JPH06118421A - 液晶表示装置 - Google Patents
液晶表示装置Info
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- JPH06118421A JPH06118421A JP5166881A JP16688193A JPH06118421A JP H06118421 A JPH06118421 A JP H06118421A JP 5166881 A JP5166881 A JP 5166881A JP 16688193 A JP16688193 A JP 16688193A JP H06118421 A JPH06118421 A JP H06118421A
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- liquid crystal
- crystal display
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- carbon atoms
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- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
- G02F1/13392—Gaskets; Spacers; Sealing of cells spacers dispersed on the cell substrate, e.g. spherical particles, microfibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/02—Liquid crystal materials characterised by optical, electrical or physical properties of the components, in general
- C09K19/0208—Twisted Nematic (T.N.); Super Twisted Nematic (S.T.N.); Optical Mode Interference (O.M.I.)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
- C09K2019/523—Organic solid particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
- C09K2323/05—Bonding or intermediate layer characterised by chemical composition, e.g. sealant or spacer
- C09K2323/055—Epoxy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
- C09K2323/05—Bonding or intermediate layer characterised by chemical composition, e.g. sealant or spacer
- C09K2323/057—Ester polymer, e.g. polycarbonate, polyacrylate or polyester
Abstract
(57)【要約】
【目的】 通電時におけるスペーサまわりやスペーサ間
での液晶の配向異常を防止し均質な表示を可能とする液
晶表示用スペーサ及び液晶表示装置を提供する。 【構成】 液晶表示用スペーサとして、少なくとも表面
に下記の式(1) 【化１】 （式中、R は炭素数１〜18のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルキルアリール基、アシル基、アル
キルカルバモイル基、アシルカルバモイル基又はアリー
ルカルバモイル基を示す。R1は炭素数２〜４の直鎖又は
分岐鎖のアルキレン基を示し、ヒドロキシ基が置換して
いても良い。m は１以上100 以下の整数を示し、m 個の
R1は同一でも異なっていても良い。）で表される非イオ
ン性親水性ユニットを有する微粒子を用いる液晶表示装
置。
での液晶の配向異常を防止し均質な表示を可能とする液
晶表示用スペーサ及び液晶表示装置を提供する。 【構成】 液晶表示用スペーサとして、少なくとも表面
に下記の式(1) 【化１】 （式中、R は炭素数１〜18のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルキルアリール基、アシル基、アル
キルカルバモイル基、アシルカルバモイル基又はアリー
ルカルバモイル基を示す。R1は炭素数２〜４の直鎖又は
分岐鎖のアルキレン基を示し、ヒドロキシ基が置換して
いても良い。m は１以上100 以下の整数を示し、m 個の
R1は同一でも異なっていても良い。）で表される非イオ
ン性親水性ユニットを有する微粒子を用いる液晶表示装
置。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な液晶表示用スペ
ーサ及び液晶表示装置に関するものであり、特に通電時
におけるスペーサまわり又はスペーサ間での液晶の配向
異常を防止し均質な表示を可能とする液晶表示用スペー
サ及び液晶表示装置に関するものである。
ーサ及び液晶表示装置に関するものであり、特に通電時
におけるスペーサまわり又はスペーサ間での液晶の配向
異常を防止し均質な表示を可能とする液晶表示用スペー
サ及び液晶表示装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】液晶表
示装置は、図１に示されるような構造を持っている。上
下のガラス基板２の表面には、所定の形状にパターン化
された透明電極３とそれを覆う配向膜４があり、２枚の
ガラス基板２の間には液晶材料５が注入されており、ガ
ラス基板の周辺部はシール剤６で封止されている。液晶
セルの間隔を一定に保つため、液晶表示用スペーサ７
が、均一に分散配置されており、液晶セルの間隔は一般
に１〜30μm である。最後にガラス基板２の両外側に偏
光板１を配設して、液晶表示セルが完成する。
示装置は、図１に示されるような構造を持っている。上
下のガラス基板２の表面には、所定の形状にパターン化
された透明電極３とそれを覆う配向膜４があり、２枚の
ガラス基板２の間には液晶材料５が注入されており、ガ
ラス基板の周辺部はシール剤６で封止されている。液晶
セルの間隔を一定に保つため、液晶表示用スペーサ７
が、均一に分散配置されており、液晶セルの間隔は一般
に１〜30μm である。最後にガラス基板２の両外側に偏
光板１を配設して、液晶表示セルが完成する。
【０００３】ところで、ＴＮ（ツイステッドネマティッ
ク）、ＳＴＮ（スーパーツイステッドネマティック）液
晶パネルでは、通電中に、スペーサまわり又はスペーサ
間での液晶の配向異常が起こり、その領域が通電時間と
ともに拡大するという問題があり、この原因は明らかに
はなっていないが、液晶分子と液晶スペーサの表面の相
互作用に起因するものと推測される。更に、保護フィル
ムを除去する際に静電気が発生しやすく、これによりス
ペーサ周囲の部分で液晶分子の異常配向が発生するとい
う問題もしばしば発生した。これらを防止する目的で、
液晶パネル製造においては液晶パネルのいわゆるエージ
ング操作（アニール工程）が行われているが、生産効率
が低下するなどの問題があった。
ク）、ＳＴＮ（スーパーツイステッドネマティック）液
晶パネルでは、通電中に、スペーサまわり又はスペーサ
間での液晶の配向異常が起こり、その領域が通電時間と
ともに拡大するという問題があり、この原因は明らかに
はなっていないが、液晶分子と液晶スペーサの表面の相
互作用に起因するものと推測される。更に、保護フィル
ムを除去する際に静電気が発生しやすく、これによりス
ペーサ周囲の部分で液晶分子の異常配向が発生するとい
う問題もしばしば発生した。これらを防止する目的で、
液晶パネル製造においては液晶パネルのいわゆるエージ
ング操作（アニール工程）が行われているが、生産効率
が低下するなどの問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな従来技術の欠点を解決し、液晶スペーサ間で液晶の
配向異常の起こらない液晶表示用スペーサ及び液晶表示
装置を得るべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明は、少なくとも表面に下
記の式(1)
うな従来技術の欠点を解決し、液晶スペーサ間で液晶の
配向異常の起こらない液晶表示用スペーサ及び液晶表示
装置を得るべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明は、少なくとも表面に下
記の式(1)
【０００５】
【化６】
【０００６】（式中、R は炭素数１〜18のアルキル基、
アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アシ
ル基、アルキルカルバモイル基、アシルカルバモイル基
又はアリールカルバモイル基を示す。R1は炭素数２〜４
の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、ヒドロキシ基が
置換していても良い。m は１以上100 以下、好ましくは
１以上50以下の整数を示し、m 個のR1は同一でも異なっ
ていても良い。）で表される非イオン性親水性ユニット
を有する微粒子からなることを特徴とする液晶表示用ス
ペーサ、及び液晶表示用スペーサとして上記式(1) で表
される非イオン性親水性ユニットを有する微粒子を用い
ることを特徴とする液晶表示装置を提供するものであ
る。
アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アシ
ル基、アルキルカルバモイル基、アシルカルバモイル基
又はアリールカルバモイル基を示す。R1は炭素数２〜４
の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、ヒドロキシ基が
置換していても良い。m は１以上100 以下、好ましくは
１以上50以下の整数を示し、m 個のR1は同一でも異なっ
ていても良い。）で表される非イオン性親水性ユニット
を有する微粒子からなることを特徴とする液晶表示用ス
ペーサ、及び液晶表示用スペーサとして上記式(1) で表
される非イオン性親水性ユニットを有する微粒子を用い
ることを特徴とする液晶表示装置を提供するものであ
る。
【０００７】本発明に用いられる前記式(1) で表される
非イオン性親水性ユニットを有する微粒子は、例えば下
記に示す製造方法１〜３により製造することができる。製造方法１ 下記の式(2)
非イオン性親水性ユニットを有する微粒子は、例えば下
記に示す製造方法１〜３により製造することができる。製造方法１ 下記の式(2)
【０００８】
【化７】
【０００９】（式中、R は炭素数１〜18のアルキル基、
アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アシ
ル基、アルキルカルバモイル基、アシルカルバモイル基
又はアリールカルバモイル基を示す。R1は炭素数２〜４
の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、ヒドロキシ基が
置換していても良い。m は１以上100 以下の整数を示
し、m 個のR1は同一でも異なっていても良い。X は水素
原子又はメチル基を示す。）で表される化合物を共重合
させる方法。製造方法２ 下記の式(3) 又は(4)
アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アシ
ル基、アルキルカルバモイル基、アシルカルバモイル基
又はアリールカルバモイル基を示す。R1は炭素数２〜４
の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、ヒドロキシ基が
置換していても良い。m は１以上100 以下の整数を示
し、m 個のR1は同一でも異なっていても良い。X は水素
原子又はメチル基を示す。）で表される化合物を共重合
させる方法。製造方法２ 下記の式(3) 又は(4)
【００１０】
【化８】
【００１１】（式中、R は炭素数１〜18のアルキル基、
アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アシ
ル基、アルキルカルバモイル基、アシルカルバモイル基
又はアリールカルバモイル基を示す。R1は炭素数２〜４
の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、ヒドロキシ基が
置換していても良い。m は１以上100 以下の整数を示
し、m 個のR1は同一でも異なっていても良い。n は０以
上100 以下の整数を示し、n 個のR1は同一でも異なって
いても良い。Z は水素原子；アルカリ金属、アルカリ土
類金属、アルミニウム、チタン等の金属原子；アミノア
ルキル基、好ましくはアルキル基の炭素数１〜５のアミ
ノアルキル基；又はカルボキシアルキル基、好ましくは
アルキル基の炭素数が１〜５のカルボキシアルキル基を
示す。）で表される化合物により、この化合物と反応し
得る置換基を表面に有する微粒子を表面処理する方法。製造方法３ 少なくとも表面に下記の式(5)
アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アシ
ル基、アルキルカルバモイル基、アシルカルバモイル基
又はアリールカルバモイル基を示す。R1は炭素数２〜４
の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、ヒドロキシ基が
置換していても良い。m は１以上100 以下の整数を示
し、m 個のR1は同一でも異なっていても良い。n は０以
上100 以下の整数を示し、n 個のR1は同一でも異なって
いても良い。Z は水素原子；アルカリ金属、アルカリ土
類金属、アルミニウム、チタン等の金属原子；アミノア
ルキル基、好ましくはアルキル基の炭素数１〜５のアミ
ノアルキル基；又はカルボキシアルキル基、好ましくは
アルキル基の炭素数が１〜５のカルボキシアルキル基を
示す。）で表される化合物により、この化合物と反応し
得る置換基を表面に有する微粒子を表面処理する方法。製造方法３ 少なくとも表面に下記の式(5)
【００１２】
【化９】
【００１３】（式中、R1は炭素数２〜４の直鎖又は分岐
のアルキレン基を示し、ヒドロキシ基が置換していても
良い。m は１以上100 以下の整数を示し、m 個のR1は同
一でも異なっていても良い。）で表される非イオン性親
水性ユニットを有する微粒子を、炭素数１〜18のアシル
基を有する酸ハロゲン化物又は酸無水物、前記式(4) で
表されるエポキシ化合物又は炭素数１〜18のα−オレフ
ィンエポキサイド、あるいは炭素数１〜18のアルキル
基、アシル基又はアリール基を有するイソシアネート化
合物で表面修飾する方法。以下、各製造方法について詳
細に説明する。
のアルキレン基を示し、ヒドロキシ基が置換していても
良い。m は１以上100 以下の整数を示し、m 個のR1は同
一でも異なっていても良い。）で表される非イオン性親
水性ユニットを有する微粒子を、炭素数１〜18のアシル
基を有する酸ハロゲン化物又は酸無水物、前記式(4) で
表されるエポキシ化合物又は炭素数１〜18のα−オレフ
ィンエポキサイド、あるいは炭素数１〜18のアルキル
基、アシル基又はアリール基を有するイソシアネート化
合物で表面修飾する方法。以下、各製造方法について詳
細に説明する。
【００１４】＜製造方法１＞本方法に用いることのでき
る前記式(2) で表される化合物としては、例えば水また
はアルコール系有機溶剤に可溶な、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリオキシエチレンモノ（メタ）ア
クリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）ア
クリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体の
末端水酸基の水素原子を、メチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、ステアリル等の炭素数１〜18のアルキル
基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル、ビフェ
ニル等のアリール基、ノニルフェニル、トリル、キシリ
ル等のアルキルアリール基、ホルミル、アセチル、プロ
ピオニル、ブチリル、ステアロイル、ベンゾイル等のア
シル基、メチルカルバモイル、プロピルカルバモイル、
ブチルカルバモイル等のアルキルカルバモイル基、プロ
ピオニルカルバモイル、ベンゾイルカルバモイル等のア
シルカルバモイル基、又はフェニルカルバモイル等のア
リールカルバモイル基で置換した多価アルコールのモノ
（メタ）アクリル酸エステル系単量体等が挙げられる。
これらの化合物は、単独又は２種以上混合して用いるこ
とが可能である。
る前記式(2) で表される化合物としては、例えば水また
はアルコール系有機溶剤に可溶な、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリオキシエチレンモノ（メタ）ア
クリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）ア
クリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体の
末端水酸基の水素原子を、メチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、ステアリル等の炭素数１〜18のアルキル
基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル、ビフェ
ニル等のアリール基、ノニルフェニル、トリル、キシリ
ル等のアルキルアリール基、ホルミル、アセチル、プロ
ピオニル、ブチリル、ステアロイル、ベンゾイル等のア
シル基、メチルカルバモイル、プロピルカルバモイル、
ブチルカルバモイル等のアルキルカルバモイル基、プロ
ピオニルカルバモイル、ベンゾイルカルバモイル等のア
シルカルバモイル基、又はフェニルカルバモイル等のア
リールカルバモイル基で置換した多価アルコールのモノ
（メタ）アクリル酸エステル系単量体等が挙げられる。
これらの化合物は、単独又は２種以上混合して用いるこ
とが可能である。
【００１５】前記式(2) で表される化合物（以下化合物
(2) と略記する）を用いて、少なくとも表面に前記式
(1) で表される非イオン性親水性ユニットを有する微粒
子を得る方法としては、以下に示す３種類の方法が挙げ
られる。
(2) と略記する）を用いて、少なくとも表面に前記式
(1) で表される非イオン性親水性ユニットを有する微粒
子を得る方法としては、以下に示す３種類の方法が挙げ
られる。
【００１６】第１の方法として、化合物(2) と、スチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ｔ
−ブトキシスチレン等のスチレン系単量体や、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体、酢酸ビニル、塩化ビ
ニル等のビニル系単量体と、ジビニルベンゼン、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルア
ミド、ジビニロキシブタン等の架橋性単量体を懸濁重
合、シード重合等の方法により重合することにより得る
ことができるが、これらの単量体に限定されるものでは
なく、また２種以上混合して用いることが可能である。
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ｔ
−ブトキシスチレン等のスチレン系単量体や、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体、酢酸ビニル、塩化ビ
ニル等のビニル系単量体と、ジビニルベンゼン、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルア
ミド、ジビニロキシブタン等の架橋性単量体を懸濁重
合、シード重合等の方法により重合することにより得る
ことができるが、これらの単量体に限定されるものでは
なく、また２種以上混合して用いることが可能である。
【００１７】第２の方法として、スチレン／ジビニルベ
ンゼン、スチレン／エチレングリコールジメタクリレー
ト、スチレン／ブタジエン等のスチレン系架橋重合体；
メチル（メタ）アクリレート／ジビニルベンゼン、メチ
ル（メタ）アクリレート／エチレングリコールジメタク
リレート、メチル（メタ）アクリレート／メチレンビス
アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸エステル系架橋
共重合体；エチレン／ブタジエン、メチルビニルエーテ
ル／ジビニロキシブタン、酢酸ビニル／ジビニロキシブ
タン、塩化ビニル／ジビニルベンゼン等のオレフィン系
架橋共重合体等の共重合体からなる重合体微粒子を重合
する際に、その重合率が90％未満において化合物(2) 及
び重合開始剤を添加し共重合を行う方法でも得ることが
できる。この際、架橋性単量体として、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、ジビニロキシブタン等の多官能
単量体を添加して共重合を行っても良い。
ンゼン、スチレン／エチレングリコールジメタクリレー
ト、スチレン／ブタジエン等のスチレン系架橋重合体；
メチル（メタ）アクリレート／ジビニルベンゼン、メチ
ル（メタ）アクリレート／エチレングリコールジメタク
リレート、メチル（メタ）アクリレート／メチレンビス
アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸エステル系架橋
共重合体；エチレン／ブタジエン、メチルビニルエーテ
ル／ジビニロキシブタン、酢酸ビニル／ジビニロキシブ
タン、塩化ビニル／ジビニルベンゼン等のオレフィン系
架橋共重合体等の共重合体からなる重合体微粒子を重合
する際に、その重合率が90％未満において化合物(2) 及
び重合開始剤を添加し共重合を行う方法でも得ることが
できる。この際、架橋性単量体として、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、ジビニロキシブタン等の多官能
単量体を添加して共重合を行っても良い。
【００１８】上記の化合物(2) を該重合体微粒子の重合
率が90％を越えた時期に添加しても本発明の効果は得ら
れにくく、また、添加量によっては異形粒子が生成する
場合があり好ましくない。なお、重合率は以下の重量法
により求めた。すなわち、架橋重合体微粒子を合成中の
重合槽から一定重量の分散液をサンプリングし、多量の
メタノール（ヒドロキノンモノメチルエーテル1000ppm
含有）中に分散させる。得られる沈澱物を濾過もしくは
遠心分離等の方法により単離し減圧乾燥させ、下記式に
より重合率を求めた。
率が90％を越えた時期に添加しても本発明の効果は得ら
れにくく、また、添加量によっては異形粒子が生成する
場合があり好ましくない。なお、重合率は以下の重量法
により求めた。すなわち、架橋重合体微粒子を合成中の
重合槽から一定重量の分散液をサンプリングし、多量の
メタノール（ヒドロキノンモノメチルエーテル1000ppm
含有）中に分散させる。得られる沈澱物を濾過もしくは
遠心分離等の方法により単離し減圧乾燥させ、下記式に
より重合率を求めた。
【００１９】
【数１】
【００２０】重合分散液中の単量体重量（ｇ）とは、サ
ンプリングした分散液重量（ｇ）×仕込み単量体濃度
（％）である。化合物(2) を添加する方法としては、こ
れらの化合物をそのまま加えるか、もしくはラウリル硫
酸ナトリウム等の界面活性剤水溶液中でホモミキサー等
により分散した乳化液を用いて添加してもよい。
ンプリングした分散液重量（ｇ）×仕込み単量体濃度
（％）である。化合物(2) を添加する方法としては、こ
れらの化合物をそのまま加えるか、もしくはラウリル硫
酸ナトリウム等の界面活性剤水溶液中でホモミキサー等
により分散した乳化液を用いて添加してもよい。
【００２１】第３の方法として、スチレン／ジビニルベ
ンゼン、スチレン／エチレングリコールジメタクリレー
ト、スチレン／ブタジエン等のスチレン系架橋重合体；
メチル（メタ）アクリレート／ジビニルベンゼン、メチ
ル（メタ）アクリレート／エチレングリコールジメタク
リレート、メチル（メタ）アクリレート／メチレンビス
アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸エステル系架橋
共重合体；エチレン／ブタジエン、メチルビニルエーテ
ル／ジビニロキシブタン、酢酸ビニル／ジビニロキシブ
タン、塩化ビニル／ジビニルベンゼン等のオレフィン系
架橋共重合体等の共重合体からなる重合体微粒子に対し
て、化合物(2) 、架橋性単量体及び開始剤を含浸後、さ
らに重合を行う方法で本発明の液晶表示用スペーサを得
ることができる。
ンゼン、スチレン／エチレングリコールジメタクリレー
ト、スチレン／ブタジエン等のスチレン系架橋重合体；
メチル（メタ）アクリレート／ジビニルベンゼン、メチ
ル（メタ）アクリレート／エチレングリコールジメタク
リレート、メチル（メタ）アクリレート／メチレンビス
アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸エステル系架橋
共重合体；エチレン／ブタジエン、メチルビニルエーテ
ル／ジビニロキシブタン、酢酸ビニル／ジビニロキシブ
タン、塩化ビニル／ジビニルベンゼン等のオレフィン系
架橋共重合体等の共重合体からなる重合体微粒子に対し
て、化合物(2) 、架橋性単量体及び開始剤を含浸後、さ
らに重合を行う方法で本発明の液晶表示用スペーサを得
ることができる。
【００２２】また第３の方法において、架橋重合体微粒
子に対する、化合物(2) 及び架橋性単量体の添加量は、
これら単量体の水への溶解度にもよるが、一般的には架
橋重合体微粒子50重量部に対して５〜500 重量部程度が
好ましい。５重量部未満の場合には十分な液晶配向異常
防止効果を有する重合体微粒子を得ることができず、ま
た 500重量部より多く加えると重合系の凝集等の問題が
発生しやすく好ましくない。
子に対する、化合物(2) 及び架橋性単量体の添加量は、
これら単量体の水への溶解度にもよるが、一般的には架
橋重合体微粒子50重量部に対して５〜500 重量部程度が
好ましい。５重量部未満の場合には十分な液晶配向異常
防止効果を有する重合体微粒子を得ることができず、ま
た 500重量部より多く加えると重合系の凝集等の問題が
発生しやすく好ましくない。
【００２３】この含浸処理に使用する溶媒は、これら単
量体は可溶で架橋重合体微粒子は溶解しない溶媒を用い
ればよい。なかでも架橋重合体微粒子を膨潤させる溶媒
がより好ましい。例えば、テトラクロロエタン、ジクロ
ロエタン、トルエン、DMF(ジメチルホルムアミド）、DM
SO（ジメチルスルホキシド）、THF(テトラヒドロフラ
ン）等の溶媒がより好適に用いられ、室温〜40℃程度の
温度で含浸処理を行う。また、メタノールやエタノール
等の溶媒中に架橋重合体、化合物(2) 、開始剤を分散／
溶解し、室温〜40℃程度の温度で、溶媒を減圧留去し、
含浸処理を行ってもよい。
量体は可溶で架橋重合体微粒子は溶解しない溶媒を用い
ればよい。なかでも架橋重合体微粒子を膨潤させる溶媒
がより好ましい。例えば、テトラクロロエタン、ジクロ
ロエタン、トルエン、DMF(ジメチルホルムアミド）、DM
SO（ジメチルスルホキシド）、THF(テトラヒドロフラ
ン）等の溶媒がより好適に用いられ、室温〜40℃程度の
温度で含浸処理を行う。また、メタノールやエタノール
等の溶媒中に架橋重合体、化合物(2) 、開始剤を分散／
溶解し、室温〜40℃程度の温度で、溶媒を減圧留去し、
含浸処理を行ってもよい。
【００２４】また、重合開始剤と単量体を混合し架橋重
合体微粒子に含浸させる前記の方法において、これらの
溶媒に可溶な公知の重合体、例えば、ポリビニルアルコ
ール、ポリテトラヒドロフラン、ポリエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、エチレンイミン、ポリビニル
ピロリドン、ポリ(N−エチレンイミン）等を添加しても
よい。
合体微粒子に含浸させる前記の方法において、これらの
溶媒に可溶な公知の重合体、例えば、ポリビニルアルコ
ール、ポリテトラヒドロフラン、ポリエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、エチレンイミン、ポリビニル
ピロリドン、ポリ(N−エチレンイミン）等を添加しても
よい。
【００２５】また、含浸処理後の重合に用いる溶媒は、
該重合性単量体及び架橋性単量体が不溶であれば特に制
限されるものではなく、例えば無機塩類を添加した水
や、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶
媒が用いられる。重合工程においては、重合体粒子の分
散安定性を向上させるために、各種の界面活性剤あるい
は保護コロイドを用いてもよい。
該重合性単量体及び架橋性単量体が不溶であれば特に制
限されるものではなく、例えば無機塩類を添加した水
や、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶
媒が用いられる。重合工程においては、重合体粒子の分
散安定性を向上させるために、各種の界面活性剤あるい
は保護コロイドを用いてもよい。
【００２６】以上例示した３つの方法において、架橋重
合体微粒子の構成単位となる単量体は、単独又は２種以
上混合して用いることが可能である。化合物(2) と重合
性単量体及び架橋性単量体との重量比は、１／99〜70／
30であることが好ましい。化合物(2) の割合が１重量％
未満の場合には、親水性が小さくなり本発明の効果が小
さくなり、また、70重量％を越える場合には架橋重合体
微粒子に占める架橋性単量体の割合が必然的に少なくな
る結果、粒子の強度が十分ではなく、液晶表示パネルに
組み込んだ場合、表示の際に色むらの発生原因となりそ
れぞれ好ましくない。
合体微粒子の構成単位となる単量体は、単独又は２種以
上混合して用いることが可能である。化合物(2) と重合
性単量体及び架橋性単量体との重量比は、１／99〜70／
30であることが好ましい。化合物(2) の割合が１重量％
未満の場合には、親水性が小さくなり本発明の効果が小
さくなり、また、70重量％を越える場合には架橋重合体
微粒子に占める架橋性単量体の割合が必然的に少なくな
る結果、粒子の強度が十分ではなく、液晶表示パネルに
組み込んだ場合、表示の際に色むらの発生原因となりそ
れぞれ好ましくない。
【００２７】また上記の３つの方法において用いること
のできる重合開始剤としては、一般に用いられる油溶性
重合開始剤が使用できる。例えば、過酸化ベンゾイル、
過酸化ラウロイル、ｏ−クロロ過酸化ベンゾイル、ｏ−
メトキシ過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤、2,2
−アゾビスイソブチロニトリル、2,2 −アゾビス(2,4−
ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤が使用でき
る。
のできる重合開始剤としては、一般に用いられる油溶性
重合開始剤が使用できる。例えば、過酸化ベンゾイル、
過酸化ラウロイル、ｏ−クロロ過酸化ベンゾイル、ｏ−
メトキシ過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤、2,2
−アゾビスイソブチロニトリル、2,2 −アゾビス(2,4−
ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤が使用でき
る。
【００２８】＜製造方法２＞本方法に用いることのでき
る前記式(3) で表される化合物としては、ポリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコールモノアミノプロピ
ルエーテル、ポリエチレングリコールモノカルボキシメ
チルエーテル、ポリエチレングリコールモノカルボキシ
エチルエーテル等のポリエチレングリコールの片末端水
酸基の水素原子を、メチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、ステアリル等の炭素数１〜18のアルキル基、プ
ロペニル基等のアルケニル基、フェニル、ビフェニル等
のアリール基、ノニルフェニル、トリル、キシリル等の
アルキルアリール基、ホルミル、アセチル、プロピオニ
ル、ブチリル、ステアロイル、ベンゾイル等のアシル
基、メチルカルバモイル、プロピルカルバモイル、ブチ
ルカルバモイル等のアルキルカルバモイル基、プロピオ
ニルカルバモイル、ベンゾイルカルバモイル等のアシル
カルバモイル基、又はフェニルカルバモイル等のアリー
ルカルバモイル基で置換した化合物、及びポリエチレン
グリコールモノアルキル（アルキル基の炭素数１〜18）
エーテルの末端水酸基の水素原子を、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、アルミニウム、チタン等の金属で置換
したアルコキシド等が挙げられる。
る前記式(3) で表される化合物としては、ポリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコールモノアミノプロピ
ルエーテル、ポリエチレングリコールモノカルボキシメ
チルエーテル、ポリエチレングリコールモノカルボキシ
エチルエーテル等のポリエチレングリコールの片末端水
酸基の水素原子を、メチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、ステアリル等の炭素数１〜18のアルキル基、プ
ロペニル基等のアルケニル基、フェニル、ビフェニル等
のアリール基、ノニルフェニル、トリル、キシリル等の
アルキルアリール基、ホルミル、アセチル、プロピオニ
ル、ブチリル、ステアロイル、ベンゾイル等のアシル
基、メチルカルバモイル、プロピルカルバモイル、ブチ
ルカルバモイル等のアルキルカルバモイル基、プロピオ
ニルカルバモイル、ベンゾイルカルバモイル等のアシル
カルバモイル基、又はフェニルカルバモイル等のアリー
ルカルバモイル基で置換した化合物、及びポリエチレン
グリコールモノアルキル（アルキル基の炭素数１〜18）
エーテルの末端水酸基の水素原子を、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、アルミニウム、チタン等の金属で置換
したアルコキシド等が挙げられる。
【００２９】また前記式(4) で表される化合物として
は、炭素数１〜18の１価のアルコールのグリシジルエー
テル、及びポリエチレングリコールモノグリシジルエー
テルの末端水酸基の水素原子を炭素数１〜18のアルキル
基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、
アシル基で置換した化合物等が挙げられる。これらの化
合物は、単独又は２種以上混合して用いることが可能で
ある。
は、炭素数１〜18の１価のアルコールのグリシジルエー
テル、及びポリエチレングリコールモノグリシジルエー
テルの末端水酸基の水素原子を炭素数１〜18のアルキル
基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、
アシル基で置換した化合物等が挙げられる。これらの化
合物は、単独又は２種以上混合して用いることが可能で
ある。
【００３０】また、上記式(3) 又は(4) で表される化合
物と反応し得る置換基を表面に有する微粒子としては、
例えば、シリカ等の無機高分子粒子、ジビニルベンゼン
／メタクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン／グリシジ
ルメタクリレート共重合体、ジビニルベンゼン／ビニル
イソシアネート共重合体等のビニル系高分子粒子、ベン
ゾグアナミン、メラミン樹脂の硬化樹脂等の重縮合高分
子粒子等が挙げられる。これらの微粒子を式(3) 又は
(4) で表される化合物で表面処理する方法としては、該
微粒子を溶媒に分散させた後、前記式(3) 又は(4) で表
される化合物を添加して反応させる方法等が挙げられ
る。
物と反応し得る置換基を表面に有する微粒子としては、
例えば、シリカ等の無機高分子粒子、ジビニルベンゼン
／メタクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン／グリシジ
ルメタクリレート共重合体、ジビニルベンゼン／ビニル
イソシアネート共重合体等のビニル系高分子粒子、ベン
ゾグアナミン、メラミン樹脂の硬化樹脂等の重縮合高分
子粒子等が挙げられる。これらの微粒子を式(3) 又は
(4) で表される化合物で表面処理する方法としては、該
微粒子を溶媒に分散させた後、前記式(3) 又は(4) で表
される化合物を添加して反応させる方法等が挙げられ
る。
【００３１】＜製造方法３＞本方法においては、少なく
とも表面に前記式(5) で表される非イオン性親水性ユニ
ットを有する微粒子と、炭素数１〜18のアシル基を有す
る酸ハロゲン化物又は酸無水物を反応させエステル化反
応を行うか、前記式(4) で表されるエポキシ化合物又は
炭素数１〜18のα−オレフィンエポキサイドを反応させ
エーテル化反応を行うか、又は炭素数１〜18のアルキル
基、アシル基又はアリール基を有するイソシアネート化
合物を反応させカルバメート化反応を行う等の方法によ
り、上記微粒子の表面修飾を行う。
とも表面に前記式(5) で表される非イオン性親水性ユニ
ットを有する微粒子と、炭素数１〜18のアシル基を有す
る酸ハロゲン化物又は酸無水物を反応させエステル化反
応を行うか、前記式(4) で表されるエポキシ化合物又は
炭素数１〜18のα−オレフィンエポキサイドを反応させ
エーテル化反応を行うか、又は炭素数１〜18のアルキル
基、アシル基又はアリール基を有するイソシアネート化
合物を反応させカルバメート化反応を行う等の方法によ
り、上記微粒子の表面修飾を行う。
【００３２】本方法に用いられる少なくとも表面に式
(5) で表される非イオン性親水性ユニットを有する微粒
子は、水またはアルコール系有機溶剤に可溶な単量体、
例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシ
エチレンモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブタン
ジオールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体と、その他の重合性単量体及び架
橋性単量体とを、前記製造方法１と同様に共重合して得
られる。
(5) で表される非イオン性親水性ユニットを有する微粒
子は、水またはアルコール系有機溶剤に可溶な単量体、
例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシ
エチレンモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブタン
ジオールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体と、その他の重合性単量体及び架
橋性単量体とを、前記製造方法１と同様に共重合して得
られる。
【００３３】本方法で用いられる炭素数１〜18のアシル
基を有する酸ハロゲン化物又は酸無水物としては、塩化
ｎ−プロピオニル、塩化ｎ−ブチリル、塩化ｎ−ヘプタ
デカノイル、臭化バレリル等の酸ハロゲン化物、無水酢
酸、無水酪酸等の酸無水物が挙げられる。また前記式
(4) で表されるエポキシ化合物としては、２−エチルヘ
キシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−tert−ブチルフ
ェニルグリシジルエーテル、フェノール(EO)5 グリシジ
ルエーテル、ラウリルアルコール(EO)15グリシジルエー
テル等が挙げられる。また、炭素数１〜18のアルキル
基、アリール基又はアシル基を有するイソシアネート化
合物としては、メチルイソシアネート、エチルイソシア
ネート、イソプロピルイソシアネート、イソブチルイソ
シアネート、フェニルイソシアネート、トリルイソシア
ネート、α−（β−）ナフチルイソシアネート、プロピ
オニルイソシアネート、ブチリルイソシアネート、ベン
ゾイルイソシアネート等が挙げられる。
基を有する酸ハロゲン化物又は酸無水物としては、塩化
ｎ−プロピオニル、塩化ｎ−ブチリル、塩化ｎ−ヘプタ
デカノイル、臭化バレリル等の酸ハロゲン化物、無水酢
酸、無水酪酸等の酸無水物が挙げられる。また前記式
(4) で表されるエポキシ化合物としては、２−エチルヘ
キシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−tert−ブチルフ
ェニルグリシジルエーテル、フェノール(EO)5 グリシジ
ルエーテル、ラウリルアルコール(EO)15グリシジルエー
テル等が挙げられる。また、炭素数１〜18のアルキル
基、アリール基又はアシル基を有するイソシアネート化
合物としては、メチルイソシアネート、エチルイソシア
ネート、イソプロピルイソシアネート、イソブチルイソ
シアネート、フェニルイソシアネート、トリルイソシア
ネート、α−（β−）ナフチルイソシアネート、プロピ
オニルイソシアネート、ブチリルイソシアネート、ベン
ゾイルイソシアネート等が挙げられる。
【００３４】本発明の液晶表示装置は、以上のようにし
て得られる微粒子を液晶表示用スペーサとして用いる。
スペーサとして用いられる微粒子の平均粒子径は、目
的、液晶表示パネルの種類によって異なるが、通常２〜
10μm 程度である。なお、粒子径分布が広い微粒子を液
晶表示パネルに組み込んだ場合には、パネル内の２枚の
透明電極の間隔を一定に保つことができず表示の際に色
むらの発生原因となるため、粒径分布の標準偏差がその
粒子径の20％以下であることが好ましい。
て得られる微粒子を液晶表示用スペーサとして用いる。
スペーサとして用いられる微粒子の平均粒子径は、目
的、液晶表示パネルの種類によって異なるが、通常２〜
10μm 程度である。なお、粒子径分布が広い微粒子を液
晶表示パネルに組み込んだ場合には、パネル内の２枚の
透明電極の間隔を一定に保つことができず表示の際に色
むらの発生原因となるため、粒径分布の標準偏差がその
粒子径の20％以下であることが好ましい。
【００３５】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中、部は重量部を示す。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中、部は重量部を示す。
【００３６】実施例１ スチレン40部、ジビニルベンゼン（純度55％, 新日鐡化
学（株）製 DVB-570）40部及びメトキシポリエチレング
リコールモノメタクリレート（新中村化学工業（株）製
NK-エステル M-230G,平均EO付加モル数 m＝23)20 部、
2,2 −アゾビスイソブチロニトリル1.0 部の混合液にポ
リビニルアルコール（GH−17, 日本合成化学工業（株）
製；ケン化度86.5〜89モル％）の３％水溶液800 部を加
えて微分散させ、窒素気流下80℃で15時間懸濁重合を行
い、分級操作を施し平均粒径8.3μm 、標準偏差が1.5
μm である架橋重合体微粒子を得た。得られた架橋重合
体微粒子をイオン交換水及び溶剤で洗浄後、単離乾燥し
て液晶表示用スペーサを得た。以上の方法により得られ
たスペーサを用いて、セルサイズ対角約10インチ、ドッ
ト数 640×480 、セルギャップ 6.0μm のスーパーツイ
スト型液晶表示装置を作成した。この表示装置に走査電
圧を印加してその表示特性を観察したところ、全面に亘
って表示むらのない高品位の表示が得られており、ま
た、スペーサまわりやスペーサ間での液晶の配向異常は
認められなかった。
学（株）製 DVB-570）40部及びメトキシポリエチレング
リコールモノメタクリレート（新中村化学工業（株）製
NK-エステル M-230G,平均EO付加モル数 m＝23)20 部、
2,2 −アゾビスイソブチロニトリル1.0 部の混合液にポ
リビニルアルコール（GH−17, 日本合成化学工業（株）
製；ケン化度86.5〜89モル％）の３％水溶液800 部を加
えて微分散させ、窒素気流下80℃で15時間懸濁重合を行
い、分級操作を施し平均粒径8.3μm 、標準偏差が1.5
μm である架橋重合体微粒子を得た。得られた架橋重合
体微粒子をイオン交換水及び溶剤で洗浄後、単離乾燥し
て液晶表示用スペーサを得た。以上の方法により得られ
たスペーサを用いて、セルサイズ対角約10インチ、ドッ
ト数 640×480 、セルギャップ 6.0μm のスーパーツイ
スト型液晶表示装置を作成した。この表示装置に走査電
圧を印加してその表示特性を観察したところ、全面に亘
って表示むらのない高品位の表示が得られており、ま
た、スペーサまわりやスペーサ間での液晶の配向異常は
認められなかった。
【００３７】実施例２ スチレン40部、ジビニルベンゼン（純度55％）60部、2,
2 −アゾビスイソブチロニトリル 1.0部の混合液に、ポ
リビニルアルコール（GH−17、日本合成化学工業（株）
製；ケン化度86.5〜89mol ％）の３％水溶液 800部を加
えて微分散させ、攪拌しながら窒素気流下80℃で１時間
重合を行った。このときの重合率を重量法で求めたとこ
ろ、36.3％であった。この重合系に2,2 −アゾビスイソ
ブチロニトリル 1.0部、エチレングリコールジメタクリ
レート（新中村化学工業（株）製 NK-エステル１G)10
部、フェノキシポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート（新中村化学工業（株）製 NK-エステル AMP-60G,
平均EO付加モル数 m＝６)40 部、ラウリル硫酸ナトリウ
ム 1.5部、イオン交換水 200部からなる混合物を超音波
処理した乳化液を添加し、攪拌しながら窒素気流下80℃
でさらに12時間重合を行った。得られた微粒子をイオン
交換水及び溶剤で洗浄後、分級操作を施し、さらに単離
乾燥して平均粒径 7.5μm、標準偏差が 1.4μm である
液晶表示用スペーサを得た。得られたスペーサを用いた
液晶表示装置の場合について、実施例１と同様の方法で
液晶表示装置を作成した。得られた表示装置に走査電圧
を印加してその表示特性を観察したところ、全面に亘っ
て表示むらのない高品位の表示が得られており、また、
スペーサまわりやスペーサ間での液晶の配向異常は認め
られなかった。
2 −アゾビスイソブチロニトリル 1.0部の混合液に、ポ
リビニルアルコール（GH−17、日本合成化学工業（株）
製；ケン化度86.5〜89mol ％）の３％水溶液 800部を加
えて微分散させ、攪拌しながら窒素気流下80℃で１時間
重合を行った。このときの重合率を重量法で求めたとこ
ろ、36.3％であった。この重合系に2,2 −アゾビスイソ
ブチロニトリル 1.0部、エチレングリコールジメタクリ
レート（新中村化学工業（株）製 NK-エステル１G)10
部、フェノキシポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート（新中村化学工業（株）製 NK-エステル AMP-60G,
平均EO付加モル数 m＝６)40 部、ラウリル硫酸ナトリウ
ム 1.5部、イオン交換水 200部からなる混合物を超音波
処理した乳化液を添加し、攪拌しながら窒素気流下80℃
でさらに12時間重合を行った。得られた微粒子をイオン
交換水及び溶剤で洗浄後、分級操作を施し、さらに単離
乾燥して平均粒径 7.5μm、標準偏差が 1.4μm である
液晶表示用スペーサを得た。得られたスペーサを用いた
液晶表示装置の場合について、実施例１と同様の方法で
液晶表示装置を作成した。得られた表示装置に走査電圧
を印加してその表示特性を観察したところ、全面に亘っ
て表示むらのない高品位の表示が得られており、また、
スペーサまわりやスペーサ間での液晶の配向異常は認め
られなかった。
【００３８】実施例３ モノマーとして、スチレン50部、ジビニルベンゼン（純
度55％）50部を用いた以外は実施例１と同様の方法で、
平均粒径10μm 、標準偏差が 1.8μm である架橋重合体
微粒子を得た。得られた架橋重合体微粒子５部をDMF 20
部に分散させ、2,2 −アゾビスイソブチロニトリル0.18
部、エチレングリコールジメタクリレート２部、ノニル
フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（共栄
社油脂化学工業（株）製, ライトアクリレートNP-10EA,
平均EO付加モル数 m＝10）10部を加え35℃にて15時間攪
拌し、開始剤、重合性単量体、及び架橋性単量体を含浸
させた。この溶液を濾過し、得られた重合体をシクロヘ
キサン 450部に再分散させ、レオドールSP−S10（花王
（株）製、ノニオン性界面活性剤）0.45部を加え62℃に
て15時間、重合性単量体を重合させた。得られた微粒子
をイオン交換水及び溶剤で洗浄後、単離乾燥して液晶表
示用スペーサを得た。得られたスペーサを用いた液晶表
示装置の場合について、実施例１と同様の方法で液晶表
示装置を作成した。得られた表示装置に走査電圧を印加
してその表示特性を観察したところ、全面に亘って表示
むらのない高品位の表示が得られており、また、スペー
サまわりやスペーサ間での液晶の配向異常は認められな
かった。
度55％）50部を用いた以外は実施例１と同様の方法で、
平均粒径10μm 、標準偏差が 1.8μm である架橋重合体
微粒子を得た。得られた架橋重合体微粒子５部をDMF 20
部に分散させ、2,2 −アゾビスイソブチロニトリル0.18
部、エチレングリコールジメタクリレート２部、ノニル
フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（共栄
社油脂化学工業（株）製, ライトアクリレートNP-10EA,
平均EO付加モル数 m＝10）10部を加え35℃にて15時間攪
拌し、開始剤、重合性単量体、及び架橋性単量体を含浸
させた。この溶液を濾過し、得られた重合体をシクロヘ
キサン 450部に再分散させ、レオドールSP−S10（花王
（株）製、ノニオン性界面活性剤）0.45部を加え62℃に
て15時間、重合性単量体を重合させた。得られた微粒子
をイオン交換水及び溶剤で洗浄後、単離乾燥して液晶表
示用スペーサを得た。得られたスペーサを用いた液晶表
示装置の場合について、実施例１と同様の方法で液晶表
示装置を作成した。得られた表示装置に走査電圧を印加
してその表示特性を観察したところ、全面に亘って表示
むらのない高品位の表示が得られており、また、スペー
サまわりやスペーサ間での液晶の配向異常は認められな
かった。
【００３９】実施例４ ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂
（株）製、ブレンマーPE350,平均EO付加モル数 m＝８)4
38部をクロロホルムに分散させ、ピリジン 158部を加え
て攪拌した。氷冷下、塩化ｎ−ブチリル 213部を滴下
し、さらに室温で５時間反応させエステル化反応を完結
させた。反応混合物にメタノールを加え過剰の塩化ｎ−
ブチリルを分解した後、イオン交換水を加えて分液操作
を行い水相を分離した。さらに塩化アンモニウム水溶液
を加え、酢酸エチルで抽出し、ポリエチレングリコール
モノメタクリレートブタン酸エステルを単離した。モノ
マーとして、スチレン40部、ジビニルベンゼン（純度55
％）40部及び上記の方法で合成したポリエチレングリコ
ールモノメタクリレートブタン酸エステル20部を用いた
以外は実施例１と同様な方法で懸濁重合を行い、平均粒
径 7.2μm、標準偏差が 1.3μm である架橋重合体微粒
子を得た。得られた架橋重合体微粒子をイオン交換水及
び溶剤で洗浄後、単離乾燥して液晶表示用スペーサを得
た。得られたスペーサを用いた液晶表示装置の場合につ
いて、実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作成し
た。得られた表示装置に走査電圧を印加してその表示特
性を観察したところ、全面に亘って表示むらのない高品
位の表示が得られており、また、スペーサまわりやスペ
ーサ間での液晶の配向異常は認められなかった。
（株）製、ブレンマーPE350,平均EO付加モル数 m＝８)4
38部をクロロホルムに分散させ、ピリジン 158部を加え
て攪拌した。氷冷下、塩化ｎ−ブチリル 213部を滴下
し、さらに室温で５時間反応させエステル化反応を完結
させた。反応混合物にメタノールを加え過剰の塩化ｎ−
ブチリルを分解した後、イオン交換水を加えて分液操作
を行い水相を分離した。さらに塩化アンモニウム水溶液
を加え、酢酸エチルで抽出し、ポリエチレングリコール
モノメタクリレートブタン酸エステルを単離した。モノ
マーとして、スチレン40部、ジビニルベンゼン（純度55
％）40部及び上記の方法で合成したポリエチレングリコ
ールモノメタクリレートブタン酸エステル20部を用いた
以外は実施例１と同様な方法で懸濁重合を行い、平均粒
径 7.2μm、標準偏差が 1.3μm である架橋重合体微粒
子を得た。得られた架橋重合体微粒子をイオン交換水及
び溶剤で洗浄後、単離乾燥して液晶表示用スペーサを得
た。得られたスペーサを用いた液晶表示装置の場合につ
いて、実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作成し
た。得られた表示装置に走査電圧を印加してその表示特
性を観察したところ、全面に亘って表示むらのない高品
位の表示が得られており、また、スペーサまわりやスペ
ーサ間での液晶の配向異常は認められなかった。
【００４０】実施例５ モノマーとして、ジビニルベンゼン（純度81％, 新日鐡
化学（株）製 DVB-810）65部、エチレングリコールジメ
タクリレート（新中村化学工業（株）製 NK-エステル１
G)10部、及びポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト（日本油脂（株）製、ブレンマーPE350,平均EO付加モ
ル数 m＝８)25 部を用い、開始剤として2,2−アゾビス
イソブチロニトリルの代わりに過酸化ベンゾイル４部を
用いた以外は実施例１と同様な方法で懸濁重合を行い、
平均粒径 7.8μm、標準偏差が1.4μm である架橋重合体
微粒子を得た。得られた架橋重合体微粒子30部をクロロ
ホルム90部に分散させ、ピリジン50部を添加し、氷冷
下、塩化ｎ−ブチリル50部を滴下し、さらに室温で５時
間反応させエステル化反応を完結させた。反応混合物に
メタノールを加え過剰の塩化ｎ−ブチリルを分解した
後、濾過精製を行いメタノール及びイオン交換水で洗浄
し液晶表示用スペーサを単離した。得られたスペーサを
用いた液晶表示装置の場合について、実施例１と同様の
方法で液晶表示装置を作成した。得られた表示装置に走
査電圧を印加してその表示特性を観察したところ、全面
に亘って表示むらのない高品位の表示が得られており、
また、スペーサまわりやスペーサ間での液晶の配向異常
は認められなかった。
化学（株）製 DVB-810）65部、エチレングリコールジメ
タクリレート（新中村化学工業（株）製 NK-エステル１
G)10部、及びポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト（日本油脂（株）製、ブレンマーPE350,平均EO付加モ
ル数 m＝８)25 部を用い、開始剤として2,2−アゾビス
イソブチロニトリルの代わりに過酸化ベンゾイル４部を
用いた以外は実施例１と同様な方法で懸濁重合を行い、
平均粒径 7.8μm、標準偏差が1.4μm である架橋重合体
微粒子を得た。得られた架橋重合体微粒子30部をクロロ
ホルム90部に分散させ、ピリジン50部を添加し、氷冷
下、塩化ｎ−ブチリル50部を滴下し、さらに室温で５時
間反応させエステル化反応を完結させた。反応混合物に
メタノールを加え過剰の塩化ｎ−ブチリルを分解した
後、濾過精製を行いメタノール及びイオン交換水で洗浄
し液晶表示用スペーサを単離した。得られたスペーサを
用いた液晶表示装置の場合について、実施例１と同様の
方法で液晶表示装置を作成した。得られた表示装置に走
査電圧を印加してその表示特性を観察したところ、全面
に亘って表示むらのない高品位の表示が得られており、
また、スペーサまわりやスペーサ間での液晶の配向異常
は認められなかった。
【００４１】実施例６ スチレン40部、ジビニルベンゼン（純度55％, 新日鐡化
学（株）製 DVB-570）40部及びポリエチレングリコール
モノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーPE
350,平均EO付加モル数 m＝８)20 部、2,2 −アゾビスイ
ソブチロニトリル1.0 部の混合液にポリビニルアルコー
ル（GH−17, 日本合成化学工業（株）製；ケン化度86.5
〜89モル％）の３％水溶液800 部を加えて微分散させ、
窒素気流下80℃で15時間懸濁重合を行い、分級操作を施
し平均粒径 8.1μm 、標準偏差が1.4 μm である架橋重
合体微粒子を得た。得られた架橋重合体微粒子10部をク
ロロホルム50部に分散させ、トリエチルアミン80部を添
加し、氷冷下、塩化ｎ−プロピオニル50部を滴下し、さ
らに室温で５時間反応させエステル化反応を完結させ
た。反応混合物にメタノールを加え過剰の塩化ｎ−プロ
ピオニルを分解した後、濾過精製を行いメタノール及び
イオン交換水で洗浄し液晶表示用スペーサを単離した。
得られたスペーサを用いた液晶表示装置の場合につい
て、実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作成した。
得られた表示装置に走査電圧を印加してその表示特性を
観察したところ、全面に亘って表示むらのない高品位の
表示が得られており、また、スペーサまわりやスペーサ
間での液晶の配向異常は認められなかった。
学（株）製 DVB-570）40部及びポリエチレングリコール
モノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーPE
350,平均EO付加モル数 m＝８)20 部、2,2 −アゾビスイ
ソブチロニトリル1.0 部の混合液にポリビニルアルコー
ル（GH−17, 日本合成化学工業（株）製；ケン化度86.5
〜89モル％）の３％水溶液800 部を加えて微分散させ、
窒素気流下80℃で15時間懸濁重合を行い、分級操作を施
し平均粒径 8.1μm 、標準偏差が1.4 μm である架橋重
合体微粒子を得た。得られた架橋重合体微粒子10部をク
ロロホルム50部に分散させ、トリエチルアミン80部を添
加し、氷冷下、塩化ｎ−プロピオニル50部を滴下し、さ
らに室温で５時間反応させエステル化反応を完結させ
た。反応混合物にメタノールを加え過剰の塩化ｎ−プロ
ピオニルを分解した後、濾過精製を行いメタノール及び
イオン交換水で洗浄し液晶表示用スペーサを単離した。
得られたスペーサを用いた液晶表示装置の場合につい
て、実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作成した。
得られた表示装置に走査電圧を印加してその表示特性を
観察したところ、全面に亘って表示むらのない高品位の
表示が得られており、また、スペーサまわりやスペーサ
間での液晶の配向異常は認められなかった。
【００４２】実施例７ 実施例１において、メトキシポリエチレングリコールモ
ノメタクリレート（平均EO付加モル数 m＝23）の代わり
にメトキシジプロピレングリコールアクリレート（共栄
社油脂化学工業（株）製、ライトアクリレート DPM-A)
を用いた以外は実施例１と同様な方法で、平均粒径 8.5
μm 、標準偏差が1.6 μm である架橋重合体微粒子を得
た。得られた架橋重合体微粒子をイオン交換水及び溶剤
で洗浄後、単離乾燥して液晶表示用スペーサを得た。得
られたスペーサを用いた液晶表示装置の場合について、
実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作成した。得ら
れた表示装置に走査電圧を印加してその表示特性を観察
したところ、全面に亘って表示むらのない高品位の表示
が得られており、また、スペーサまわりやスペーサ間で
の液晶の配向異常は認められなかった。
ノメタクリレート（平均EO付加モル数 m＝23）の代わり
にメトキシジプロピレングリコールアクリレート（共栄
社油脂化学工業（株）製、ライトアクリレート DPM-A)
を用いた以外は実施例１と同様な方法で、平均粒径 8.5
μm 、標準偏差が1.6 μm である架橋重合体微粒子を得
た。得られた架橋重合体微粒子をイオン交換水及び溶剤
で洗浄後、単離乾燥して液晶表示用スペーサを得た。得
られたスペーサを用いた液晶表示装置の場合について、
実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作成した。得ら
れた表示装置に走査電圧を印加してその表示特性を観察
したところ、全面に亘って表示むらのない高品位の表示
が得られており、また、スペーサまわりやスペーサ間で
の液晶の配向異常は認められなかった。
【００４３】実施例８ 実施例３において、ノニルフェノキシポリエチレングリ
コールアクリレートの代わりにメトキシポリエチレング
リコールメタクリレート（共栄社油脂化学工業（株）
製、ライトエステル 041MA, 平均EO付加モル数 m＝30）
を含浸させた以外は実施例３と同様な方法で、平均粒径
7.6μm 、標準偏差が1.4 μm である液晶表示用スペー
サを得た。得られたスペーサを用いた液晶表示装置の場
合について、実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作
成した。得られた表示装置に走査電圧を印加してその表
示特性を観察したところ、全面に亘って表示むらのない
高品位の表示が得られており、また、スペーサまわりや
スペーサ間での液晶の配向異常は認められなかった。
コールアクリレートの代わりにメトキシポリエチレング
リコールメタクリレート（共栄社油脂化学工業（株）
製、ライトエステル 041MA, 平均EO付加モル数 m＝30）
を含浸させた以外は実施例３と同様な方法で、平均粒径
7.6μm 、標準偏差が1.4 μm である液晶表示用スペー
サを得た。得られたスペーサを用いた液晶表示装置の場
合について、実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作
成した。得られた表示装置に走査電圧を印加してその表
示特性を観察したところ、全面に亘って表示むらのない
高品位の表示が得られており、また、スペーサまわりや
スペーサ間での液晶の配向異常は認められなかった。
【００４４】実施例９ 実施例５において、塩化ｎ−ブチリル50部の代わりに塩
化ｎ−ヘプタデカノイル135 部を用いた以外は実施例５
と同様な方法で、平均粒径 7.5μm 、標準偏差が1.4 μ
m である液晶表示用スペーサを得た。得られたスペーサ
を用いた液晶表示装置の場合について、実施例１と同様
の方法で液晶表示装置を作成した。得られた表示装置に
走査電圧を印加してその表示特性を観察したところ、全
面に亘って表示むらのない高品位の表示が得られてお
り、また、スペーサまわりやスペーサ間での液晶の配向
異常は認められなかった。
化ｎ−ヘプタデカノイル135 部を用いた以外は実施例５
と同様な方法で、平均粒径 7.5μm 、標準偏差が1.4 μ
m である液晶表示用スペーサを得た。得られたスペーサ
を用いた液晶表示装置の場合について、実施例１と同様
の方法で液晶表示装置を作成した。得られた表示装置に
走査電圧を印加してその表示特性を観察したところ、全
面に亘って表示むらのない高品位の表示が得られてお
り、また、スペーサまわりやスペーサ間での液晶の配向
異常は認められなかった。
【００４５】実施例１０ シリカ粒子（粒子径 6.5μm)10部をジオキサン50部に分
散させ、C12, C13混合高級アルコールグリシジルエーテ
ル（共栄社油脂化学工業（株）製、エポライトM-1230,
C12 55％／C13 45％）30部を添加し溶解させ還流下48時
間反応させた。反応後、濾過精製を行いメタノール及び
イオン交換水で洗浄し液晶表示用スペーサを単離した。
得られたスペーサを用いた液晶表示装置の場合につい
て、実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作成した。
得られた表示装置に走査電圧を印加してその表示特性を
観察したところ、全面に亘って表示むらのない高品位の
表示が得られており、また、スペーサまわりやスペーサ
間での液晶の配向異常は認められなかった。
散させ、C12, C13混合高級アルコールグリシジルエーテ
ル（共栄社油脂化学工業（株）製、エポライトM-1230,
C12 55％／C13 45％）30部を添加し溶解させ還流下48時
間反応させた。反応後、濾過精製を行いメタノール及び
イオン交換水で洗浄し液晶表示用スペーサを単離した。
得られたスペーサを用いた液晶表示装置の場合につい
て、実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作成した。
得られた表示装置に走査電圧を印加してその表示特性を
観察したところ、全面に亘って表示むらのない高品位の
表示が得られており、また、スペーサまわりやスペーサ
間での液晶の配向異常は認められなかった。
【００４６】比較例１ スチレン50部、ジビニルベンゼン（純度55％）50部を用
いて懸濁重合を行い、分級操作を施し平均粒径 6.2μm
、標準偏差が 1.8μm である架橋重合体微粒子を得
た。得られた架橋重合体微粒子をイオン交換水及び溶剤
で洗浄後、単離乾燥して液晶表示用スペーサを得た。得
られたスペーサを用いた液晶表示装置の場合について、
実施例１と同様の方法で、液晶表示装置を作製しその表
示特性を観察したところ、スペーサまわりやスペーサ間
での配向異常が発生し表示品位の低下が認められた。
いて懸濁重合を行い、分級操作を施し平均粒径 6.2μm
、標準偏差が 1.8μm である架橋重合体微粒子を得
た。得られた架橋重合体微粒子をイオン交換水及び溶剤
で洗浄後、単離乾燥して液晶表示用スペーサを得た。得
られたスペーサを用いた液晶表示装置の場合について、
実施例１と同様の方法で、液晶表示装置を作製しその表
示特性を観察したところ、スペーサまわりやスペーサ間
での配向異常が発生し表示品位の低下が認められた。
【００４７】
【発明の効果】上記実施例の結果からも明らかなよう
に、本発明で得られる液晶表示用スペーサは、配向異常
の防止効果に優れており、液晶表示用スペーサとして好
適である。
に、本発明で得られる液晶表示用スペーサは、配向異常
の防止効果に優れており、液晶表示用スペーサとして好
適である。
【図１】液晶表示装置の一例を示す断面図である。
１ 偏光板 ２ ガラス基板 ３ 透明電極 ４ 配向膜 ５ 液晶材料 ６ シール剤 ７ スペーサ
Claims (5)
- 【請求項１】 液晶表示用スペーサとして、少なくとも
表面に下記の式(1) 【化１】 （式中、R は炭素数１〜18のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルキルアリール基、アシル基、アル
キルカルバモイル基、アシルカルバモイル基又はアリー
ルカルバモイル基を示す。R1は炭素数２〜４の直鎖又は
分岐のアルキレン基を示し、ヒドロキシ基が置換してい
ても良い。m は１以上100 以下の整数を示し、m 個のR1
は同一でも異なっていても良い。）で表される非イオン
性親水性ユニットを有する微粒子を用いることを特徴と
する液晶表示装置。 - 【請求項２】 式(1) で表される非イオン性親水性ユニ
ットを有する微粒子が、下記の式(2) 【化２】 （式中、R は炭素数１〜18のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルキルアリール基、アシル基、アル
キルカルバモイル基、アシルカルバモイル基又はアリー
ルカルバモイル基を示す。R1は炭素数２〜４の直鎖又は
分岐のアルキレン基を示し、ヒドロキシ基が置換してい
ても良い。m は１以上100 以下の整数を示し、m 個のR1
は同一でも異なっていても良い。X は水素原子又はメチ
ル基を示す。）で表される化合物を共重合させて得られ
るものである請求項１記載の液晶表示装置。 - 【請求項３】 式(1) で表される非イオン性親水性ユニ
ットを有する微粒子が、下記の式(3) 又は(4) 【化３】 （式中、R は炭素数１〜18のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルキルアリール基、アシル基、アル
キルカルバモイル基、アシルカルバモイル基又はアリー
ルカルバモイル基を示す。R1は炭素数２〜４の直鎖又は
分岐のアルキレン基を示し、ヒドロキシ基が置換してい
ても良い。m は１以上100 以下の整数を示し、m 個のR1
は同一でも異なっていても良い。n は０以上100 以下の
整数を示し、n 個のR1は同一でも異なっていても良い。
Z は水素原子、金属原子、アミノアルキル基又はカルボ
キシアルキル基を示す。）で表される化合物により、こ
の化合物と反応し得る置換基を表面に有する微粒子を表
面処理して得られるものである請求項１記載の液晶表示
装置。 - 【請求項４】 式(1) で表される非イオン性親水性ユニ
ットを有する微粒子が、少なくとも表面に下記の式(5) 【化４】 （式中、R1は炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン
基を示し、ヒドロキシ基が置換していても良い。m は１
以上100 以下の整数を示し、m 個のR1は同一でも異なっ
ていても良い。）で表される非イオン性親水性ユニット
を有する微粒子を、炭素数１〜18のアシル基を有する酸
ハロゲン化物又は酸無水物、前記式(4) で表されるエポ
キシ化合物又は炭素数１〜18のα−オレフィンエポキサ
イド、あるいは炭素数１〜18のアルキル基、アシル基又
はアリール基を有するイソシアネート化合物で表面修飾
して得られるものである請求項１記載の液晶表示装置。 - 【請求項５】 少なくとも表面に下記の式(1) 【化５】 （式中、R は炭素数１〜18のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルキルアリール基、アシル基、アル
キルカルバモイル基、アシルカルバモイル基又はアリー
ルカルバモイル基を示す。R1は炭素数２〜４の直鎖又は
分岐のアルキレン基を示し、ヒドロキシ基が置換してい
ても良い。m は１以上100 以下の整数を示し、m 個のR1
は同一でも異なっていても良い。）で表される非イオン
性親水性ユニットを有する微粒子からなることを特徴と
する液晶表示用スペーサ。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16688193A JP3197687B2 (ja) | 1992-08-20 | 1993-07-06 | 液晶表示装置 |
| US08/109,269 US5389288A (en) | 1992-08-20 | 1993-08-20 | Liquid crystal display |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-221386 | 1992-08-20 | ||
| JP22138692 | 1992-08-20 | ||
| JP16688193A JP3197687B2 (ja) | 1992-08-20 | 1993-07-06 | 液晶表示装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06118421A true JPH06118421A (ja) | 1994-04-28 |
| JP3197687B2 JP3197687B2 (ja) | 2001-08-13 |
Family
ID=26491099
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16688193A Expired - Lifetime JP3197687B2 (ja) | 1992-08-20 | 1993-07-06 | 液晶表示装置 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5389288A (ja) |
| JP (1) | JP3197687B2 (ja) |
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| JPH09194842A (ja) * | 1996-01-24 | 1997-07-29 | Natoko Paint Kk | 液晶用スペーサーおよび液晶用スペーサーの製造方法 |
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| EP0659866A3 (en) * | 1993-12-27 | 1995-09-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Liquid crystal panel, its manufacture and crystal display device. |
| US5707785A (en) * | 1996-01-22 | 1998-01-13 | Industrial Technology Research Institute | Spacers for liquid crystal displays |
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| KR101782624B1 (ko) * | 2010-02-12 | 2017-09-28 | 삼성전자주식회사 | 에어로젤 및 에어로젤의 제조방법 |
| KR101666098B1 (ko) | 2010-04-01 | 2016-10-14 | 삼성전자 주식회사 | 에어로젤, 에어로젤용 조성물 및 에어로젤의 제조방법 |
| KR20110049572A (ko) * | 2009-11-05 | 2011-05-12 | 삼성전자주식회사 | 유기 에어로젤, 유기 에어로젤용 조성물 및 상기 유기 에어로젤의 제조 방법 |
| KR101627127B1 (ko) * | 2009-09-24 | 2016-06-03 | 삼성전자 주식회사 | 유기 에어로젤 및 유기 에어로젤용 조성물 |
| KR101660316B1 (ko) | 2010-03-30 | 2016-09-28 | 삼성전자 주식회사 | 유기 에어로젤 및 유기 에어로젤용 조성물 |
| EP2368925B1 (en) * | 2010-03-27 | 2016-05-11 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Aerogel, composition for the aerogel, and method of making the aerogel |
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| WO1992006403A1 (en) * | 1990-10-02 | 1992-04-16 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Liquid crystal display device |
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-
1993
- 1993-07-06 JP JP16688193A patent/JP3197687B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-20 US US08/109,269 patent/US5389288A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| JP3197687B2 (ja) | 2001-08-13 |
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