JPH06107722A - 塩化ビニル樹脂の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】塩化ビニル樹脂の水性分散液を、恒率乾燥期間
は塩化ビニル樹脂温度が４０℃以下となるようにスプレ
ー乾燥し、減率乾燥期間は塩化ビニル樹脂温度が５０℃
以下となるように流動乾燥して塩化ビニル樹脂を回収す
るに際し、水に難溶で、かつ乾燥回収時に樹脂を溶解又
は膨潤させない有機液体を、塩化ビニル樹脂１００重量
部当たり、１〜３０重量部流動乾燥の流動層に添加する
方法である。 【効果】微粉の副生が抑制されるとともに、良好な粉体
取扱い性と通常の塩化ビニルペースト加工に供しうるゾ
ル分散性とを有する塩化ビニル樹脂の顆粒物が効率よく
回収される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塩化ビニル樹脂の回収方
法の改良に関するものである。さらに詳しくいえば、本
発明は、ペースト加工に供される塩化ビニル樹脂の顆粒
状物を微粉の副生を防止しながら効率的に回収する方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル樹脂をペースト加工するに際
しては、通常ペースト加工用に製造された塩化ビニル樹
脂（以下樹脂ということがある）を可塑剤、安定剤の
他、必要に応じて顔料、充てん剤などの配合剤とともに
混合して、液状のプラスチゾルとし、成形工程へ供する
方法が採られている。そして液状のプラスチゾルを注
形、コーティング、浸漬などの手段で賦形し、加熱溶融
固化させることによって成形品を得る。したがって、プ
ラスチゾルの流動特性はペースト加工の成形性に極めて
重要な影響を及ぼす特性であるため、配合処方上、とり
わけ樹脂の品質設計上、多大な努力と工夫が施されてい
るのが実情である。一方、プラスチゾルの流動特性とと
もに、成形品の特性、とりわけ外観、強度に与える影響
の大きなものとして、粉体配合剤の液状配合剤中への分
散性が挙げられる。樹脂を代表として粉体配合剤が粗大
な集合体としてゾル中に残存していると、プラスチゾル
の流動性に影響を与えるばかりでなく、プラスチゾルの
輸送時の目づまり、コーティング加工時の筋引きなどの
トラブルや、成形品肌の荒れ、艶消し、さらには強度低
下などの問題を引き起こす。このようなペースト加工の
問題を考慮して、該樹脂は目開き４４μｍ（３２５メッ
シュ）全通のような微細な粉体として供給されているの
が実情である。そのための樹脂の製造方法としては、塩
化ビニル又は塩化ビニルを主体とする単量体混合物をラ
ジカル発生型重合開始剤と乳化剤の存在下、乳化重合あ
るいは微細懸濁重合することによって、粒径０.０５〜
５μｍの球形樹脂の水性分散液を得、この水性分散液を
スプレー乾燥する方法が採られている。ところが、通常
のスプレー乾燥では、噴霧された水性分散液の樹脂粒子
は、水分の蒸発に伴って樹脂粒子が強固な集合体として
乾燥、捕捉されるため、製品として出荷するためには粉
砕工程を要する場合があるし、また、このような処理を
行っても、崩壊分散を達成できないことが多い。さらに
先に述べたように、従来の樹脂は微細な粉体であるた
め、製品の袋詰め時、並びにプラスチゾル製造に際して
の開袋投入及び混合時の粉体飛散など、作業環境の低下
をもたらすばかりでなく、粉体流動性が悪いため自動計
量、ローリー輸送、空気輸送が困難であるなどの問題を
有している。したがって、このような問題を解決するた
めに、例えば低温の排風温度条件下（３２.２〜５４.４
℃）でスプレー乾燥し、平均粒径５〜２０μｍの集塊粒
子を作製し、粉体としての取扱い性や、プラスチゾル製
造時の分散性を改良する技術が提案されている（アメリ
カ特許第４,１７１,４２８号明細書）。しかしながら、
この程度の平均粒径の集塊粒子では、粉体取扱い性が十
分に改良しえたとは云い難く、さらに肥大化した集塊粒
子を作ることが望まれている。また、粉体取扱い性とゾ
ル分散性とを共に良好に保つために低温で乾燥すること
は、装置の巨大化や生産性の低下につながるので現実的
でない。また、塩化ビニル樹脂の水性分散液から乾燥操
作によって塩化ビニル樹脂粒子を回収するに際し、恒率
乾燥期間は、塩化ビニル樹脂温度が４０℃以下となるよ
うな入口熱風温度条件下でのスプレー乾燥により、ま
た、減率乾燥期間は、塩化ビニル樹脂温度が５０℃以下
となるような条件を満足するスプレー乾燥以外の乾燥手
段により乾燥を行うことによって、改良された粉体取扱
い性と通常の塩化ビニルペースト加工に供しうるゾル分
散性とを有する塩化ビニル樹脂粒子を回収する方法が提
案されている（特公平３−７８４１３号公報）。しかし
ながら、この方法においては、特に後段の乾燥として効
率的な流動乾燥を採ると顆粒の他に微粉も発生し、前記
の問題を完全に解決したとは言えない。一方、微粉発生
を防止する手段として、例えば（１）槽内上部に噴霧乾
燥部、下部に流動層部を有する噴霧乾燥流動造粒装置に
おいて、微粉発生を防ぐため、バインダーとしてデキス
トリン、ＣＭＣなどの水溶性高分子物質を添加する方法
（特開昭６３−１９０６２９号公報）や、（２）スプレ
ー乾燥機の下部に原料ラテックスをスプレーしたり、乾
燥機を出た微粉を再び乾燥機に戻す方法（特開平１−３
１６０５号公報．特開平１−４５４３５号公報）が開示
されている。しかしながら、前記（１）の方法において
は、ペースト加工用塩化ビニル樹脂にとって、水溶性高
分子物質の混入はペースト粘度の上昇が成形品の品質悪
化をもたらすという欠点があるし、また（２）の方法に
おいては、微粉の減少は十分ではなかったり装置が複雑
で操業安定性に難があるという問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、微粉の副生を抑制するとともに、良好な
粉体取扱い性と通常の塩化ビニルペースト加工に供しう
るゾル分散性とを有する塩化ビニル樹脂の顆粒状物を効
率よく回収する方法を提供することを目的としてなされ
たものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明らは、前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のスプレー
乾燥と特定の流動乾燥とを組み合わせて塩化ビニル樹脂
の水性分散液から、該塩化ビニル樹脂を回収するに際
し、特定の有機液体を所定の割合で該流動乾燥の流動層
に添加することにより、その目的を達成しうることを見
い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、塩化ビニル樹脂の水性分散液
を、恒率乾燥期間は塩化ビニル樹脂温度４０℃以下とな
るような入口熱風温度条件下でのスプレー乾燥により、
減率乾燥期間は塩化ビニル樹脂温度が５０℃以下となる
ように流動乾燥を行うことにより塩化ビニル樹脂を回収
するに際し、水に難溶であって、かつ該乾燥回収時にお
いては塩化ビニル樹脂を溶解又は膨潤させない有機液体
を、塩化ビニル樹脂１００重量部当たり、１〜３０重量
部該流動乾燥の流動層に添加することを特徴とするペー
スト加工用塩化ビニル樹脂の回収方法を提供するもので
ある。以下、本発明を詳細に説明する。本発明でいう恒
率乾燥期間とは、被乾燥物の含水率が限界含水率まで減
少する期間であって、この期間においては、表面付着水
が蒸発しているため樹脂温度は入口空気の湿球温度で決
定される。例えば絶対湿度が０.０１kgH₂O／kgの乾燥空
気の場合、湿球温度が４０℃となる入口空気温度は１３
０℃である。

【０００５】また、良好なゾル分散性を確保するために
は、減率乾燥期間（被乾燥物の含水率が限界含水率未満
の期間）は、樹脂温度が５０℃以下となるような条件を
保つ必要がある。すなわち、樹脂の含水率が限界含水率
より低くなると樹脂温度は急速に上昇し、入口空気温度
近くになるため、入口空気温度も５０℃以下に保つ必要
がある。このような制約条件下でスプレー乾燥を継続す
ることは理論上可能であるが、装置の巨大化、生産性の
低下につながるため現実的ではない。そこで、本発明に
おいては、樹脂含水率が限界含水率以上の点でスプレー
乾燥をやめ、減率乾燥期間となる後段は、流動乾燥が用
いられる。なお、塩化ビニル樹脂の限界含水率は約３重
量％（ウエットベース）である。一定の装置サイズ、入
口熱風温度条件下で、スプレー乾燥を恒率乾燥期間内に
終了させるためには、熱風量あるいは供給液量の調整を
行えばよい。乾燥樹脂粒子の平均粒径は、十分な粉体取
扱い性を確保するためには２０μｍ以上とすることが好
ましい。上限については特に制限はないが、スプレー条
件、供給液の粘度などの調整によって１〜２mm程度のも
のまで得ることが可能であるが、これ以上の粒径になる
と、乾燥効率の低下をまねくので、有利とはいえない。
後段の減率乾燥期間に用いられる流動乾燥機は、段の下
部から上部に温風を通すことにより、段上に乾燥対象の
粉体の流動層を形成し、これによって乾燥を行う公知の
乾燥装置である。

【０００６】本発明の実施に当たり、前段の乾燥のため
のスプレー乾燥機と後段の乾燥のための流動乾燥機とを
別に分けてもよいし、前段部のスプレー乾燥機の下部に
後段部の流動乾燥機を付加させた装置を用いてもよい。
前段と後段とを続けて行うことが肝要である。本発明に
おいては、後段の流動乾燥の流動層に、水に難溶であっ
て、かつ本発明における乾燥回収時においては樹脂を溶
解又は膨潤させない有機液体を添加することが必要であ
る。この有機液体としては、一般に融点が２０℃以下
で、常圧における沸点が本発明における乾燥回収時の温
度以上、好ましくは２００℃以上のものが用いられる。
有機液体として、沸点が乾燥回収時の温度未満のものを
用いた場合には、これが揮散するため、この回収に付加
設備を要し、経済的でない。もちろん単品としては以上
に述べた要件を外れるものであっても、混合物として上
述した要件を備えているものであればよい。該有機液体
が水に難溶であることが要求される理由は、もし有機液
体が水溶性であると、乾燥過程で有機液体が水を捕捉し
て乾燥効率を低下させるからである。また、該有機液体
が、本発明における乾燥回収時の温度において樹脂を溶
解又は膨潤させるものである場合には、樹脂粒子が変
形、変質を起こすため不都合である。なお、本発明で使
用した有機液体は、大部分が製品樹脂に残留するため、
ペースト加工時の操作性、加工性及び成形品の品質に対
して悪影響を与えるものは避けなければならない。以上
の点からすれば、該有機液体としては、通常ペースト加
工に用いられる液状配合剤を使用するのが最も自然で合
理的である。

【０００７】このような有機液体としては、例えば
（１）ジオクチルフタレート、ジノニルフタレート、ブ
チルラウリルフタレート、メチルオレイルフタレートな
どのフタル酸アルキルエステル系可塑剤、（２）トリオ
クチルトリメリテート、ジエチレングリコールジベンゾ
エートなどの芳香族カルボン酸エステル系可塑剤、
（３）ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、ジ
オクチルテトラヒドロフタレートなどの脂肪族二塩基酸
エステル系可塑剤、（４）トリオクチルフォスフェー
ト、トリクロロエチルフォスフェートなどのリン酸エス
テル系可塑剤、（５）ジエチレングリコールジカプリレ
ート、１,４−ブチレングリコール−ジ−２−エチルヘ
キサノエートなどの脂肪酸グリコールエステル系可塑
剤、（６）ポリエステル系可塑剤、（７）オレイン酸ブ
チル、アセチルリシノール酸メチル、２,２,４−トリメ
チル−１,３−ペンタンジオールジイソブチレートなど
の脂肪酸エステル系、エポキシ化大豆油やエポキシステ
アリン酸オクチルなどのエポキシ系、塩素化脂肪酸メチ
ル、塩素化パラフィンなどの塩素化パラフィン系、コハ
ク酸ジオクチルなどの脂肪酸二塩基酸エステル系の二次
可塑剤、（８）ミネラルスピリット、ミネラルターペン
などの石油系、ドデシルベンゼンなどの長鎖アルキルベ
ンゼン系の希釈剤、（９）高級アルコール、流動パラフ
ィン、高級脂肪酸アルキルエステルなどの液状滑剤など
が挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

【０００８】前記有機液体の添加は、流動乾燥における
流動層に対して行う。添加方法については特に制限はな
いが、塩化ビニル樹脂の流動層に対して、噴霧状に散布
すると均一に添加できるので有利である。添加量は、塩
化ビニル樹脂１００重量部当たり、１〜３０重量部の範
囲で選ばれる。この量が１重量部未満では重合体の微粉
の副生を抑える効果が十分に発揮されないし、３０重量
部を超えると得られた塩化ビニル樹脂の顆粒が付着性を
帯びてブロッキングしやすくなり、粉体を空気輸送する
場合、ダクト内に付着し、閉塞を起こしやすい。本発明
において用いられる塩化ビニル樹脂の水性分散液は塩化
ビニルの単独重合体又は塩化ビニルを主体とした（通常
は７０重量％以上）、これと酢酸ビニル、塩化ビニリデ
ン、エチレン、プロピレン、ブテン、アクリロニトリ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はマ
レイン酸などのオレフィン系単量体との共重合体の水性
分散液のことであって、通常の加工に供しうるものであ
れば特に制限されない。必要に応じて増量用塩化ビニル
樹脂を含むこともできる。水性分散液中の塩化ビニル樹
脂の含量は１０〜７０重量％である。すなわち、通常の
乳化重合、懸濁重合又は微細懸濁重合などの水性媒体下
での重合後の塩化ビニル樹脂の水性分散液をそのまま使
用すれば好都合であるが、必要ならば一部脱水し、ある
いは水を添加して用いることも可能である。樹脂含量が
１０重量％未満であると経済的に不利になり、また、７
０重量％を超えると、水性分散液の粘度が上昇し、スプ
レー乾燥自体が難しくなる。本発明によれば、微粉の副
生を抑制しうるとともに、塩化ビニル樹脂を平均粒径が
２０μｍ以上にまで大粒径化することも可能であるの
で、得られた乾燥粒子は取扱い性が良好である上、ペー
スト加工時には優れたゾル分散性を示す。

【０００９】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。なお、乾燥樹脂粉末の特性は次のように
して求めた。 （１）平均粒子径 塩化ビニル系樹脂粉末５０ｇに帯電防止剤としてカーボ
ンブラック５０mgを添加し、ＪＩＳ標準篩を用い、振動
下に篩分析を行い、５０重量％となる粒径として求め
た。ただし、比較例７は透過型電子顕微鏡による１万倍
の撮影写真で約１０００個の粒子の長さ平均径として求
めた。 （２）嵩密度 流体の見掛の密度であって、大きい数値であるほど取扱
い性が良好である。 （３）付着性 試料を紙の上に置き、水平に振動させたのち、試料を捨
てて紙上に付着した樹脂量の多少を観察した。少ないほ
どよい。 （４）微粉量 乾燥して得た樹脂粉末５０ｇに、帯電防止剤としてカー
ボンブラック５０mgを添加し、２００メッシュ（目開き
７４μｍ）の篩にのせ、振とう後の通過粉末の重量比率
を求めた。 （５）ゾル分散性 樹脂粉末５０ｇとジ−２−エチルヘキシルフタレート３
０ｇとを、らいかい機で混合して得られたゾル中の未分
散樹脂粒子の存在の状況で評価した。ゾル０.５ｇを深
さテーパをもたせた溝を設けたステンレス製ゲージの最
大深にある基線に置き、コーターでゾルを溝の浅い方に
引いて延ばし、表面から突出する粗大粒子の位置のゲー
ジの読みから最大の粒子の大きさを測定した。数値が大
きいほど細かく、８が最小（０μｍ）で、０が最も粗い
（１０２μｍ）。

【００１０】実施例１〜３、比較例１〜５ ペースト加工用塩化ビニル樹脂の水性分散液（固形分含
量４５重量％）を、１０kg／cm²の加圧ノズルでスプレ
ーする並流型スプレー乾燥機の下部に流動乾燥機を備え
た２段式乾燥機で乾燥した。上部入口熱風温度を変化さ
せ、風量９００ｍ³／hr、供給液量５５.５kg／hrにてス
プレー乾燥し、下部流動乾燥は、熱風温度を変化させ、
風量１５０ｍ³／hrで、流動層部に第１表に記すバイン
ダーを第１表に記す添加レートでノズルから散布しつ
つ、又は散布しないで行った。実験条件及び得られた樹
脂粉末の特性を第１表に示す。 比較例６ 第１表に示す条件でスプレー乾燥のみを行った。得られ
た樹脂粉末の特性を第１表に示す。 比較例７ ペースト加工用樹脂として、従来通常に工業生産されて
いる方式に模して、第１表に示す条件でスプレー乾燥
後、粉砕処理を施した。得られた樹脂粉末の特性を第１
表に示す。

【００１１】

【表１】

【００１２】

【表２】

【００１３】注 １）恒率乾燥期間の樹脂温度は、入口熱風温度に対応す
る湿球温度と同じに見なした。なお、用いた熱風の絶対
湿度は０.０１kgH₂O／kgである。 ２）流動層部の温度を減率乾燥期間における樹脂温度と
みなした。 ３）樹脂１００重量部当たりの重量部数である。 ４）比較例７はペースト加工用樹脂として従来通常に工
業生産されている方式に模して、スプレー乾燥後、粉砕
処理を施した。比較例６はスプレー乾燥のみにとどめ
た。 ５）濃度１wt％の水溶液を用い、純分の添加量で表示し
た。 ６）固形分の添加量で表示した。

【００１４】

【発明の効果】本発明によると、微粉の副生が抑制され
るとともに、良好な粉体取扱い性と通常の塩化ビニルペ
ースト加工に供しうるゾル分散性とを有する塩化ビニル
樹脂の顆粒状物を効率よく回収することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニル樹脂の水性分散液を、恒率乾燥
   期間は塩化ビニル樹脂温度４０℃以下となるような入口
   熱風温度条件下でのスプレー乾燥により、減率乾燥期間
   は塩化ビニル樹脂温度が５０℃以下となるように流動乾
   燥を行うことにより塩化ビニル樹脂を回収するに際し、
   水に難溶であって、かつ該乾燥回収時においては塩化ビ
   ニル樹脂を溶解又は膨潤させない有機液体を、塩化ビニ
   ル樹脂１００重量部当たり、１〜３０重量部該流動乾燥
   の流動層に添加することを特徴とするペースト加工用塩
   化ビニル樹脂の回収方法。