JPH0611700A - 液晶表示素子およびその製造方法、表示媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ヒステリシスが低減した、光透過率が良好
でコントラストの高い液晶表示素子を提供する。駆動
時の光透過率のヒステリシスが低減し、良好なコントラ
ストの表示が可能な液晶表示素子の製造方法を提供す
る。駆動時間が短く、ヒステリシスの生じにくい表示
媒体を提供する。 【構成】 少なくとも一方に透明である電極を有して
いてもよい一対の基板間に、３次元網目構造体と液晶を
有する液晶表示素子であって、該３次元網目構造体の網
目表面に、厚みが０．２〜２μｍの高分子皮膜を設けて
なる液晶表示素子及びその製造方法。電極を有する基
板間に、高分子支持体中に低分子液晶化合物を分散した
表示層を挾持してなる液晶表示素子の製造方法におい
て、該高分子支持体の表層が低分子液晶化合物と非相溶
性の材料からなる液晶表示素子の製造方法。多孔質構
造を有する高分子中に低分子液晶を含浸させてなる記録
層を有する表示媒体において、多孔質構造を形成する高
分子の繊維のクロスポイント間の距離が０．５〜１０μ
ｍである表示媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透過光と散乱光を用い
る熱光学及び電気光学表示素子に関し、特に３次元網目
構造体と液晶を有する、透過・散乱モード液晶表示素子
およびその製造方法に関する。

【０００２】また、本発明は、ポリマー支持体中に液晶
が分散され、電圧印加により透過光を制御する液晶表示
素子の製造方法に関する。

【０００３】さらに、本発明は、多孔質構造を有する高
分子に低分子液晶を分散させた、一般に高分子分散型液
晶と呼ばれるものを記録層として有する表示媒体に関す
るものである。

【０００４】

【従来の技術】まず、本発明における第一の従来の技術
について説明する。従来、液晶は熱光学および電気光学
表示素子として一般に用いられており、例えば、ツイス
テッドネマチック（ＴＮ）液晶や強誘電性液晶を用いた
表示素子が知られている。

【０００５】これらの表示素子は、大面積の表示素子を
得るには工程が複雑であったり、基板間に保持される液
晶が自重により均一性を保てなくなり、表示画質が劣下
するといった、技術上の問題点を多く有していた。さら
に、これらの表示素子は直視型にしろ投射型にしろ、表
示原理上、偏光板を必要とするため、光の利用率が低い
という問題点も有している。

【０００６】上記表示素子に対して、コレステリック液
晶を用いた相転移型液晶表示素子や、ネマチック液晶の
動的散乱効果を利用した表示素子は、偏光板が不要なこ
とから光の利用率が高く、視野角が広い点で優れている
が、これらの表示素子は、高い駆動電圧を要したり、大
面積化において上記表示素子と同様の技術上の問題を有
している。

【０００７】上記問題点に対し、ネマチック液晶のカプ
セルを有する表示素子（特表昭５８−５０１６３１号）
や、エポキシ樹脂中に液晶滴を分散保持した表示素子
（特表昭６１−５０２１２８号）が提案されている。こ
れらは透過・散乱モードのポリマー分散型液晶表示素子
と呼ばれ、偏光板が不要であるため、光利用率が高く、
さらに大面積の表示素子を製造する上で有利であるが、
駆動電圧が高いという問題点を有している。

【０００８】また、光硬化性化合物をマトリックスとし
て用いた透過・散乱モードポリマー分散型液晶表示素子
（特開昭６３−２７１２３３号公報、特開平１−１９８
７２６号公報）が提案され、こられによると駆動電圧の
低減がはかられている。

【０００９】これらの、ポリマー分散型液晶表示素子
は、３次元網目構造体中に液晶が分散保持されている液
晶表示素子であり、光利用率が高く、シュリーレン光学
系と組み合わせることにより、十分にコントラスト比が
得られ、またシステム構成もシンプルであるという利点
を有しており、現在活発に研究開発が行われている。

【００１０】しかしながら、上記液晶表示素子は、表示
品質すなわちディスプレイとしての画質において、従来
の液晶表示素子に比べて、ヒステリシスが生じたり、温
度特性に劣る等の問題があり、また、生産工程上の問題
から、均一な素子を製造することが、技術上困難である
という問題点も有している。

【００１１】さらに、類似の試みとして、米国特許第４
４１１４９５号明細書に提案されている多孔質ポリマー
をマトリックスとして、液晶等の光学変調材料を含浸さ
せてなる、ポリマー含浸型液晶表示素子も知られてい
る。この表示素子も、前述のポリマー分散型液晶表示素
子と同様に、光利用率が高く、視野角が広いといった利
点を有しているが、ヒステリシスが生じたり、温度特性
に劣り、均一な素子の製造が比較的困難であるという問
題点を依然として有している。

【００１２】上記従来技術の問題点を鑑み、本発明者ら
は、既に延伸によって多孔質化した、表面エネルギーを
制御した多孔質フィルムをマトリックスに用いた、透過
・散乱モードのポリマー含浸型液晶表示素子を提供した
（特願平 − 号）。これによると、ヒステ
リシス、温度特性が改善され良好なディスプレイが得ら
れ、また比較的均一な多孔質フィルムが得られることか
ら、均一な素子を製造することができるという利点を有
している。

【００１３】次に、本発明における第二の従来の技術に
ついて説明する。従来の液晶素子としては、ツイステッ
ドネマチック液晶を用いた液晶素子や、これらの従来型
の液晶素子の応答性の欠点を改善するものとして、強誘
電性液晶を用いた表示素子が知られている。

【００１４】しかしながら、これらの表示素子を大面積
化するためには工程が煩雑になったり、技術上の問題が
多かった。また、これらの液晶素子は偏光板を必要とす
るために、光の利用率が低いという問題点があった。

【００１５】上記の様な液晶素子に対し、コレステリッ
ク液晶を使用した相転移型液晶表示素子や、ネマチック
液晶の動的散乱効果を利用した表示素子は、偏光板が不
要なことから光の利用率が高く、視野角が広い点で優れ
ている。しかしながら、これらの表示素子は、高い駆動
電圧を必要としたり、大面積の表示素子を作成する際の
素子化が難しいという問題があった。

【００１６】上記の問題点に関し、ファーガソンによっ
て提案されたネマチック液晶のカプセルを応用した表示
素子（特表昭５８−５０１６３１号）や、エポキシ樹脂
中に液晶小滴を分散した光変調物質（特表昭６１−５０
２１２８号）が提案されていおり、これらは大面積化の
点で有利であるが、駆動電圧が高いという点で問題があ
った。

【００１７】また、光硬化性化合物を支持体として利用
した液晶表示素子（特開昭６３−２７１２３３号公報、
特開昭６３−２７８０３６号公報、特開平１−１９８７
２５号公報等）が提案され、これらの液晶表示素子は大
面積化が容易で、しかも駆動電圧の低減化がはかられて
いる。

【００１８】このようなポリマー分散型液晶表示素子
は、光源の光利用率が従来の液晶方式のものに比較して
高いために明るく、シュリーレン光学系と組み合わせる
ことにより、十分なコントラスト比が得られ、またシス
テム構成もシンプルであるという利点を有している。

【００１９】次に、本発明における第三の従来の技術に
ついて説明する。従来、コンピューター等の発展に伴
い、情報化社会は飛やく的な発展をしている。それに伴
い、より薄型で、かつより高精細な表示媒体に対する需
要は年々増加している。

【００２０】そして、それらの需要に答えるために、様
々な種類の表示媒体が検討されているが、その中でも、
近年、記録層として高分子分散型液晶を用いた表示媒体
が脚光を浴びている。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する第一の課題は、第一の従来の技術に係る問題点を解
決するものであり、上記透過・散乱モードのポリマー含
浸型液晶表示素子において、上記多孔質フィルムは、延
伸により成形される際に、３次元網目構造の網目径の制
御が困難であり、特に気孔率が８０％以上の多孔質フィ
ルムを得ようとすると網目径が、０．０５μｍ以下の非
常に細い繊維を生じやすい。また、３次元構造が部分的
に破壊された、ひげ状の、網目間に連結されていない繊
維も生じやすい。このような、非常に細い繊維や、一端
が自由端となった繊維を有する３次元網目構造体をマト
リックスとして用いた液晶表示素子は、液晶分子の電界
応答による運動によって、上記０．０５μｍ以下の径の
繊維や、ひげ状の３次元網目構造内で網目間に連結され
ず張力を受けていない部分等を動かすため、液晶表示素
子の電圧−透過率特性にヒステリシスが比較的に現れや
すい。そのため階調表示が難しいという問題点があり、
さらなる改善が望まれていた。

【００２２】また、上記透過・散乱モードのポリマー分
散型液晶素子においても、液晶の含有率を高めた構成に
すると、３次元網目構造高分子化合物の網目径の制御が
困難であり、マトリックスが島状に点在したり、フィル
ム状に一端が自由端となって動きやすい部分を有するた
め、上記ポリマー含浸型液晶表示素子と同様に、ヒステ
リシスがあらわれすかった。

【００２３】ここで、本発明において述べるヒステリシ
スに付いて説明する。ヒステリシスは、図３に示すよう
に、

【００２４】

【数１】 Ｔ＝立上り時の変化率５０％の透過率値 ΔＴ＝立上り時の変化率５０％と同電圧に於ける立下り
時の透過率の増加分 で表される値である。

【００２５】また、本発明において述べる気孔率とは、

【００２６】

【数２】 Ｘ＝比重既知の液体を含浸させたときの重量 Ｙ＝３次元網目構造体のみの時の重量 の式で求められる。

【００２７】本発明は、これら従来技術の欠点を改善す
るためになされたものであり、高い気孔率を有する３次
元網目構造体をマトリックスに使用しても、マトリック
スの強度が十分であり、かつ、動きやすい不安定なマト
リックスを実質上なくし、ヒステリシスを低減した、コ
ントラストの良い、液晶表示素子を提供することを目的
とするものである。

【００２８】本発明が解決しようとする第二の課題は、
第二の従来の技術に係る問題点を解決するものであり、
上記の低分子液晶を種々の重合体マトリックス中に保持
して用いるものは、素子化する時に、重合体マトリック
スと低分子液晶からなる界面が形成されるために、明確
な界面が形成されず、低分子液晶が相溶しているような
状態になり易かった。この界面の不明確さのために、駆
動電圧印加時の低分子液晶の運動による機械的な力によ
ってマトリックス界面の移動等が発生し、昇圧と降圧時
の挙動が異なるため、光透過率にヒステリシスが観測さ
れ、ＴＶ等の階調表示が必要な場合に、画質、コントラ
スト等が劣化する問題点があった。

【００２９】また、温度変化により、界面が変化しやす
いため、駆動の温度特性が不十分となり、また、パネル
製造工程で特性が変化しやすい欠点があった。

【００３０】また、このような方法により形成したもの
は、ポリマーマトリックスの強度や物性を十分に制御す
ることが困難であり、またモノマーや重合触媒の不純物
が液晶に混入することによって、低抵抗化や耐久性の劣
化をもたらす欠点があった。本発明は、このような問題
点を解決するためになされたものであり、高分子多孔質
体の表層を低分子液晶化合物と非相溶性の材料とするこ
とで、前記した界面の不明確さを改善し、駆動時のヒス
テリシスを低減し、良好なコントラストの表示が可能な
液晶表示素子の製造方法を提供することを目的とするも
のである。

【００３１】本発明が解決しようとする第三の課題は、
第三の従来の技術に係る問題点を解決するものであり、
上記の高分子分散型液晶を記録層に用いた表示媒体を用
いて表示を行う場合、表示媒体に電界を印加することに
より低分子液晶を駆動させるが、その際、低分子液晶の
駆動に伴い、多孔質状高分子の繊維が動くために以下の
ような問題が生じることが明らかになっている。 低分子液晶の駆動に時間がかかりやすい ヒステリシスの原因となりやすい

【００３２】本発明は、この様な従来技術の欠点を改善
するためになされたものであり、記録層に高分子分散型
液晶を有する表示媒体において、多孔質状高分子の持つ
クロスポイント間距離を０．５〜１０．０μｍ、クロス
ポイントの密度を１０００μｍ³ 当り１〜８×１０³ 個
とすることにより、駆動時間が短く、またヒステリシス
を生じにくい表示媒体を提供することを目的とするもの
である。

【００３３】

【課題を解決するための手段】本発明の第一の課題を解
決するための手段は、下記の第一の発明に係る液晶表示
素子およびその製造方法により達成される。すなわち、
本発明の第一の発明は、少なくとも一方に透明である電
極を有していてもよい一対の基板間に、３次元網目構造
体と液晶を有する液晶表示素子であって、該３次元網目
構造体の網目表面に、厚みが０．２〜２μｍの高分子皮
膜を設けてなることを特徴とする液晶表示素子である。

【００３４】また、本発明の第一の発明は、少なくとも
一方に透明である電極を有していてもよい一対の基板間
に、３次元網目構造体と液晶を有する液晶表示素子の製
造方法であって、該３次元網目構造体に厚みが０．２〜
２μｍの高分子皮膜を形成した後、液晶を含浸注入する
ことを特徴とする液晶表示素子の製造方法である。

【００３５】さらに、本発明は、上記液晶表示素子であ
って、上記３次元網目構造高分子化合物が、延伸によっ
て多孔質化された多孔質フィルムであり、この多孔質フ
ィルムが気孔率８０％〜９８％であり、また０．０５μ
ｍ以下の径の繊維を有しているものである。

【００３６】以下、本発明の第一の発明をさらに詳しく
説明する。本発明の第一の発明において、３次元網目構
造体は、液晶の配向をランダムなものとし、光を散乱さ
せる特性を有するものである。その気孔率は、高い方が
液晶の含有率を高めることになり、光透過率の向上や、
しきい値電圧の低下、コントラストの向上に好ましい。
しかしながら、気孔率が高い、すなわち液晶含有率の高
いものは、強度が不十分になりやすく、特性の不安定性
を有しやすいといった問題点があった。

【００３７】本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、３
次元網目構造体に、高分子皮膜を０．２〜２μｍの厚み
でコーティングすることによって、網目構造体の細かい
繊維部分の強度を向上し、かつ、網目構造体中の連結し
ていない不安定な部分を実質上無くし、かつ、気孔率の
高い３次元網目構造体を得た。

【００３８】高分子皮膜の厚みが、０．２μｍ未満では
不安定な部分の強度を十分に得ることができずに、効果
が期待できなく、また２μｍを越えて厚くコーティング
すると、液晶の含有率が低くなり光透過率を低減するの
でコントラストを悪化する。

【００３９】また、本発明で用いる高分子皮膜は、十分
な強度が要求される必要があるため、分子量の高い高分
子化合物が選ばれる。すなわち、平均重合度４００〜２
００００の高分子化合物が好適に用いられる。平均重合
度が４００未満の高分子化合物では材料強度に劣り、ま
た２００００を越えると、加工しにくくなるためであ
る。また、この高分子皮膜は、上記平均重合度の高分子
化合物を溶液にして、３次元網目構造体に含浸後乾燥し
て容易に得ることがきるが、重合性組成物を用いて含浸
乾燥し、その後に、あるいは同時に、硬化させて上記平
均重合度の高分子を皮膜としてもよい。また、加工時に
は必要に応じて、可塑剤を混合して加工してもよい。

【００４０】また、本発明で用いる高分子皮膜として、
好適に選ばれる高分子化合物として、引張弾性率０．２
×１０⁴ Ｋｇ／ｃｍ² 〜２０×１０⁴ Ｋｇ／ｃｍ² のも
の、より好ましくは０．３×１０⁴ Ｋｇ／ｃｍ² 〜１５
×１０⁴ Ｋｇ／ｃｍ² のものが望ましい。

【００４１】この引張弾性率は、引張試験（材料により
選ばれる試験法の例としては、ＪＩＳ Ｋ６７２３、Ｋ
６７４５、Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ Ｄ６３８が挙がられ
る）で得られた応力ひずみ曲線から、次の式からに容易
に求めることができる。

【００４２】

【数３】 Ｐ＝伸びΔ１における荷重（Ｋｇ） Ｌ＝標線間距離（ｃｍ） Ａ＝試料片の断面積（ｃｍ² ） Δ１＝標線間伸び（ｃｍ）

【００４３】これにより、本発明者らは、この、高分子
皮膜を施した３次元網目構造体に液晶を含浸することに
よって種々の特性を満足するためには、用いる高分子化
合物、液晶等を選択する必要があるが、光透過率の高
い、コントラストの良好な、かつヒステリシスの低滅し
た液晶表示素子を得ることが出来た。

【００４４】また、本発明の液晶表示素子を用いること
により品質のよい液晶表示装置を得ることが出来る。ま
た、本発明は、直視型のディスプレイ装置にも好適に用
いることができる。

【００４５】以下、図面を用いて本発明の第一発明につ
いてさらに詳しく説明する。図１は本発明の液晶表示素
子の一例を示す断面図である。同図において、基板１０
１、１０１′は、ガラス、プラスチックス等を用いるこ
とが出来る。また、電極１０２、１０２′は、ＩＴＯ
（インジウム チン オキサイド）、ＳｎＯ₂等の透明
電極や、Ａ１、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ等の金属膜等が用いら
れる。

【００４６】さらに、電極上に接着層１０３、１０３′
を必要に応じて設ける。接着剤層は、多孔質フィルム、
電極などの被着剤及び液晶等の接着剤に接触する物質に
応じて選択される。例えば、シアノアクリレート系、ポ
リエステルアクリレート系、クロロプレン系、ニトリル
ゴム系、エポキシ系、ポリウレタン系等の接着剤が使用
できる。さらに必要に応じて、不図示の絶縁層および／
または配向膜を設けたり、接着層または絶縁層に、液晶
に対して配向規制力を付与してもよい。

【００４７】また、３次元網目構造体１０４としては、
ハイポア１０００、２０００、３０００（旭化成工業
（株）製）、ＫＴ−５０、ＬＥ−８５、デュラカード、
エクセポール（三菱化成工業（株）製）、フロロポア
（住友電工（株）製）等の多孔質フィルムが好適に用い
ることができる。また、光重合性化合物と低分子化合物
の均一溶液を光重合し相分離後、低分子化合物を抽出し
て３次元網目構造としたものでもよい。また、低分子化
合物と非相溶性の高分子化合物との分散溶液を塗布乾燥
後、低分子化合物を抽出して得られるものでもよい。

【００４８】具体的には、相分離して３次元網目構造体
となるものとして、スチレン、クロロスチレン、ジジニ
ルベンゼン等のビニル基を有するモノマー、アクリレー
ト系、メタクリレート系等のモノマーもしくはオリゴマ
ーで代表される重合性化合物と重合開始剤、例えば、カ
ルボニル化合物、イオウ化合物、ハロゲン化化合物等か
挙げられる。また、必要に応じて重合開始助剤等の添加
剤を加えたものに、低分子化合物として、例えばネマチ
ック液晶、ＢＤＨ社製Ｅ−３７、Ｅ−４４、メルク社製
ＺＬＩ−２００８、ロシュ社製ＲＯ−ＴＮ−４０３等を
混合したものを用いることができる。また、分散溶液か
ら低分子化合物を抽出して３次元網目構造体とする場合
は、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチ
レン、ポリカーボネート、ポリメタクリレート等の高分
子化合物と非相溶の低分子量の固体および／または液体
と混合して用いることができる。

【００４９】また、本発明で用いられる高分子皮膜１０
５としては、含浸される液晶と非相容性の高分子化合物
が選ばれる。また高分子皮膜形成時に必要とされる強度
から、平均重合度４００〜２００００の高分子化合物、
また引張弾性率０．２×１０⁴ Ｋｇ／ｃｍ² 〜２０×１
０⁴ Ｋｇ／ｃｍ² のもの、より好ましくは、０．３×１
０⁴ Ｋｇ／ｃｍ² 〜１５×１０⁴ Ｋｇ／ｃｍ² のものが
好適に選ばれる。また、熱安定性を高める目的で、高分
子皮膜は、ガラス転移温度が通常５０℃以上、好ましく
は８０℃以上のものが選ばれる。さらに軟化温度が６０
℃以上、好ましくは９０℃以上のものが選ばれる。

【００５０】具体的には、各種熱可塑性樹脂、熱硬化性
樹脂等から、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、
ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレー
ト、ポリサルフォン、セルロース、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリアミドイミド、ポリフルオロ
カーボン、シリコーン樹脂、フェノール樹脂等が挙げら
れる。また、必要に応じて可塑剤等の添加物を加えても
よい。

【００５１】さらに重合により上記特性を満足する高分
子皮膜を形成するもの場合は、重合性組成物としては、
反応性ビニル基を有するモノマーもしくはオリゴマー、
アクリレート系、メタクリレート系の各種重合性化合物
と重合開始剤、例えば、メルク社製ダロキュア１１７
３、１１１６、日本化薬製カヤキュアＤＥＴＸ等の市販
品との混合物を用いることができる。

【００５２】また、３次元網目構造体に上記高分子化合
物の溶液を含浸する際に、より均一な高分子皮膜を形成
する目的で、上記溶液の粘度は、３００ｃｐｓ以下、好
ましくは１００ｃｐｓ以下、より好ましくは５０ｃｐｓ
以下では用いられる。また、用いられる溶媒としては、
溶質である高分子化合物によって適宜選択されるが、例
えばアルコール類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化
水素類あるいは水等が挙げられる。上記高分子化合物、
重合性組成物、溶媒は、単独で用いても２種以上混合し
て用いてもよい。

【００５３】本発明においては、含浸される液晶と非相
溶な高分子皮膜は、３次元網目構造体に０．２〜２μｍ
の厚みで形成されるものであれば、上記材料に特に限定
されるものではない。また、高分子皮膜形成時に必要に
応じて加熱、冷却、加圧、減圧等の処理を施してもよ
く、また高分子皮膜形成後に、必要に応じて洗浄処理
や、表面改質処理をほどこしてもよい。

【００５４】また、液晶１０６としては、通常の透過・
散乱モード液晶表示素子に用いられる、ネマチック液
晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶を単独で、
または混合したものを好適に用いることができる。

【００５５】さらに、不図示のスペーサーとしては、ガ
ラス粒子、プラスチック粒子、セラミックス粒子等の粒
径が実質的に均一なものを用いることが出来る。このス
ペーサーの粒径は、１．０〜５０μｍ、好ましくは２．
０〜２０μｍの範囲のものが好適に使用できる。１．０
μｍ未満では、透過・散乱モード液晶表示素子として散
乱能が不十分となり、また５０μｍを越えると透過能が
不十分となって好ましくない。

【００５６】本発明において、液晶の含浸注入は、常圧
下で行っても減圧下で行ってもよく、毛細管注入法によ
って容易に行うことが出来る。

【００５７】本発明で得られる液晶表示素子は電界印加
に薄膜トランジスタ等を電極として用いることができ
る。また、本発明で得られる液晶表示素子に加熱によっ
て表示制御を行う際は、サーマルヘッド、レーザー光等
を用いることが出来る。また、液晶中に二色性色素を混
合してゲスト・ホトス形の表示素子を得ることも可能で
ある。

【００５８】本発明の液晶表示素子の製造方法は、直視
型、投射型にかかわらず、３次元網目構造体に液晶を含
浸してなる透過・散乱モード液晶表示素子に広く適用で
きる。

【００５９】本発明の第二の課題を解決するための手段
は、下記の第二の発明に係る液晶表示素子の製造方法に
より達成される。すなわち、本発明の第二の発明は、電
極を有する基板間に、高分子支持体中に低分子液晶化合
物を分散した表示層を挾持してなる液晶表示素子の製造
方法において、該高分子支持体の表層が低分子液晶化合
物と非相溶性の材料からなることを特徴とする液晶表示
素子の製造方法である。

【００６０】以下、図面を用いて本発明の第二の発明に
ついて更に詳しく説明する。図４は本発明により製造さ
れる液晶表示素子の一例を示す断面図である。同図にお
いて、基板２０１，２０１´にはガラス，プラスチック
等を用いることができる。基板として用いることができ
るポリマーフィルムには、下記に示すようなものが挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

【００６１】すなわち、低密度ポリエチレンフィルム、
高密度ポリエチレンフィルム（三井東圧化学 ハイブロ
ン等）、ポリプロピレンフィルム（東レ トレファン
等）、ポリエステルフィルム（デュポン マイラー
等）、ポリビニルアルコールフィルム（日本合成化学工
業 ハイセロン等）、ポリアミドフィルム（東洋合成フ
ィルム レイファン等）、ポリカーボネートフィルム
（帝人 テイジンパンライト等）、ポリイミドフィルム
（デュポン ＫＡＰＴＯＮ等）、ポリ塩化ビニルフィル
ム（三菱樹脂 ヒシレックス等）、ポリ四ふっ化エチレ
ンフィルム（三井フロロケミカル テフロン等）、ポリ
アクリルフィルム（住友ベークライト スミライト）、
ポリスチレンフィルム（旭ダウ スタイロシート）、ポ
リ塩化ビニリデンフィルム（旭ダウ サランフィル
ム）、セルロースフィルム，ポリフッカ化ビニルフィル
ム（デュポン テドラー）等が挙げられる。

【００６２】基板上には、電極２０２，２０２´を形成
するが、該電極には、ＩＴＯ，ＳｎＯ₂ 等の透明電極や
Ａｌ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｃｒ等の金属膜が用いられ
る。

【００６３】なお、反射型表示素子としては、電極と反
射層を兼ねていてもよい。更に、電極の上に表示層２０
３を形成するが、このような表示層の形成方法として
は、下記のようにして製造した高分子支持体に低分子液
晶を含浸させる方法を挙げることが出来る。

【００６４】表示層を形成する高分子の溶解度パラメー
タδが８〔ｃａｌ／ｃｍ³ 〕^1/2 以下または１３〔ｃａ
ｌ／ｃｍ³ 〕^1/2 以上のモノマー（Ａ）と、内層を形成
するモノマー（Ｂ）および溶解度パラメータδが８〔ｃ
ａｌ／ｃｍ³ 〕^1/2 以下または１３〔ｃａｌ／ｃｍ³ 〕
^1/2 以上の非反応性化合物（Ｃ）の混合物を、ガラス，
プラスチック等の基板間に挾持し、加熱または光照射し
て膜状に重合硬化させる。硬化の際、上記の非反応性化
合物が相分離して、高分子支持体中に分散あるいは連通
した状態で固定される。また、モノマー（Ａ）も高分子
支持体表層へ移行し重合固定されるため、表層にはモノ
マー（Ａ）の重合成分からなる明確な界面が形成され
る。次に、挾持していた基板を除外し、有機溶媒等の溶
出物質中に浸漬したり、減圧下加熱する等の操作によ
り、高分子支持体中の非反応性化合物（Ｃ）を除去する
ことで、多孔質化した高分子支持体を得ることが出来
る。

【００６５】なお、前記の溶解度パラメータδは、ポリ
マー ハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ Ｂｏ
ｏｋ）（３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）第ＶＩＩ章に「Ｓｏ
ｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ｖａｌｕｅ
ｓ」として記載されている値が用いられ、そこに記載さ
れて無いものについては、下記の式により、沸点から蒸
発熱（△Ｈ）を求めて算出することかできる。

【００６６】

【数４】 Ｒ：気体定数 Ｔ：温度（°Ｋ） Ｖ：モル容積

【００６７】本発明において、溶解度パラメータδが８
〔ｃａｌ／ｃｍ³ 〕^1/2 以下のモノマー（Ａ）の代表的
なものとしては、フッ素系モノマー，シロキサン系モノ
マー等があり、より具体的には次のようなものが用いら
れる。

【００６８】

【化１】（Ｉ−１）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−アイコサフル
オロウンデシルアクリレート Ｈ（ＣＦ₂ ）₁₀ＣＨ₂ ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ₂ （Ｉ−２）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−アイコサフルオロウン
デシルメタクルレート （Ｉ−３）１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアクリレ
ート ＣＦ₃ −（ＣＦ₂ ）₂ −ＣＨ₂ ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ₂ （Ｉ−４）１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルメタクリ
レート （Ｉ−５）３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオ
ロペンテン−１ Ｃ₃ Ｆ₇ ＣＨ＝ＣＨ₂

【００６９】

【化２】 （Ｉ−６）ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート （Ｉ−７）ヘキサフルオロプロピレンオキサイド （Ｉ−８）１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル
メタクリレート

【００７０】

【化３】（Ｉ−９）１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオ
クチルアクリレート Ｃ₇ Ｆ₁₅ＣＨ₂ ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ₂ （Ｉ−１０）ペンタフルオロスチレン Ｃ₆ Ｆ₅ ＣＨ＝ＣＨ₂ （Ｉ−１１）２，２，２−トリフルオロエチルメタクリ
レート （Ｉ−１２）３−メタクリルオキシ−プロピル−トリス
（トリメチルシロキシ）シラン

【００７１】

【化４】（Ｉ−１３） ｎ＝１０〜１３１ 商品名：チッソ ＦＭ０７−１１〜２５

【００７２】また、本発明において、溶解度パラメータ
δが１３〔ｃａｌ／ｃｍ³ 〕^1/2 以上のモノマー（Ａ）
としては、アクリルアミド，メタクリルアミド，Ｎ−メ
チロールアクリルアミド等を挙げることができる。

【００７３】溶解度パラメータが８〔ｃａｌ／ｃｍ³ 〕
^1/2 以下または１３〔ｃａｌ／ｃｍ³ 〕^1/2 以上の範囲
で選択されるのは、低分子液晶化合物の溶解度パラメー
タが一般に８．５〜１０．５〔ｃａｌ／ｃｍ³ 〕^1/2 程
度のため、非相溶な表層を形成するためには溶解度パラ
メータの差が２程度以上必要なためである。

【００７４】また、内層を形成するモノマー（Ｂ）とし
ては、単独重合体の光線透過率が高いものが好ましく、
具体的には、不飽和二重結合を有するモノマーとして、
例えば、スチレン及びその誘導体；アクリル酸及びその
エステル誘導体；メタクリル酸及びそのエステル誘導
体；ビニルピリジン，Ｎ−ビニルピロリドン，Ｎ−ビニ
ルイミダゾール等のビニル類；ジビニルベンゼン，２塩
基酸のジアルキルアクリレート，ジアルキルメタクリレ
ート等の２価のモノマー類；３価あるいは４価のアクリ
ル類等の公知のものを挙げることができる。

【００７５】また、これらのモノマー類から誘導したオ
リゴマー類，ポリエステルアクリレート，エポキシアク
リレート，ウレタンアクリレート等の反応性オリゴマー
類等を使用することは、反応性や粘度を選択することか
できる点で好ましい。

【００７６】また、溶解度パラメータが８〔ｃａｌ／ｃ
ｍ³ 〕^1/2 以下の非反応性化合物（Ｃ）としては、例え
ばヘキサン，ヘプタン，オクタン等の脂肪族飽和炭化水
素類；フッ素置換脂肪族飽和炭化水素類；ジメチルシロ
キシサン等のシリコーン類が、また溶解度パラメータが
１３〔ｃａｌ／ｃｍ³ 〕^1/2 以上の非反応性化合物
（Ｃ）としては、プロピオラクトン，プロピレンカーボ
ネート，ピロリドン，エチレンカーボネート等が挙げら
れる。

【００７７】非反応性化合物（Ｃ）が８〔ｃａｌ／ｃｍ
³ 〕^1/2 〜１３〔ｃａｌ／ｃｍ³ 〕^1/2 であると、前記
の重合時に相分離が不十分となって支持体の表層が明確
に形成されなくなり、低分子液晶を含浸した時に界面の
改善効果がなくなるために好ましくない。

【００７８】また、反応性を向上させるために、熱重合
開始剤や光重合開始剤、増感剤をモノマーに対し０．０
１〜５ｗｔ％添加することが好ましく、熱重合開始剤と
して、例えば有機過酸化物，有機金属塩類、光重合開始
剤として、ベンゾフェノン類，ベンゾインエーテル類，
アセトフェノン類等から選択することが出来る。

【００７９】前記のモノマー（Ａ）は混合物全体の０．
１〜２０ｗｔ％、好ましくは１〜２０ｗｔ％、内層を形
成するモノマー（Ｂ）は５〜７０ｗｔ％、好ましくは１
０〜５０ｗｔ％、非反応性化合物（Ｃ）は２０〜９５ｗ
ｔ％、好ましくは５０〜９０ｗｔ％の範囲でそれぞれ使
用される。

【００８０】前記の表示層２０３の厚みは、通常０．５
〜１００μｍであり、０．５μｍ未満ではコントラスト
が十分でなく、１００μｍを越えると駆動電圧が大きい
ために高速駆動が困難となる。より好ましくは、１〜５
０μｍの厚さが用いられる。

【００８１】また、表示層においては、高分子支持体１
０４は連続したマトリックスを形成し、低分子液晶化合
物１０５は島状もしくは管状となり分散している。島も
しくは管の径は、０．１〜１０μｍが好ましい。島もし
くは管の径が０．１〜１０μｍの範囲以外の場合では、
散乱効率が悪く十分なコントラストが得られない。より
好ましくは、０．３〜３μｍで用てられる。

【００８２】前記のようにして得られた高分子支持体を
２枚の電極付き基板間に接着し、端面を封止してセル構
造とした後、加温あるいは、減圧下で低分子液晶化合物
を含浸させて液晶表示素子を製造する。

【００８３】次に、具体的に用いられる低分子液晶化合
物の構造を以下に示すが、これに限定されるものではな
い。

【００８４】

【化５】

【００８５】

【化６】

【００８６】

【化７】

【００８７】

【化８】

【００８８】

【化９】

【００８９】

【化１０】

【００９０】

【化１１】

【００９１】

【化１２】

【００９２】

【化１３】

【００９３】

【化１４】

【００９４】

【化１５】

【００９５】

【化１６】

【００９６】図５（ａ），（ｂ）は本発明により製造さ
れる液晶表示素子の他の例を示し、図５（ａ）は液晶表
示素子の平面図、図５（ｂ）はそのＡＡ´線断面図であ
る。同図５における液晶表示素子は、ガラス板又は、プ
ラスチック板などからなる一対の基板１，１´をスペー
サ４で所定の間隔に保持し、この一対の基板１，１´を
シーリングするために接着剤６で接着したセル構造を有
しており、さらに基板１´の上には複数の透明電極２´
からなる電極群（例えば、マトリックス電極構造のうち
の走査電圧印加用電極群）が、例えば帯状パターンなど
の所定パターンで形成されている。また、基板１の上に
は前述の透明電極２′と交差させた複数の反射層電極２
からなる電極群（たとえば、マトリクス電極構造のうち
の信号電圧印加用電極群）が形成されている。

【００９７】この様な透明電極２，２′を設けた基板
１，１′には、例えば、一酸化珪素，二酸化珪素，酸化
アルミニウム、ジルコニア、フッ化マグネシウム、酸化
セリウム、フッ化セリウム、シリコン窒化物、シリコン
炭化物、ホウ素窒化物などの無機絶縁物質やポリビニル
アルコール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエス
テルイミド、ポリパラキシリレン、ポリエステル、ポリ
カーボネート、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニ
ル、ポリアミド、ポリスチレン、セルロース樹脂、メラ
ミン樹脂、ユリア樹脂やアクリル樹脂などの有機絶縁物
質を用いて被膜形成した配向制御膜を設けることができ
る。

【００９８】この配向制御膜は、前述の如き無機絶縁物
質又は有機絶縁物質を被膜形成した後に、その表面をビ
ロード、布や紙で一方向に摺擦（ラビング）することに
よって得られる。別の好ましい具体例では、ＳｉＯやＳ
ｉＯ₂ などの無機絶縁物質を基板１、１′の上に斜め蒸
着法によって被膜形成することによって配向制御膜を得
ることができる。

【００９９】また、別の具体例ではガラス又はプラスチ
ックからなる基板、１、１′の表面あるいは基板１、
１′の上に前述した無機絶縁物質や有機絶縁物質を被膜
形成した後に、該被膜の表面を斜方エッチング法により
エッチングすることにより、その表面に配向制御効果を
付与することができる。

【０１００】前述の配向制御膜は、同時に絶縁膜として
も機能させることが好ましく、このために配向制御膜の
膜厚は一般に１００Å〜１μｍ、好ましくは５００Å〜
５０００Åの範囲に設定することができる。この絶縁膜
は表示層３に微量に含有される不純物等のために生ずる
電流の発生を防止できる利点も有しており、従って動作
を繰り返し行っても液晶化合物を劣化させることがな
い。

【０１０１】本発明の第三の課題を解決するための手段
は、下記の第三の発明に係る表示媒体により達成され
る。すなわち、本発明の第三の発明は、多孔質構造を有
する高分子中に低分子液晶を含浸させてなる記録層を有
する表示媒体において、多孔質構造を形成する高分子の
繊維のクロスポイント間の距離が０．５〜１０μｍであ
ることを特徴とする表示媒体である。

【０１０２】以下、本発明の第三の発明を詳細に説明す
る。本発明の第三の発明は、記録層に高分子分散型液晶
を有する表示媒体において、多孔質状高分子の持つクロ
スポイント間距離を０．５〜１０．０μｍ、クロスポイ
ントの密度を１０００μｍ³ 当り１〜８×１０³ 個とす
ることにより、駆動時間が短く、またヒステリシスを生
じにくい表示媒体を提供することにある図６は本発明の
第三の発明の表示媒体の一例を示す説明図である。同図
において、本発明の表示媒体は、基板１１上に電極１２
を設け、その上に絶縁膜１３を形成した一対の基板間
に、多孔質構造を有する高分子（以下、多孔質状高分
子）１５中に低分子液晶分子１４を含浸させてなる記録
層１８を有し、前記多孔質状高分子１５を形成する高分
子の繊維のクロスポイント間の距離が０．５〜１０μｍ
からなるものである。

【０１０３】図９を用いて、本発明の第三の発明におけ
るクロスポイント及びクロスポイント間距離を説明す
る。多孔質状高分子は繊維の集合体からなる。そして、
繊維は場所によって他の繊維と結合している。このとき
繊維同志が結合している点をクロスポイントと呼ぶ。図
９では、多孔質状高分子を構成する繊維１６はクロスポ
イント１７及び１７´の点で繊維１６´と結合している
部分を示す。

【０１０４】このとき、隣接する２つ以上の繊維の結合
点が直径０．５μｍの球形内に納まる範囲内にある場
合、隣接する結合点を全て含めたものを１つのクロスポ
イントとし、結合点が直径０．５μｍの球形の範囲外に
ある場合は、それぞれ独立した２つのクロスポイントと
する。

【０１０５】このとき、結合する繊維の数が多すぎる場
合は、クロスポイント付近に低分子液晶が含浸しにくい
ため、表示媒体とした場合、欠陥及びコントラストの低
下の原因となりやすい。クロスポイントで結合する繊維
の数としては３〜１００本の範囲が好ましい。また、１
本の繊維の２つの隣接するクロスポイントの間の距離を
「クロスポイント間距離」という。図９の例では、繊維
１６に対してはクロスポイント１７及び１７´間の距離
のことを示す。又、一定体積中のクロスポイントの数を
「クロスポイント密度」という。

【０１０６】本発明の第三の発明の表示媒体において、
記録層には高分子分散型液晶を含有するが、該高分子分
散型液晶に用いることのできる液晶としては、誘電率異
方性を有する材料であれば特に限定することなく広範囲
のものを用いることができる。もちろん単ーの液晶であ
る必要はなく、２種類以上の液晶化合物の混合物や非液
晶性化合物を含んだものでもよい。また、これらの液晶
の中でも、特にネマチック液晶が特に好んで用いられる
が、スメクチック液晶、コレステリック液晶等を用いる
ことも可能である。下記に用いることのできる液晶のー
例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

【０１０７】

【化１７】

【０１０８】

【化１８】

【０１０９】

【化１９】

【０１１０】

【化２０】

【０１１１】

【化２１】

【０１１２】

【化２２】

【０１１３】

【化２３】

【０１１４】

【化２４】

【０１１５】

【化２５】

【０１１６】

【化２６】

【０１１７】

【化２７】

【０１１８】

【化２８】

【０１１９】

【化２９】

【０１２０】また、本発明において用いることのできる
基板としては、絶縁体であれば特に限定することなく使
用できるが、使用目的によっては、条件が追加される。
また、表示に用いる場合、基板はほぼ透明である必要が
ある。そのために基板としては、ガラス、透明なプラス
チック、ポリエチレンテレフタレート等の透明もしくは
透明に近いものが好んで用いられる。勿論、基板が不透
明でもよい目的に使用される場合には、不透明な基板を
用いることも可能である。

【０１２１】電極としては、導電性物質であれば特に限
定することなく広く用いることができる。具体例として
は、蒸着した銅、アルミニウム、ＩＴＯ（インジウム・
チン・オキサイド）等や導電性高分子を用いることがで
きるが、これらに限定されるものではない。この場合、
対になる電極との電気的接触を避けるために、絶縁体か
らなる膜をコーティングすることが好ましい。絶縁膜と
しては、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＣｅＯ₂ 等が挙げられる。

【０１２２】また、多孔質状高分子材料の例としては、
ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリカーボネート，ポ
リ塩化ビニル，ポリテトラフロロエチレン等が用いられ
るが十分な多孔質化を行うためには、重量平均分子量は
通常５００００以上のものが用いられる。５００００未
満では気孔率が高い状態まで多孔質化したときに強度で
十分でなく、安定した特性が得られないため、好ましく
ない。

【０１２３】このとき高分子を多孔質化する方法として
は、圧縮成形が挙げられる。さらに圧縮方法としては、
大別して静的圧縮と衝撃圧縮に分けられるが、ここでは
静的圧縮について述べる。静的圧縮には、金型内でのピ
ストン圧縮、液体媒体を用いる静水圧圧縮が挙げられる
が、静水圧圧縮は均一な成形を得ることができるが、寸
法精度や操作上の難点のため、一般にはピストン圧縮を
用いることが多い。

【０１２４】具体的には、高分子をピストン中に充填
し、除々に圧縮する。すると高分子同志は凝着し、空隙
のほとんどか埋められて固体密度に近くなる。さらに再
び高分子を延伸することにより、空孔を内部に含んだ多
孔質状高分子を作成することができる。このとき、高分
子を圧縮する圧縮速度、圧縮率等を適度に調節すること
により、気孔率及びクロスポイント間距離及びクロスポ
イント密度を調節することができる。

【０１２５】また、多孔質状高分子として市販されてい
るものとしては 旭化成工業（株）：ハイポア １０００，２０００，３
０００，４０００ 三菱化成工業（株）：ＫＴ−５０，ＬＥ−８５，デュラ
カード，エクセポール 積水化学工業（株）：セルポア 等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【０１２６】また、低分子液晶の含有率を高めるために
重要な気孔率（％）の測定は、比重既知の液体を含浸さ
せたときの重量Ｘと、多孔質状高分子のみのときの重量
Ｙより、下記の式から求められる。

【０１２７】

【数５】

【０１２８】本発明において、多孔質状高分子は非相溶
の低分子液晶と組み合わせて用いられる。多孔質状高分
子の気孔率は８０〜９８ｖｏｌ％、好ましくは８５〜９
５ｖｏｌ％の範囲で用いられる。８０ｖｏｌ％未満では
駆動電圧が高くなりやすく好ましくない。また、９８ｖ
ｏｌ％を越えると強度が十分でないために製造が困難で
あり、また耐久性、耐熱性等も低く劣化しやすい。即
ち、低分子液晶の体積分率は８０％〜９８％、好ましく
は８５％〜９５％の範囲で用いられる。

【０１２９】また、多孔質性高分子を構成する繊維の太
さとしては、太すぎる場合は、繊維の散乱度が高くなる
ため液晶の屈折率が変化してもコントラストが生じにく
い。又、繊維が細すぎる場合は、液晶分子の駆動に伴っ
て繊維が動きやすくなるため、駆動速度が低下したり、
ヒステリシスの原因となりやすい。以上の理由で、繊維
の太さとしては０．０５μｍ〜１．０μｍの範囲である
ことが望ましい。

【０１３０】また、多孔質状高分子と低分子液晶を選択
する際には、多孔質状高分子界面に水平に配向しやすい
低分子液晶を選択することにより、よりコントラストの
とりやすい表示媒体を作成することができる。

【０１３１】次に、表示媒体の作成方法について説明す
る。透明な基板上に電極及び絶縁層を設けたものを２枚
用意し、多孔質状高分子を狭持いた後、液晶注入口を除
いて他の部分は封止し、液晶を多孔質状高分子中に真空
封入することにより作製する。

【０１３２】次に、図７を用いて本発明の表示媒体を用
いた表示方法を説明する。前記のようにして作成された
表示媒体は、電界未印加状態の場合、液晶分子４は図７
（ａ）で破線で示されるように孔の界面に沿って配列し
ている。液晶分子がこのような配列をしている場合、液
晶分子全体としては、ランダム配向を有しているので、
あらゆる方向からの光を散乱し、媒体全体としては光を
散乱した状態となる。

【０１３３】次に、この表示媒体に電界を印加した場
合、液晶分子は図７（ｂ）で破線で示されるように、電
界に沿った方向に整列する。このとき、多孔質状高分子
の屈折率が液晶分子の屈折率とほぼ等しいものを選ぶこ
とにより、光を透過するようにすることができる。さら
に、再び電界無印加状態に戻すと、液晶分子は再び図７
（ａ）で示されるようなランダム配向をとるようにな
る。

【０１３４】このとき、電界印加時には、低分子液晶分
子は電界方向に沿って基板に垂直に並びやすく、また電
界未印加時は多孔質状高分子の界面に平行に並びやす
い。このとき、クロスポイント間距離が広すぎたり、ク
ロスポイント密度が低すぎると、低分子液晶の駆動に伴
い多孔質状高分子か動きやすくなるため、駆動速度が遅
くなりやすく、またヒステリシスの原因となりやすい。
又、クロスポイント間距離か狭すぎたり、クロスポイン
ト密度が高すぎる場合は、多孔質性高分子中に低分子液
晶を充分注入しにくくなるために、表示媒体としてのコ
ントラストがとりにくくなりやすい。

【０１３５】そのため、表示媒体を作成する際、クロス
ポイント間距離及びクロスポイント密度を制御し、具体
的にはクロスポイント間距離を０．５〜１０．０μｍ、
クロスポイントの密度を１０００μｍ³ 当り１〜８×１
０³ 個とすることにより、多孔質状高分子の動きによる
ロスの少ない、低分子液晶の駆動速度が速く、又ヒステ
リシスの少ない表示媒体を作成することができる。

【０１３６】

【実施例】以下、実施例を示し本発明を具体的に説明す
る。

【０１３７】実施例１ ＩＴＯ電極（厚さ１０００Å）を蒸着した２０×２０ｍ
ｍ角の厚さ１．１ｍｍのガラス基板にエポキシ系接着剤
（スハラクトボンドＥＨ−４５４ＮＦ；三井東圧化学
製）のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液をスピンコー
トし、その上に１２×１８ｍｍの厚さ１２５μｍ、平均
孔径１０μｍ、気孔率８５％の多孔質フィルム（ミリポ
ア製）を積層し、熱硬化させることにより接着した。

【０１３８】次に、ポリスチレン（Ｍｗ＝２８０００
０）ベンゼン溶液を含浸させ乾燥し、多孔質フィルムを
グラインダーにより研磨し厚みを１０μｍとした。これ
をベンゼンで超音波洗浄して多孔質フィルムよりポリス
チレンを除去し３次元網目構造体とした。同様に作成し
たものを走査型電子顕微鏡で観察すると径０．０５μｍ
以下の繊維状の編目が多く見られた。

【０１３９】上記基板にさらに、ポリアクリル酸（アル
ドリッチ社製、Ｍｗ＝１００００００）の０．５ｗｔ％
メタノール溶液を含浸させた後、乾燥させ高分子皮膜と
した。同様に作成した３次元網目構造体を走査型電子顕
微鏡で観察すると皮膜の厚みは、最小で０．２μｍ、最
大で２μｍであった。この処理前の走査型電子顕微鏡写
真（５０００倍）を図２（ａ）に、処理後の走査型電子
顕微鏡写真（５０００倍）を図２（ｂ）に示す。

【０１４０】上記基板の多孔質フィルム側を、上記基板
と同様にＩＴＯ電極を蒸着したガラス基板に、エポキシ
ン系接着剤を塗布し、さらに周囲に粒径１０μｍの間隔
制御物質（ガラスファイバースペーサー；日本電気硝子
製）を小量添加分散したエポキシ系接着剤を塗布し、こ
の基板の接着側に貼合わせ、セル構造とした。

【０１４１】このセルの接着剤で封止していない開放端
に、液晶（ネマチック液晶Ｅ−３７；ＢＤＨ製）を付着
させ、減圧状態下において、毛細管注入法により液晶を
多孔質フィルム内に含浸注入させた。含浸前後のセルの
重量より液晶の含浸率は７５％であった。以上のように
して作成されたセルの上下基板間に±４０Ｖ、６０Ｈｚ
の矩形波を印加したところ、電圧印加時の透過率は５１
％であり、コントラストは１２：１であった。

【０１４２】このセルにＯＶから±５０Ｖまで電圧を除
々に昇圧し、さらに±５０ＶからＯＶまで降圧させて光
透過率を測定したところその差はほとんど見られなかっ
た。ヒステリシスにして８％と低かった。

【０１４３】比較例１ 多孔質フィルムをＩＴＯ電極を蒸着したガラス基板上に
積層し接着したものを、実施例１と同様にグラインダー
処理し、高分子皮膜処理を施さない以外は、実施例１と
同様にして、セルを作成した。

【０１４４】以上のようにして作成したセルに±４０
Ｖ、６０Ｈｚの矩形波を印加したところ電圧印加時の透
明率は５６％であったが、コントラストは８：１であっ
た。また、実施例１と同様にしてセルにＯＶから±５０
Ｖまで昇圧し、さらに降圧して光透過率を測定すると、
昇圧時と降圧時に特性の差が生じていた。ヒステリシス
にして２５％と高かった。

【０１４５】実施例２ ＩＴＯ電極（厚さ１０００Å）を蒸着したガラス基板間
に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亜
合成化学社製、商品アロニックスＭ−４０２）１４重量
部、カヤキュアＤＥＴＸ（日本化薬製）０．２重量部、
カヤキュアＥＰＡ（日本化薬製）０．２重量部、ネマチ
ック液晶ＺＬＩ−２００８（メルク社製）８６重量部の
混合物に、スペーサーとして平均粒系１０μｍのガラス
ファイバー（日本硝子製）を小量添加したものを狭持し
た。

【０１４６】次に、高圧水銀灯で紫外線を照射し、モノ
マー成分を硬化したのち、このセルをメタノール溶液に
浸して、超音波洗浄して、液晶成分を除去し３次元網目
構造体とした。上記セルを、ポリビニルアルコール０．
５ｗｔ％水溶液（日本合成化学製、ゴーセノール ＮＨ
−１８）中に浸したのち加熱乾燥し、さらに、適当量水
洗して余分なポリビニルアルコールを除去した。さら
に、このセルをオーブンで１５０℃で３０分焼成した。

【０１４７】以上のようにして作成されたセルの上下基
板間に±２０Ｖ、６０Ｈｚの矩形波を印加したところ、
電圧印加時の透過率は４６％であり、コントラストは、
８：１であった。このセルにＯＶから±３０Ｖまで電圧
を除々に昇圧し、さらに±３０ＶからＯＶまで降圧させ
て光透過率を測定したところ、ヒステリシスは１８％と
低かった。

【０１４８】比較例２ 実施例２と同様に、ＩＴＯ電極を蒸着したガラス基板間
に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亜
合成化学社製、商品名アロニックスＭ−４０２）２８重
量部、カヤキュアＤＥＴＸ（日本化薬製）０．５重量
部、カヤキュアＥＰＡ（日本化薬製）０．５重量部、ネ
マチック液晶ＺＬＩ−２００８（メルク社製）７１重量
部の混合物に、スペーサーとして平均粒径１０μｍのガ
ラスファイバー（日本硝子製）を小量添加したものを狭
持した。

【０１４９】次に高圧水銀灯でモノマー成分を硬化し、
液晶と相分離させて３次元網目構造体中に液晶を分散保
持したセルを作成した。上記セルの上下基板にＯＶから
±５０Ｖの電圧を印加し、ヒステリシスを測定したとこ
ろ３４％と高かった。

【０１５０】実施例３ 下記の組成の混合物を使用して、以下に示すようにして
高分子多孔質体を作成した。

【０１５１】 （１）２−（２−ビドロキシメチル−１，１−ジメチル）−４−エチル−５−ヒ ドロキシメチル−１，３−ジオキサン−ジアクリレート １０重量部 （２）Ｍ−５１００（東亜合成化学製、アクリルオリゴマー） ５重量部 （３）ＩＨ，ＩＨ−ヘプタフルオロブチルアクリレート ５重量部 （δ＝ 〔ｃａｌ／ｃｍ³ 〕^1/2 ） （４）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ０．３重量部 （５）ペルフルオルフプタン ４０重量部 （δ＝５．８〔ｃａｌ／ｃｍ³ 〕^1/2 ）

【０１５２】上記の混合物を１００μｍ厚のポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ製、マイラ
ー）上に塗布し、２０μｍ径のガラススペーサーを散布
後、上記と同様のＰＥＴフィルムを対向させて圧着し、
５００Ｗの水冷式超高圧水銀灯により、２０ｃｍの距離
から５分間紫外線を照射した。

【０１５３】次に、片面のＰＥＴフィルムをはがし、４
０℃に加温したヘプタン中に浸漬させ、超音波洗浄して
ペルフルオルヘプタンを抽出した。乾燥して得られた高
分子多孔質体を、１．１ｍｍ厚のガラス基板にＩＴＯを
２０００Åの厚さに蒸着し、エポキシ系接着剤を塗布し
た基板にラミネートし、熱硬化させることにより接着し
た。

【０１５４】次に、同じ接着剤を用いて、同様のＩＴＯ
付きガラス基板を貼り合わせることによりセル構造とし
た。このセルを減圧し、毛管法によりＥメルク社製ネマ
チック液晶ＺＬＩ−２００８（δ＝９．２〔ｃａｌ／ｃ
ｍ³ 〕^1/2 ）を含浸注入した。

【０１５５】このセルに０〜±５０Ｖの電圧を印加し、
その時の透過率を測定した。その結果、ヒステリシスは
１０％であった。ここでのヒテリシスは、図３に基づき
説明すると

【０１５６】

【数６】 Ｔ：立上り時の変化率５０％の透過率値 ΔＴ：立上り時の変化率５０％と同電圧における立下り
時の透過率の増加分 で表わされる値である。

【０１５７】また、このセルの上下基板間へ、１００
Ｖ、６０Ｈｚの矩形波を印加して、電圧ＯＮ／ＯＦＦ時
のコントラスト比を測定したことろ２０：１であった。

【０１５８】実施例４ 実施例３の化合物（３）を３−メタクリルオキシ−プロ
ピル−トリス（トリメチルシロキシ）シラン（６）（δ
＝５．９〔ｃａｌ／ｃｍ³ 〕^1/2 ）に、化合物（５）を
ペルフルオルメチルシクロヘキサン（７）（δ＝６．０
〔ｃａｌ／ｃｍ³ 〕^1/2 ）に、液晶を。Ｒ−２００（ロ
シュ社製ネマチック混合液晶、δ＝９．５〔ｃａｌ／ｃ
ｍ³ 〕^1/2 ）に代えた以外は同様にして液晶表示素子を
作成した。

【０１５９】作成した液晶表示素子に電圧を印加し、そ
の時の透過率を測定した結果、ヒステリシスは８％であ
った。また、実施例３と同様にして測定したコントラス
ト比は２３：１であった。

【０１６０】比較例３，４ 比較例３，４において、化合物（３）、（６）をそれぞ
れ除いた以外は同様にして液晶表示素子を作成した。作
成した液晶表示素子に、同様に電圧を印加し、その時の
透過率を測定した結果を下記の表１に示す。

【０１６１】

【表１】

【０１６２】実施例５ 重量平均分子量８００００のポリエチレンの粉末をピス
トン中に充填し、２２０℃に加熱保温しながら圧力１３
００ｋｇ／ｃｍ² で圧縮し、２分間保持した後延伸率２
００％の状態まで延伸した。このようにして、作成され
た多孔質状高分子を日本電子（株）製、ＳＥＭ Ｔ−３
３０により顕微鏡写真を撮影し、その写真をもとに、ク
ロスポイント間距離及びクロスポイント密度を測定した
ところ、クロスポイント間距離は約２０μｍ、クロスポ
イント密度は１０００μｍ³ 当り約１２５個であった。

【０１６３】このようにして作製された多孔質状高分子
を、図６に示す様に、電極１２としてＩＴＯ、絶縁膜１
３としてＳｉＯ₂ の付いた２枚の基板１１の間に狭持し
た後、接着剤を用いて、液晶注入口を除いて封止した。
このときシリコンビーズのスペーサーを用いることによ
り、セル厚を５μｍとした。

【０１６４】さらに、真空封入により前述（１８）式の
低分子液晶を多孔質状高分子中に分散させた。その後に
セル全体を１６０℃に加熱し、３０分間保温した後、室
温まで２℃／ｍｉｎの速さで冷却することにより、一様
な散乱状態を示す表示媒体を作成することができた。

【０１６５】次に、表示媒体全体を７０℃に加熱保温し
ながら、電極１２により５Ｖ／μｍ、６Ｈｚの矩形波を
印加したところ、電圧の昇降圧に伴って液晶分子が駆動
することにより、表示媒体の光透過率が変化し、表示を
行うことができた。

【０１６６】このとき、フォトマルを用いて表示媒体の
光透過光強度を調べることにより、液晶分子の駆動速度
を測定したころ、図８に示す様に、τ_rise＝２３ｍｓｅ
ｃ、τ_decay ＝４６ｍｓｅｃであった。このときτ_rise
は表示媒体に電界を印加し始めた瞬間より表示媒体の透
過率変化が９０％を超える瞬間までの時間、τ_decayは
電界印加を中止した瞬間より表示媒体の透過率変化が１
０％を割る瞬間までの時間を示す。

【０１６７】また、この表示媒体のヒステリシスを調べ
たところ約１２％であった。ここでのヒステリシスを図
３に基づき説明すると、

【０１６８】

【数７】 Ｔ：立上り時の変化率５０％の透過率値 ΔＴ：立上り時の変化率５０％と同電圧における立下り
時の透過率の増加分 で表わされる値である。

【０１６９】比較例５ 前記実施例５において、多孔質状高分子を作成する際、
ポリエチレンを加熱保温する温度を２００℃に変化させ
た以外は、実施例５と同様な材料及び方法で多孔質状高
分子を作成し、これを実施例５と同じ基板を用いて表示
媒体を作成した。このとき、日本電子（株）製、ＳＥＭ
Ｔ−３３０により撮影した写真をもとに多孔質状高分
子のクロスポイント間距離及びクロスポイント密度を測
定したところ、クロスポイント間距離は１２．０μｍ、
クロスポイント密度は１０００μｍ³ 当り約０．５６個
であった。

【０１７０】次に、表示媒体全体を７０℃に加熱保温し
ながら、電極２により５Ｖ／μｍ、６Ｈｚの矩形波を印
加したところ、表示媒体の光透過率を変化させることが
できた。このとき表示媒体の駆動速度を、表示媒体の明
暗の変化により計測したところ、τ_rise＝２８ｍｓｅ
ｃ、τ_decay ＝５０ｍｓｅｃであり、実施例５よりも駆
動速度か遅くなっていることが確認できた。さらに、こ
の表示媒体のＶ_50% におけるヒステリシスを調べたとこ
ろ約３５％であり、実施例５で作成された表示媒体より
も大きいことがわかった。

【０１７１】実施例６ 平均分子量１４万のポリ塩化ビニリデンを１６０℃に加
熱保温し、圧力１５００ｋｇ／ｃｍ² で圧縮しながら１
分間保持した後、延伸率が２００％になるまで延伸し
た。このようにして作成された多孔質性高分子を、日本
電子（株）製、ＳＥＭ Ｔ−３３０により写真撮影を行
ない、写真をもとにクロスポイント間距離及びクロスポ
イント密度を測定したところ、クロスポイント間距離は
約２５μｍクロスポイント密度は１０００μｍ³ 当り約
６４個であった。

【０１７２】このようにして作成された多孔質高分子
を、図６に示す様に、電極１２としてＩＴＯ、絶縁膜１
３としてＳｉＯ₂ の付いた２枚の基板１１の間に狭持
し、直径５μｍのシリコンビーズをスペーサーとしては
さんだ後、接着剤で封止した。さらに、前述（１１）式
の低分子液晶を１７０℃の雰囲気中で真空封入した後、
室温まで２℃／ｍｉｎの速さで冷却することにより、一
様な散乱状態を示す表示媒体を作成することができた。

【０１７３】次に、表示媒体全体を８２℃に加熱保温し
ながら、電極１２により、８Ｖ／μｍ、５Ｈｚの矩形波
を印加することにより、表示媒体の光透過率を制御する
ことができ、表示を行うことができた。このとき、フォ
トマルを用いて表示媒体の光透過光強度を調べることに
より、液晶分子の駆動速度を測定したところ、τ_rise＝
２８ｍｓｅｃ、τ_decay ＝４８ｍｓｅｃであった。ま
た、表示媒体に４Ｖ／μｍの電界を印加したときのヒス
テリシスを調べたところ、約１３％であった。

【０１７４】比較例６ ポリ塩化ビニリデンを圧縮する時間を３０秒間にした以
外は、実施例６と同じ材料及び条件で表示媒体を作成し
た。このとき作製された、多孔質製高分子を日本電子
（株）製、ＳＥＭ Ｔ−３３０によって撮影された顕微
鏡写真をもとにクロスポイント間距離及びクロスポイン
ト密度を測定したところ、クロスポイント間距離は約１
２．５μｍクロスポイント密度は１０００μｍ³ 当り約
０．５個であった。

【０１７５】次に表示媒体全体を８２℃に加熱保温しな
がら、電極２により８Ｖ／μｍ、５Ｈｚの矩形波を印加
することにより、表示媒体の光透過率を制御することが
でき表示を行うことができた。

【０１７６】このとき、フォトマルを用いて表示媒体の
光透過光強度を調べることにより、液晶分子の駆動速度
を測定したところ、τ_rise＝３２ｍｓｅｃ、τ_decay ＝
５６ｍｓｅｃであり、実施例６で作製された表示媒体よ
りも駆動速度が遅くなっていることが確認できた。ま
た、表示媒体に４Ｖ／μｍの電界を印加したときのヒス
テリシスを調べたところ、約２８％であった。

【０１７７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の第一の発
明によれば、３次元網目構造体に液晶を含浸してなる透
過・散乱モード液晶表示素子の３次元網目構造体に高分
子皮膜を形成することよって、ヒステリシスが低減し
た、光透過率が良好でコントラストの高い液晶表示素子
を得ることができる。

【０１７８】また、本発明の第二の発明によれば、高分
子多孔質体の表層を低分子液晶化合物と非相溶性の材料
とすることにより、明確な界面を形成することが可能と
なるために、駆動時の光透過率のヒステリシスが低減
し、良好なコントラストの表示が可能な液晶表示素子を
得ることができる。

【０１７９】また、本発明の第三の発明によれば、高分
子分散型液晶を有する表示媒体において、記録層に多孔
質状高分子のクロスポイント間距離及びクロスポイント
密度を制御することにより、駆動時間が短く、かつヒス
テリシスの生じにくい表示媒体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第一の発明の液晶表示素子の断面図で
ある。

【図２】本発明の第一の発明の３次元網目構造体の構造
を示す走査型顕微鏡写真であり、図２（ａ）は高分子皮
膜を形成する前の３次元網目構造体、図２（ｂ）は高分
子皮膜を形成した３次元網目構造体である。

【図３】本発明におけるヒステリシス特性を示す説明図
である。

【図４】本発明の第二の発明の液晶表示素子の一例を示
す断面図である。

【図５】本発明の第二の発明の液晶表示素子の他の例を
示し、図５（ａ）は液晶表示素子の平面図、図５（ｂ）
はそのＡＡ′線断面図である。

【図６】本発明の第三の発明の表示媒体の一例を示す断
面図である。

【図７】本発明の第三の発明の表示媒体の表示原理を示
す説明図である。

【図８】本発明の第三の発明の表示媒体の液晶分子の駆
動速度の測定により、τ_rise，τ_decay を示す説明図で
ある。

【図９】本発明の第三の発明の表示媒体のクロスポイン
ト及びクロスポイント間距離を示す説明図である。

【符号の説明】

１，１′，１１，１１′，１０１，１０１′，２０１，
２０１′ 基板 ２，２′ 透明電極 ４ スペーサー ５ 配向制御膜 ６ 接着剤 ７ 偏光板 １３ 絶縁膜 １４ 液晶分子 １５ 多孔質状高分子 １６，１６′ 多孔質状高分子を構成する繊維 １７，１７′ クロスポイント １８ 記録層 １２，１２′，１０２，１０２′，２０２，２０２′
電極 １０３，１０３′ 接着剤層 １０４ ３次元網目構造体 １０５ 高分子皮膜 １０６ 液晶 ２０３ 表示層 ２０４ 高分子支持体 ２０５ 低分子液晶化合物 ２０６ 接着層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 公一 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 江口 岳夫 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 大西 敏一 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一方に透明である電極を有し
   ていてもよい一対の基板間に、３次元網目構造体と液晶
   を有する液晶表示素子であって、該３次元網目構造体の
   網目表面に、厚みが０．２〜２μｍの高分子皮膜を設け
   てなることを特徴とする液晶表示素子。
2. 【請求項２】 前記３次元網目構造体が、延伸によって
   多孔質化された気孔率８０〜９８％の多孔質フィルムで
   ある請求項１記載の液晶表示素子。
3. 【請求項３】 少なくとも一方に透明である電極を有し
   ていてもよい一対の基板間に、３次元網目構造体と液晶
   を有する液晶表示素子の製造方法であって、該３次元網
   目構造体に厚みが０．２〜２μｍの高分子皮膜を形成し
   た後、液晶を含浸注入することを特徴とする液晶表示素
   子の製造方法。
4. 【請求項４】 電極を有する基板間に、高分子支持体中
   に低分子液晶化合物を分散した表示層を挾持してなる液
   晶表示素子の製造方法において、該高分子支持体の表層
   が低分子液晶化合物と非相溶性の材料からなることを特
   徴とする液晶表示素子の製造方法。
5. 【請求項５】 前記表層の材料として、溶解度パラメー
   タδが８〔ｃａｌ／ｃｍ³ 〕^1/2 以下または１３〔ｃａ
   ｌ／ｃｍ³ 〕^1/2 以上の高分子を使用する請求項４記載
   の液晶表示素子の製造方法。
6. 【請求項６】 多孔質構造を有する高分子中に低分子液
   晶を含浸させてなる記録層を有する表示媒体において、
   多孔質構造を形成する高分子の繊維のクロスポイント間
   の距離が０．５〜１０μｍであることを特徴とする表示
   媒体。
7. 【請求項７】 前記高分子の繊維のクロスポイントが１
   ０００μｍ³ 当り１個〜８×１０³ 個である請求項６記
   載の表示媒体。
8. 【請求項８】 前記高分子の気孔率が８０〜９８％であ
   る請求項６記載の表示媒体。
9. 【請求項９】 前記高分子を形成する繊維の太さが０．
   ０５〜１．０μｍである請求項６記載の表示媒体。