冷却し、これに塩化ニトロシルガ
スを２．０１ｍｍｏｌ／ｍｉｎの速度で１１５分間液中
に導入した。その際、反応時の温度は−３℃に保持し、
塩化水素ガスも同時に４８０ｍｌ／分で導入した。塩化
ニトロシルガスの吹き込み終了後もさらに１時間塩化水
素ガスを前記速度で吹き込んだ。この様にして得られた
反応後の混合液をＨＰＬＣにより分析したところ反応液
１３５．３９ｇ中に、２−クロロシクロドデカジエノン
オキシムが４９．７ｇ（０．２１８ｍｏｌ）生成してい
ることが確認された。（仕込み液中に存在していたＣＤ
ＯＸを差し引くと生成したＣＤＯＸは、４０．９７ｇ
（０．１８０ｍｏｌ）であった。

【００２３】反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
で分析しシクロドデカトリエンが７２．６ｇ（０．４４
７ｍｏｌ）残存していることを定量した。（シクロドデ
カトリエン転化率３１．０％），（消費シクロドデカト
リエン基準での２−クロロシクロドデカジエノンオキシ
ムの収率は、９０．５％であった。）また、こうして得
られた反応混合液を５ｔｏｒｒに減圧し３０分室温で攪
拌することにより白色結晶が晶析した。この結晶を濾別
したところ４１．６０ｇ（０．１７９ｍｏｌ）の結晶が
得られた。結晶により得られた２−クロロシクロドデカ
ジエノンオキシムの純度は、９７．７％であり、分離さ
れた２−クロロシクロドデカジエノンオキシムは、反応
液中に生成した２−クロロシクロドデカジエノンオキシ
ムに対して８２．０％（結晶化率）であった。結果は、
表１に示した。

【００２４】シクロドデカトリエン（ＣＤＴ）の転化
率、ＣＤＴ基準の２−クロロシクロドデカジエノンオキ
シム（ＣＤＯＸ）収率及びＣＤＯＸ結晶化率は下記の計
算式で行った。

【００２５】

【数１】

【００２６】

【数２】

【００２７】

【数３】

【００２８】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤村 整 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者 梅津 隆 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シクロドデカトリエンと塩化ニトロシル
   を付加反応させ、２−クロロシクロドデカジエノンオキ
   シムを製造する方法において、原料のシクロドデカトリ
   エンを溶媒として使用し、シクロドデカトリエンと塩化
   ニトロシルを塩化水素の存在下に、付加反応を行い２−
   クロロシクロドデカジエノンオキシムを生成させ、反応
   混合液より生成した２−クロロシクロドデカジエノンオ
   キシムを固体状で晶析分離し、さらに分離した後の母液
   を前記塩化ニトロシルとの付加反応に循環使用すること
   を特徴とする２−クロロシクロドデカジエノンオキシム
   の製造法