JPH06104960B2 - 共重合体ラテックスおよび紙塗工液組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は紙塗工液組成物およびこれに用いられる共重合
体ラテックスに関する。更に詳しくは、ブリスター適性
および表面強度に優れ、かつ操業性に重要な影響を与え
る機械的安定性に優れた紙塗工液組成物およびそのバイ
ンダーとして優れた共重合体ラテックスに関する。

従来の技術 近年コート紙の需要が急増するに伴い紙塗工の生産スピ
ードが速くなり、また印刷物の生産量の増加のためウェ
ブオフセット印刷を行う際のインキの乾燥条件も高温・
高速化の方向に向かっている。したがって、コーティン
グカラーおよび塗工紙には、これら高速塗工および高速
印刷に耐え得る高度の性能が要求される。すなわち、コ
ーティングカラーには高度な機械的安定性が、またコー
ティングされた塗工紙には主に表面強度とブリスター適
性が要求される。

ブリスターとは、ウェブオフセット印刷において、高速
印刷後高温で乾燥する際、塗工紙内部の水分が瞬間的に
膨張し、その水蒸気圧が紙の内部強度よりも大きい場合
に塗工紙表面に生ずる火ぶくれ（＝ブリスター）であ
る。このようなブリスターが発生すると、印刷物の商品
価値は著しく損なわれる。また、塗工紙の表面強度は印
刷の高速化に伴いその改善が望まれる。

さらに、コーティングカラーの機械的安定性が低い場合
は、高速塗工時ブレード部でマイクロコアギュラムが発
生し、その結果ストラクタイトやブリージング等のトラ
ブルを招く。

しかしながら、通常、コーティングカラーのブリスター
適性と表面強度・機械的安定性とは逆の相関関係にあ
り、ブリスター適性を向上させると表面強度および機械
的安定性が低下し、逆に表面強度および機械的安定性の
向上をはかるとブリスター適性が低下する。このような
コーティングカラーの性質は、そのバインダー成分であ
るラテックスの性能により決定され、特にウェブオフセ
ット用ラテックスでは前記の逆相関関係が顕著である。

したがって、ブリスター適性に優れ表面強度に劣るラテ
ックスの場合は、コーティングカラー中の顔料−顔料間
の接着力、あるいはカラーとこれを塗工した原紙との間
の接着力を向上させるために強い接着力をラテックスに
付与する必要がある。

従来かかる紙塗工用ラテックスとしては、モノエチレン
系不飽和カルボン酸、芳香族系ビニル化合物、ビニル系
不飽和酸のエステルをまず乳化共重合してガラス転移点
の高いラテックスを製造し、ついで前記と同様の組成の
単量体にさらに脂肪族共役ジオレフィンを加えた組成の
単量体を用いて乳化共重合を行う方法（特公昭57-13679
号）、また脂肪族共役ジエン、エチレン系不飽和カルボ
ン酸、モノオレフィン系単量体を用い１段階の乳化共重
合によりラエックスを製造する方法（特公昭63-35760
号）、さらにはこれと同様の単量体組成を用いて２段に
分割し、１段目の重合を完了した後、つぎに２段目の重
合を行う方法（特開昭62-117897号）などが開示されて
いる。

しかしながら、これら従来の紙塗工液組成物は、逆相関
関係にあるブリスター適性と、機械的安定性および塗工
紙の表面強度とをバランスよく備えたものはみられなか
った。

本発明の目的は、かかる従来の紙塗工液組成物の欠点を
解消し、優れたブリスター適性、表面強度および機械的
安定性を有する紙塗工液組成物およびそのバインダー成
分として適した共重合ラテックスを提供することにあ
る。

課題を解決するための手段 本発明は （ｉ） 脂肪族共役ジエン25〜50重量部、 （ii） 少なくともその50重量％が芳香族ビニル化合物
であり、カルボキシル基を有しないモノオレフィン化合
物43〜74.5重量部、および （iii） モノカルボン酸／ジカルボン酸の重量配合比
が35/65〜65/35であるエチレン系不飽和カルボン酸0.5
〜７重量部 よりなる単量体100重量部のうち （ｉ） 脂肪族共役ジエン２〜20重量部 （ii） 少なくともその40重量％が芳香族ビニル化合物
であり、カルボキシル基を有しないモノオレフィン化合
物２〜25重量部、および （iii） エチレン系不飽和カルボン酸0.5〜７重量部 よりなる第１段単量体を５〜50重量部とし、 カルボキシル基を含有しないモノオレフィン中少なくと
もその60重量％が芳香族ビニル化合物である第２段単量
体を50〜95重量部として、 まず第１段単量体を用いて乳化共重合を行い、第１段共
重合の転化率が30〜60重量％となった時点で、該共重合
反応液に、第２段の単量体を加えてさらに乳化共重合を
行い反応を完結させて得られる紙塗工液用共重合体ラテ
ックス を提供するものである。また、本発明は該ラテックスを
バインダーとして配合した紙塗工液組成物を提供するも
のである。

以下に本発明を詳細に説明する。

（ｉ） 脂肪族共役ジエン 本発明で用いられる脂肪族共役ジエンとしては、1,3−
ブタジエン、イソプレン、２−クロル−1,3−ブタジエ
ン等が挙げられ、特に1,3−ブタジエンが好ましい。脂
肪族共役ジエンの使用量は第１段および２段の総仕込み
単量体100重量部に対して25〜50重量部、好ましくは27
〜45重量部である。該使用量が25重量部未満では充分な
塗膜の弾性が得られず、接着強度が低下する。また、使
用量が50重量部を越えると塗膜が軟らかくなりすぎ耐水
性が低下する。

（ii） モノオレフィン化合物 本発明で用いられるモノオレフィン化合物としては、芳
香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル、シアン化ビニル化合物、ヒドロキシル基含有不飽和
カルボン酸アルキルエステル、エチレン系不飽和カルボ
ン酸アミドなど、前記脂肪族共役ジエンおよび後記エチ
レン系不飽和カルボン酸と共重合可能でカルボキシル基
を有しないモノオレフィン化合物が用いられる。該化合
物の使用量は、総仕込み単量体100重量部に対して43〜7
4.5重量部、好ましくは50〜70重量部である。これら単
量体の使用量が43重量部未満であると剛性が低く、しか
もブリスター適性が悪い。一方、74.5重量部を越えると
剛性が強すぎ、しかも表面強度の低下をもたらす。

これら仕込みモノオレフィン化合物全量中、50重量％以
上は芳香族ビニル化合物である。芳香族ビニル化合物が
50重量％未満であると、表面強度が弱く、剛性の調節が
困難になる。

本発明においては、芳香族ビニル化合物以外の前記モノ
オレフィン化合物の１種または２種以上を芳香族ビニル
化合物と共に用いてよい。

（ａ） 芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等
が用いられ、特にスチレンが好ましい。

（ｂ） 不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物とし
ては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が用いら
れ、特にメチルメタクリレートが好ましい。

（ｃ） シアン化ビニル化合物 モノオレフィン化合物としては、シアン化ビニル化合物
を用いてもよく、印刷光沢が向上する。かかるシアン化
ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタ
アクリロニトリルなどが用いられる。これらの使用量は
５〜20重量％が好ましい。

（ｄ） ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸アルキル
エステル かかる単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブ
チルメタクリレート等が挙げられる。これら単量体の使
用量は１〜15重量％が好ましく、２〜10重量％であるの
がより好ましい。

（ｅ） エチレン系不飽和カルボン酸アミド かかる単量体としては、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミド等である。これら単量体の使用量は0.5〜10
重量％が好ましく、１〜６重量％であるのがより好まし
い。

（iii） エチレン系不飽和モノカルボン酸 （ａ） つぎにエチレン系不飽和モノカルボン酸として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げ
られる。

（ｂ）また、エチレン系不飽和ジカルボン酸としては、
フマール酸、マレイン酸、イタコン酸などが挙げられ
る。

これらモノおよびジカルボン酸は併用することが必須で
あり、その合計使用量は0.5〜７重量部、好ましくは１
〜６重量部である。該使用量が0.5重量部未満ではラテ
ックスの機械的安定性が低下し、一方７重量部を越える
とラテックスの粘度が高くなりすぎる。

また、モノカルボン酸は表面強度を向上させるのに効果
的であり、一方ジカルボン酸は機械的安定性を向上させ
る。モノカルボン酸とジカルボン酸の割合は、モノカル
ボン酸／ジカルボン酸の重量配合比が35/65〜65/35の範
囲である。その配合割合が35/65より小さいと、モノカ
ルボン酸が少なく、機械的安定性は向上するものの表面
強度が低下する。また、65/35を越えると、モノカルボ
ン酸が多くなるため塗膜の表面強度は向上するが、ラテ
ックスの機械的安定性が低下する。このように、本発明
においてはエチレン系不飽和カルボン酸中のモノカルボ
ン酸とジカルボン酸との比が重要である。

本発明ラテックスを製造するには、前記の各単量体を乳
化共重合により重合する。該乳化重合においては界面活
性剤を乳化重合開始時のミセルの形成および生成するラ
テックス粒子の安定化のために必要最低量を用いる。か
かる界面活性剤の使用量が少なすぎると生成するラテッ
クス粒子数が少なく、塗工紙の塗膜の表面強度が低下す
る。逆に多すぎるとラテックスの粒子数は増え、粘度が
高くなる。界面活性剤としてはドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジフェニル
エーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキル
エステルスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性
剤、またはポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル等のノニオン系
界面活性剤を用いることができ、特にドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムが好ましい。該界面活性剤の使用
量は単量体総量に対して0.3〜２重量％、好ましくは0.5
〜1.5重量％である。

連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−
ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ
−デシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｔ
−ヘキシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、
四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン系化合物が用いら
れる。その使用量は0.1〜５重量％、好ましくは0.2〜４
重量％である。

さらに重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩開始剤、
あるいはクメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、イソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの有
機過酸化物、あるいはアゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ系開始剤などが用いられる。過酸化物と還元剤を組
み合わせたレドックス系触媒を使用してもよい。重合開
始剤の使用量は0.05〜３重量％、好ましくは0.1〜２重
量％である。

さらに乳化重合系を安定化させるにエチレンジアミン四
酢酸ナトリウム、グリシン等のキレート剤、ナトリウム
ホルムアルデヒドスルホキシレート等の分散剤を併用し
てもよい。

本発明の重要な構成要件である２段の重合は、前記の各
単量体、界面活性剤、連鎖移動剤、重合開始剤を用い、
第１段目と第２段目に共に（ｉ）〜（iii）の各群の単
量体を用いる。第１段目と第２段目の単量体の組成は同
一であってもよく、また異なっていてもよい。

１段目重合では総単量体100重量部のうち５〜50重量
部、好ましくは10〜40重量部を用いる。また、第１段目
における脂肪族共役ジエン（ｉ）の使用量は総仕込み単
量体100重量部に対して２〜20重量部、好ましくは５〜1
5重量部である。またオレフィン化合物（ii）の使用量
は２〜25重量部、好ましくは５〜23重量部であり、少な
くともその40重量％以上は芳香族ビニル化合物である。
芳香族ビニル化合物の使用量が40重量％未満であると表
面強度が弱く、剛性の調節が困難になる。また、エチレ
ン系不飽和カルボン酸（iii）の使用量は0.5〜７重量
部、好ましくは１〜６重量部である。

ついで、第１段目の転化率が第１段目の仕込み単量体合
計量に対して30〜60重量％、好ましくは35〜55重量％と
なった時点で第２段目の重合に移行する。第１段目の転
化率が30重量％未満であるとゲル分が低くなりすぎ、ま
たMFT（最低成膜温度）も低くなり、ブリスター適性が
低下して表面強度も弱くなる。一方、転化率が60重量％
を越えると逆にゲル分が高くなりすぎ、この場合もブリ
スター適性が低下する。

このように２段目重合に移行する１段目転化率は、ウェ
ブオフセット用紙塗工用組成物のゲル分（トルエン不溶
分）を変化させるので重要である。良好なブリスター適
性を得るには前記範囲の転化率にて低ゲル分のラテック
ス液を得るのがよい。

第２段目の重合では前記第１段目の残りの単量体、すな
わち仕込み単量体総量のうち95〜50重量部、好ましくは
90〜60重量部を仕込む。なお、第２段にて仕込むモノオ
レフィン単量体中の芳香族ビニル化合物の量は少なくと
も60重量％である。芳香族ビニル化合物の使用量が60重
量％未満であると表面強度が弱く、剛性の調節が困難に
なる。

なお、仕込みエチレン系不飽和カルボン酸のモノ／ジの
割合は、これらカルボン酸の合計仕込み量に関し前記所
定の割合であることを必要とし、第１段目と第２段目の
個々の仕込み単量体において単量体の種類、組成割合が
異なっていてもよい。

本発明の合成共重合体ラテックスを紙塗工液組成物とす
るには、公知の方法によりカオリンクレー、タルク、酸
化チタン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、サチ
ンホワイトなどの無機顔料、カゼイン、澱粉、プロテイ
ンなどの天然バインダーあるいはポリビニルアルコー
ル、ポリ酢酸ビニルエマルジョンなどの合成ラテックス
を適宜配合する。

さらに分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、耐水化
剤、離型剤など公知の成分を必要に応じて用いてよい。
本発明の紙塗工用組成物を使用した塗工紙は、ブリスタ
ー適性に優れ、かつ表面強度、機械的安定性に優れる。

実施例 つぎに本発明を具体例を掲げてさらに詳しく説明する。
なお、実施例中、部は全て重量部である。

実施例１ 窒素ガスで置換した5lオートクレーブにブタジエン５
部、スチレン６部、メチルメタクリレート２部、フマー
ル酸２部、過硫酸カリウム0.5部、水100部、アルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部およびｔ−ドデシル
メルカプタン0.3部を仕込み、撹拌しながら70℃にて反
応した。転化率が40％（単量体15部当り）に達したら、
残りのモノマーであるブタジエン30部、スチレン45部、
メチルメタクリレート８部、アクリル酸１部、メタクリ
ル酸１部、ｔ−ドデシルメルカブタン0.6部をアルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム0.7部と共に仕込んだ。
反応時間15時間後、転化率98％以上（単量体100部当た
り）に達した時点で30℃まで冷却し、苛性カリを用いて
pH8.0±0.2に調整した。ついで、水蒸気を吹き込んで未
反応単量体を除去し、さらにラテックスの固型分濃度が
50％に達するまで濃縮して目的のラテックスを得た。

次に得られたラテックスを用いて次の組成を有する紙塗
工液組成物を調製した。

ピグメント： 部 ウルトラホワイト−90（Engelhard社製） 70 カービタール−90（ECC社製） 30 分散剤：アロンＴ−40（東亜合成（株）製） 0.1 バインダー：ラテックス 14 変性澱粉MS-4600（日本食品化工社製） ３ この紙塗工液組成物を塗工量15.0±0.5g/m²となるよう
上質紙の両面に塗工した後、120℃の熱風乾燥機で30秒
間乾燥した。得られた塗工紙を23℃、60％RHにて一昼夜
放置し、その後線圧100kg/cm、ロール温度70℃にてスー
パーキャレンダー処理を２回行った。得られた塗工紙の
物性を測定して結果を第２表に示す。

実施例２〜15 第１表に記載の単量体組成および２段目移行転化率にて
重合を行なった以外は、実施例１と同様にして乳化共重
合してラテックスを製造し、紙塗工液用ラテックスを得
た。得られた塗工紙の物性を測定した結果を第２表に示
す。

比較例１〜７ 第１表に記載の単量体組成および２段目移行転化率にて
重合を行なった以外は、実施例１と同様にして乳化共重
合してラテックスを製造し、紙塗工液用ラテックスを得
た。得られた塗工紙の物性を測定した結果を第２表に示
す。

なお、第２表中、各物性は以下の方法により測定、評価
した。

（１） トルエン不溶分（ゲル分） 得られた共重合体ラテックスをガラスモールドに流し、
厚さ0.3mmのフィルムを作成する。このフィルムを２〜3
mm角に切り、0.4gを精秤する。その試料を100mlのトル
エンに浸漬し、30℃の振盪式恒温槽で６時間振盪する。
その後、100メッシュ金網で濾過し、濾液の固型分を求
め、このゾル固型分よりゲル分を算出する。

（２） 機械的安定性 50gの合成共重合体を秤量し、マロンテスターで10kg荷
重、10分間高速剪断する。10分後、100メッシュ金網で
濾過し、残渣量を測定する。

（３） ドライピック R1テスター（明製作所製）を用いてタックNo.10の墨イ
ンキで数回重ね刷りをする。印刷面のピッキングを肉眼
で判定する。５段階評価で数字の大きいほうが良好であ
る。

（４） ウエットピック R1テスターを用いモルトンロールでテストピース表面に
給水し、直後にタックNo.12の紅インキで印刷を行い、
印刷面のピッキングを肉眼で判定する。５段階評価で数
字の大きいほうが良好である。

（５） 白紙光沢 村上式光沢度計を用いて、75°-75°における光沢値を
測定する。

（６） R1テスターを用いてウェブオフセット用 インキをベタ刷りし、一昼夜23℃、60％RHの恒温室で乾
燥後、村上式光沢度計を用いて75°-75°における光沢
値を測定する。

（７） ブリスター適性 ウェブオフセット用インキで両面ベタ印刷し、ブリスタ
ーテスター（熊谷理機製）によってブリスター発生時の
温度を測定する。

発明の効果 本発明ラテックスをバインダーとして用いた紙塗工液組
成物は、ブリスター適性、表面強度および機械安定性に
優れ、ウェブオフセットコート紙の製造に充分供するこ
とができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ） 脂肪族共役ジエン25〜50重量部、 （ii） 少なくともその50重量％が芳香族ビニル化合物
   であり、カルボキシル基を有しないモノオレフィン化合
   物43〜74.5重量部、および （iii） モノカルボン酸／ジカルボン酸の重量配合比
   が35/65〜65/35であるエチレン系不飽和カルボン酸0.5
   〜７重量部 よりなる単量体100重量部のうち （ｉ） 脂肪族共役ジエン２〜20重量部 （ii） 少なくともその40重量％が芳香族ビニル化合物
   であり、カルボキシル基を有しないモノオレフィン化合
   物２〜25重量部、および （iii） エチレン系不飽和カルボン酸0.5〜７重量部 よりなる第１段単量体を５〜50重量部とし、 カルボキシル基を含有しないモノオレフィン中少なくと
   もその60重量％が芳香族ビニル化合物である第２段単量
   体を50〜95重量部として、 まず第１段単量体を用いて乳化共重合を行い、第１段共
   重合の転化率が30〜60重量％となった時点で、該共重合
   反応液に、第２段の単量体を加えてさらに乳化共重合を
   行い反応を完結させて得られる紙塗工液用共重合体ラテ
   ックス。
2. 【請求項２】カルボキシル基を有しないモノオレフィン
   化合物が、 （イ） 芳香族ビニル化合物、並びに （ロ） 不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物、シ
   アン化ビニル化合物、ヒドロキシル基含有不飽和カルボ
   ン酸アルキルエステルおよびエチレン系不飽和カルボン
   酸アミドからなる群より選ばれた１種以上の単量体 である前記請求項１記載のラテックス。
3. 【請求項３】前記請求項１記載のラテックスをバインダ
   ーとして配合したことを特徴とする紙塗工液組成物。