JPH0610148B2 - シクロアルキルアルキン類 - Google Patents

シクロアルキルアルキン類

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JPH0610148B2
JPH0610148B2 JP4150084A JP15008492A JPH0610148B2 JP H0610148 B2 JPH0610148 B2 JP H0610148B2 JP 4150084 A JP4150084 A JP 4150084A JP 15008492 A JP15008492 A JP 15008492A JP H0610148 B2 JPH0610148 B2 JP H0610148B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はカロチノイド合成における中間体
として有用なシクロアルキルアルキン類に関する。
【０００２】本発明によって提供されるシクロアルキル
アルキン類は一般式
【０００３】
【化２】
【０００４】式中、Ｒ2は水素またはヒドロキシを表わ
し、Ｒ3はヒドロキシまたは＝ＣＨ−ＣＨ2−ＯＨを表わ
し、Ｒ4は−ＣＯ−ＯＲ6′または−ＣＯ−Ｒ6″を表わ
し、Ｒ6′はアルキルを表わし、そしてＲ6″はアリール
またはアルキルアリールを表わす、で示される化合物で
ある。
【０００５】本発明によれば、上記式Ｉの化合物は、Ｒ
4ＯＨの開裂（ｃｌｅａｖａｇｅ）によって一般式
【０００６】
【化３】
【０００７】式中、Ｒ2及びＲ3は上記の意味を有する、
で示される化合物に転化することができる。
【０００８】「アルキル」、「アリール」及び「アルキ
ルアリール」なる語には、好ましくは炭素原子１０個ま
でを含むアルキル、アリール及びアルキルアリール基が
包含される。これらの基の例はメチル、エチル、フェニ
ル、トリル等である。
【０００９】本発明にした違えば、式Ｉの化合物を比較
的温和な条件下で且つ良好な収率において式IIの純粋な
化合物に転化し得ることが見出された。
【００１０】式IIの化合物の本発明による製造はそれ自
体既知の方法において、加熱によりそして／または触媒
の存在下において、式Ｉの化合物におけるＲ4ＯＨを開
裂させることによって行うことができる。適当な触媒は
例えば次のものである：ａ）（例えばイミダゾール、
１，２，４−トリアゾール、アニリン）、ｂ）強酸（好
ましくはｐＫａ＜１の酸）と有機窒素塩基との塩、特に
クロライド、ブロマイド及びトシレート（例えばピリジ
ニウムｐ−トシレート）、ｃ）ホスホニウム塩（例えば
トリフェニルホスホニウムクロライドまたはブロマイ
ド）、ｄ）酸、好ましくはｐＫａ＜１の強酸〔例えばト
ルエンスルホン酸、アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓ
ｔ）Ａ １５R（Ｆｌｕｋａ ＡＧ）、塩化水素酸、硫
酸〕、ｅ）トリアルキルクロロシラン（例えばトリメチ
ルクロロシラン）、ｆ）リチウム塩、例えば強（ｐＫａ
＜１）酸のリチウム塩（例えば塩化リチウム、過塩素酸
リチウム、四フツ化ホウ素酸リチウム）、並びにｇ）パ
ラジウム−（Ｏ）触媒（例えば酢酸パラジウムの付加に
よる）。
【００１１】反応温度は殊にＲ4の意味及び反応を触媒
の存在下または不存在下で行うかに依存する。要求され
る反応温度は一般に２００℃以下である；しかしなが
ら、或る場合には、Ｒ4ＯＨの開裂は室温でも起こる。
圧力は臨界的ではない。従ってこの反応は好ましくは大
気圧下で行う。
【００１２】本発明による式Ｉの化合物の式IIの化合物
への転化は、不活性有機溶媒、例えばエーテル、アルコ
ール、ニトリル、アミドまたは飽和した、芳香族もしく
は塩素化された炭化水素中で有利に行われる。好ましい
溶媒の例はジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル、メタノール、アセトニトリル、ジメチルホ
ルムアミド、ヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレ
ン、塩化メチレン、ジクロロエタン等である。
【００１３】本発明によって提供される方法は触媒の存
在下においてまた不存在下において行うことができる。
本方法を触媒の存在下において行う場合、触媒を触媒量
またはそれ以上の量で用いることができる。好ましい触
媒は有機窒素塩基、これらの塩基の塩及びリチウム塩で
ある。
【００１４】本発明によって提供される方法の更に好ま
しい態様は、Ｒ3が基＝ＣＨ−ＣＨ2ＯＨを表わす式Ｉの
化合物をホスホニウム塩、好ましくはトリフェニルホス
ホニウムクロライドまたはブロマイドの等モル量または
これ以上の量の存在下において反応させることからな
る。この態様に従えば、まず対応する式IIの化合物が生
成せしめられ、次いでこのものが対応するホスホニウム
塩に直接転化される〔即ち、Ｒ3におけるヒドロキシ基
がホスホニウム塩、例えば−Ｐ（Ｃ6Ｈ5)3 +Ｃｌ-または
−Ｐ（Ｃ6Ｈ5)3 +Ｂｒ-に転化される〕。
【００１５】本発明によって提供される方法に従えば、
Ｒ2がヒドロキシを表わす式Iの化合物を使用することが
好ましい。
【００１６】Ｒ3によって表わされる基＝ＣＨ−ＣＨ2−
ＯＨ中に存在する二重結合はトランス立体配置を有する
ことが好ましい。
【００１７】上記式IにおいてＲ4で表わされる特に好ま
しい基は基−ＣＯ−ＣＲ6′であり、特にＲ6′がＣ1〜
Ｃ6−アルキルを表わす基である。殊に好ましい基は−
ＣＯ−ＯＣＨ3及び−ＣＯ−ＯＣ2Ｈ5である。上記式Iに
おいてＲ4が基−ＣＯ−Ｒ6″を表わす場合、それは殊に
Ｒ″がアリールであるような基（例えばベンゾイル）で
ある。
【００１８】原則的に、シクロヘキシル環の６−位にお
ける水素元素及び基Ｒ4Ｏ−が相互にシス位置[ｓｙｎ除
去（ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ）］を表わす式Iの化合物
が更に好ましい。
【００１９】本発明によって提供される方法の更に好ま
しい態様は一般式
【００２０】
【化４】
【００２１】式中、Ｒ3及びＲ4は上記の意味を有する、
の化合物またはその光学的対掌体を立体的に障害された
塩基性リチウム化合物の存在下においてＲ4ＯＨの開裂
によって一般式
【００２２】
【化５】
【００２３】式中、Ｒ3は上記の意味を有する、の化合
物またはその光学的対掌体に転化することからなる。
【００２４】「立体的に障害された塩基性リチウム化合
物」なる語には、塩基性基上に立体障害を有し〔基−Ｏ
Ｒ4に対する求核的攻撃（ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃ
ａｔｔａｃｋ）を避けるため〕且つ少なくとも９、好ま
しくは少なくとも１１のｐＫａ値をもつ有機化合物から
誘導されるリチウム−有機化合物が包含される。立体障
害は例えば１−位における炭素原子で枝分れまたは置換
によって、或いはベンゼン環のオルト位置における置換
によって行うことができる。かかる化合物の中で好まし
いものは上記の条件を満すアルキルリチウム、リチウム
アルカノレート、リチウムフェノレート、リチウムアル
キルアミド等、例えばリチウムｔｅｒｔ．ブチレート、
リチウム１，１−ジメチルペンタノレート、リチウム
２，６−ジメチルフェノレート、リチウム２，６−ジ
（ｔｅｒｔ．ブチル）フェノレート、リチウム２，６−
ジクロロフェノレート、ｔｅｒｔ．ブチルリチウム、
２，６−ジ（ｔｅｒｔ．ブチル）フェニルリチウム及び
リチウムジイソプロピルアミドである。
【００２５】この態様において、式Ｉａ（またはその対
掌体）の化合物１モル当り好ましくは少なくとも約２モ
ルのリチウム化合物を用いる。特に好ましい具体化例に
おいては、リチウム化合物約２〜３モル当量を用いる
が、さらに多量に用いても反応に何ら有害な影響はな
い。
【００２６】式Ｉの化合物の反応に関連して上に述べた
温度、圧力及び溶媒は同様にこの態様にも適用されう
る。しかしながら、この態様は好ましくは約４０℃〜約
７０℃の温度で行われる。飽和炭化水素及び芳香族炭化
水素が特に好ましい溶媒である。
【００２７】この態様は高収率を与える。更にＲ3が＝
ＣＨ−ＣＨ2−ＯＨを表わす場合のＲ3中に存在する二重
結合の立体配置は保持される。更に、一般に式Ｉの化合
物及びその光学的対掌体（但し残りの立体異性体ではな
い）のみが上記の温和な温度条件下で十分に反応するた
めに、この態様は純粋な異性体化合物を製造する際に特
に適当である。
【００２８】上記式ＩａにおけるＲ3は好ましくは基＝
ＣＨ−ＣＨ2−ＯＨを表わす。この基における二重結合
は好ましくはトランス立体配置で存在する。Ｒ4によっ
て表わされる好ましい基は−ＣＯ−ＯＣＨ3、−ＣＯ−
ＯＣ2Ｈ5及び−ＣＯ−Ｃ6Ｈ5である。
【００２９】式Ｉの化合物は新規なものであり、そして
また本発明の一部を構成するものである。この化合物は
それ自体既知の方法において、例えば対応するリチウム
アルコレート（Ｒ4がリチウムを表わす式Ｉの化合物）
から、対応するクロライド、即ち式Ｃｌ−ＣＯ−Ｃ
Ｒ6′またはＣｌ−ＣＯ−ＣＲ6″〔ここで、Ｒ6′及び
Ｒ6″は上記の意味を有する〕の化合物との反応によっ
て製造することができる。この反応に対して必要なリチ
ウムアルコレートはそれ自体既知の方法において、対応
するシクロヘキサノンを対応するアルキニルリチウムと
反応させることにより得ることができる。この場合に更
に存在するヒドロキシ基（Ｒ3中）は有利には保護され
た形態で存在する。これらの保護基は必要に応じて、基
Ｒ4の導入前または後に離脱させることができる。
【００３０】式IIの化合物のカロチノイドへの転化は公
知の方法或いはそれ自体既知の方法において、例えば滝
と得なアルデヒドまたはホスホニウム塩に転化し、次い
でビッテイヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応に付すことによって
行うことができる。
【００３１】本発明を以下の実施例によつて更に詳細に
説明する。
【００３２】
【実施例】実施例１ エチル（１Ｓ,４Ｒ,６Ｒ）−４−ヒドロキシ−１−（３
−ヒドロキシ−１−ブチニル）−２,２,６−トリメチル
シクロヘキシルカルボネート１０.１４ｇを熱ジメチル
ホルムアミド５０ｍｌに溶解した。この溶液をピリジニ
ウムｐ−トシレート１ｇで処理し、この混合物を予熱し
た油浴中で１.５時間撹拌した（油浴温度９０〜９３
℃、内部温度約７９〜８２℃）。次に混合物を半飽和塩
化ナトリウム溶液５００ｍｌに注ぎ、ジエチルエーテル
各２００ｍｌで３回抽出した。有機相を飽和塩化ナトリ
ウム溶液で１回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そ
して蒸発させた。得られた粗製の生成物（８.３ｇ）を
シリカゲル上でヘキサン／ジエチルエーテル（容量比
１：１）によつてクロマトグラフイーにかけた。かくし
て、（４Ｒ）−４−（４−ヒドロキシ−２,２,６−トリ
メチル−１−シクロヘキセニル）−３−ブチン−２−オ
ール５.９ｇ（８３.３％）が得られた。
【００３３】出発物質として用いたエチル（１Ｓ,４Ｒ,
６Ｒ）−４−ヒドロキシ−１−（３−ヒドロキシ−１−
ブチニル）−２,２,６−トリメチルシクロヘキシルカル
ボネートは次の如くして製造した； ａ）磁気撹拌機、温度計、滴下ロート及び不活性ガス化
装置を備えた四つ口フラスコ中で、（４Ｒ,６Ｒ）−４
−ヒドロキシ−２,２,６−トリメチルシクロヘキサノン
１９.５２ｇで無水テトラヒドロフラン４０ｍｌ及びピ
リジニウムｐ−トシレート２０ｍｇの混合物にアルゴン
下で溶解し、次にこの溶液に１５〜２０℃で約２０分以
内にイソプロピルメチルエーテル１４.４ｇを滴下し
た。得られた溶液Ａを節ｃ）に述べた如くして処理し
た。
【００３４】ｂ）撹拌機、温度計、滴下ロート上昇管及
び不活性ガス化装置を備えたスルホン化用フラスコ中に
無水テトラヒドロフラン８０ｍｌ中の３−ブチン−２−
イルトリメチルシリルエーテル２３.５ｇの溶液をアル
ゴン下で入れ、−３０℃に冷却し、−３０℃〜２０℃で
１０分以内に、ヘキサン中のブチルリチウムの約１.５
６Ｍ溶液１０５ｍｌで滴下処理した。この混合物を−１
０℃で更に３０分間撹拌し、次に再び−４０℃に冷却し
た。得られた溶液Ｂを節ｃ）に述べた如くして処理し
た。
【００３５】ｃ）溶液Ａを−４０℃で１０分以内に溶液
Ｂに滴下した。この混合物を更に３０分間撹拌し、次に
クロロギ酸エチル１５.７ｍｌで処理し、混合物を撹拌
しながら１時間以内に室温に加温した。次に混合物を０
℃に冷却し、撹拌しながら３Ｎ硫酸１００ｍｌで処理
し、０〜５℃で更に３０分間撹拌した。この混合物を酢
酸エチル２５０ｍｌで希釈し、水相を分離した。水相を
酢酸エチル各２５０ｍｌで２回逆抽出した。有機相を飽
和炭酸水素ナトリウム溶液各２５０ｍｌで３回、そして
飽和塩化ナトリウム溶液で２５０ｍｌで１回洗浄し、合
液し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。乾燥剤を濾別し、
濾液を回転蒸発機で濃縮（水浴温度５０℃）した後、粗
製の生成物４３.６ｇが得られ、このものをシリカゲル
上でヘキサン／ジエチルエーテル（容量比１：１）によ
つてクロマトグラフイーにかけた。生成物を含むフラク
シヨンから、やや帯黄色の油として合計３６.５ｇ（９
７.８％）のエチル（１Ｓ,４Ｒ,６Ｒ）−４−ヒドロキ
シ−１−（３−ヒドロキシ−１−ブチニル）−２,２,６
−トリメチルシクロヘキシルカルボネートが得られた。 実施例２ 磁気撹拌機、温度計、還流冷却器及びアルゴンヘツドピ
ース（headpiece）を備えた二口フラスコ中で、イミダ
ゾール６.７ｇをアルゴン下でトリエチレングリコール
ジメチルエーテル４０ｍｌに溶解し、この溶液を油浴中
で１９５℃に加熱した。次にトリエチレングリコールジ
メチルエーテル１５ｍｌ中のエチル（１Ｓ,４Ｒ,６Ｒ）
−４−ヒドロキシ−１−（５−ヒドロキシ−３−メチル
−３Ｅ−ペンテン−１−イニル）−２,２,６−トリメチ
ルシクロヘキシルカルボネート８.０ｇの溶液を内部温
度１８８〜１９０℃で６０分以内に滴下した。この混合
物を同一温度に更に３０分間保存し、次に氷／水２００
ｍｌに注いだ。水相をジエチルエーテル各２５０ｍｌで
２回抽出した。合液したエーテル相を水各１００ｍｌで
４回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、約５０℃で回
転蒸発機にて濃縮し、次に高真空下にて室温で３時間乾
燥した。得られた粗製の生成物（０.６ｇ）をシリカゲ
ル上でジエチルエーテル／ヘキサン（容量比１：１）に
よつてクロマトグラフイーにかけ、かくしてやや帯黄色
の油として、（４Ｒ）−５−（４−ヒドロキシ−２,２,
６−トリメチル−１−シクロヘキセニル）−３−メチル
−２−ペンテン−４−イン−１−オール３.５ｇ（６１.
４％）を単離することができた（比２Ｅ／２Ｚ＝９１.
０：４.７）。
【００３６】出発物質として用いたエチル（１Ｓ,４Ｒ,
６Ｒ）−４−ヒドロキシ−１−（５−ヒドロキシ−３−
メチル−３Ｅ−ペンテン−１−イニル）−２,２,６−ト
リメチルシクロヘキシルカルボネートは次の如くして製
造した： ａ）磁気撹拌機、温度計、滴下ロート及び不活性ガス化
装置を備えた四つ口フラスコ中で、（４Ｒ,６Ｒ）−４
−ヒドロキシ−２,２,６−トリメチルシクロヘキサノン
５２.０ｇをアルゴン下でテトラヒドロフラン６５ｍｌ
及びピリジニウムｐ−トシレート５０ｍｇに溶解し、こ
の溶液を１５〜２０℃で２０分以内にイソプロペニルメ
チルエーテル４８.０ｇで滴下処理した。得られた帯黄
色の溶液Ａを節ｃ）に述べた如くして直接処理した。
【００３７】ｂ）撹拌機、温度計、滴下ロート上昇管及
び不活性ガス化装置を備えたスルホン化用フラスコ中
に、無水テトラヒドロフラン５０ｍｌ中の５−（２−メ
トキシ−２−プロピル）オキシ−３−メチル−３Ｅ−ペ
ンテン−１−イン７９ｇの溶液をアルゴン下で入れ、そ
して−２０℃に冷却した。この溶液を−３０℃〜２０℃
で２０分以内にヘキサン中のブチルリチウムの約１.５
６Ｍ溶液２８０ｍｌで滴下処理し、生じた混合物を更に
３０分間撹拌した。得られた橙色溶液Ｂを節ｃ）に述べ
た如くして直接処理した。
【００３８】ｃ）溶液Ｂを−１５℃で２０分以内に溶液
Ａで滴下処理し、この混合物を室温で更に３０分間撹拌
した。混合物を−２０℃に冷却し、撹拌しながらクロロ
ギ酸エチル４２ｍｌで処理し、次に得られた混合物を１
時間にわたつて室温に加温した。次に混合物をジエチル
エーテル２５０ｍｌで希釈し、水相をジエチルエーテル
２５０ｍｌで逆洗浄した。有機相を飽和塩化ナトリウム
溶液各２５０ｍｌで２回洗浄し、合液し、硫酸ナトリウ
ム上で乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を回転蒸発機で
濃縮（水浴温度５０℃）した後、褐−黄色油として粗製
のエチル（１Ｓ,４Ｒ,６Ｒ）−４−（２−メトキシ−２
−プロピル）オキシ−１−［５−（２−メトキシ−２−
プロピル）オキシ−３−メチル−３Ｅ−ペンテン−１−
イニル］−２,２,６−トリメチルシクロヘキシルカルボ
ネート１８１.５ｇが得られた。
【００３９】ｄ）得られた褐−黄色油をテトラヒドロフ
ラン４５０ｍｌ及び水５０ｍｌに溶解し（濁つた溶
液）、ピリジニウムｐ−トシレート２ｇで処理し、更に
２０分間撹拌した（透明な溶液）。次にこの褐−黄色油
溶液を固体の炭酸カリウム２ｇで処理し、回転蒸発機で
一定重量になるまで蒸発させた（浴温５０℃）。残渣を
ジエチルエーテル２５０ｍｌで希釈し、水２５０ｍｌで
抽出した。水相を分離し、ジエチルエーテル２５０ｍｌ
で逆抽出した。有機相を飽和塩化ナトリウム溶液各２５
０ｍｌで２回洗浄し、合液し、そして硫酸ナトリウム上
で乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を回転蒸発機で濃縮
（水浴温度５０℃）した後、粗製の生成物１４０ｇが得
られ、このものをシリカゲル上でジエチルエーテル／ヘ
キサン（容量比１：１）によつてクロマトグラフイーに
かけた。生成物を含むフラクシヨンから、やや帯黄色油
として純粋なエチル（１Ｓ,４Ｒ,６Ｒ）−４−ヒドロキ
シ−１−（５−ヒドロキシ−３−メチル−３Ｅ−ペンテ
ン−１−イニル）−２,２,６−トリメチルシクロヘキシ
ルカルボネート合計９９.０ｇ（９１.６％）が得られ
た。
【００４０】実施例３ 磁気撹拌機、還流冷却器及びアルゴンヘツドピースを備
えた二口フラスコ中で、イミダゾール４.４ｇをトリエ
チレングリコールジエチルエーテル５０ｍｌにアルゴン
下で溶解し、この溶液を油浴中で１９５℃に加熱した。
次にトリエチレングリコールジメチルエーテル１０ｍｌ
中のエチル１−（５−ヒドロキシ−３−メチル−３Ｅ−
ペンテン−１−イニル）−２,２,６−トリメチルシクロ
ヘキシルカルボネート５ｇの溶液を内部温度１８５〜１
９０℃で約２０分以内に滴下した。この混合物を同一温
度に更に１時間保存し、次に氷／水２００ｍｌに注い
だ。水相をジエチルエーテル各２５０ｍｌで２回抽出し
た。合液したエーテル相を水各１００ｍｌで４回洗浄
し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、約４０℃にて回転蒸発
器で濃縮し、次に高真空下にて室温で２時間乾燥した。
得られた粗製の生成物（３.６ｇ）をシリカゲル上でジ
エチルエーテル／ヘキサン（容量比１：１）によつてク
ロマトグラフイーにかけた。生成物を含むフラクシヨン
から、やや帯黄色の油として５−（２,６,６−トリメチ
ル−１−シクロヘキセニル）−３−メチル−２−ペンテ
ン−４−イン−１−オール２.１ｇ（５９.５％）が得ら
れた。（比２Ｅ／２Ｚ＝９８.８：０.６）。
【００４１】出発物質として用いたエチル１−（５−ヒ
ドロキシ−３−メチル−３Ｅ−ペンテン−１−イニル）
−２,２,６−トリメチルシクロヘキシルカルボネートは
次の如くして製造した： ａ）撹拌機、温度計、滴下ロート及びアルゴンヘツドピ
ースを備えたスルホン化用フラスコ中に、５−（２−メ
トキシ−２−プロピル）オキシ−３−メチル−３Ｅ−ペ
ンテン−１−イン１１５.１ｇ及びテトラヒドロフラン
９０ｍｌを入れ、この混合物を−２５℃に冷却し、この
温度で２０分以内にヘキサン中のブチルリチウムの１.
６Ｍ溶液で滴下処理した。この混合物を０℃で更に１５
分間撹拌し、次に−１０℃に冷却し、この温度で１５分
以内に２,２,６−トリメチルシクロヘキサノン７２.９
ｇで滴下処理した。次に混合物を室温に加温し、更に２
時間撹拌した。この混合物を０℃に冷却し、この温度で
１５分以内にクロロギ酸エチル６７.５ｍｌで滴下処理
し、放置して室温に加温し、そして更に１.５時間撹拌
した。次に混合物を飽和炭酸水素ナトリウム溶液１ｌに
注ぎ、ジエチルエーテル各１ｌで２回抽出した。有機相
を脱イオン水１ｌで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥
し、乾燥剤を濾別し、濾液を真空下にて回転蒸発機で濃
縮した（浴温度約４５℃）。残渣から高真空下にて浴温
度６０℃で１時間にわたり、５−（２−メトキシ−２−
プロピル）オキシ−３−メチル−３Ｅ−ペンテン−１−
インを除去した。粗製のエチル１−［５−（２−メトキ
シ−２−プロピル）オキシ−３−メチル−３Ｅ−ペンテ
ン−１−イニル］−２,２,６−トリメチルシクロヘキシ
ルカルボネート２３２.１ｇ（１１７.３％）が得られ、
このものを更に精製せずに直接処理した。
【００４２】ｂ）上記節ａ）に述べた如くして得られた
粗製の生成物１０５.５ｇを、撹拌機、温度計及びアル
ゴン・ヘツドピースを備えたスルホン化用フラスコ中の
テトラヒドロフラン６３０ｍｌに溶解し、この溶液を脱
イオン水１０５ｍｌ及びピリジニウムｐ−トシレート
５.２５ｇで処理し、混合物を室温で更に３０分間撹拌
した。この混合物を飽和炭酸水素ナトリウム溶液７５０
ｍｌに注ぎ、ジエチルエーテル各６００ｍｌで３回抽出
した。有機相を半飽和炭酸水素ナトリウム溶液７５０ｍ
ｌで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、乾燥剤を濾別
し、濾液を真空下にて回転蒸発機（浴温度約４５℃）で
濃縮した。高真空下で乾燥した後、粗製の生成物８４.
８ｇ（１１６.９％）が得られ、このものをシリカゲル
上でヘキサン／ジエチルエーテル（容量比２：１）によ
つてクロマトグラフイーにかけた。かくして５−（２,
６,６−トリメチル−１−シクロヘキセニル）−３−メ
チル−２−ペンテン−４−イン−１−オール２.３ｇ
（４.５％）及びエチル１−（５−ヒドロキシ−３−メ
チル−３Ｅ−ペンテン−１−イニル）−２,２,６−トリ
メチルシクロヘキシルカルボネート５３.６ｇ（７３.９
％）が得られた。
【００４３】実施例４ 撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び不活性ガ
ス化装置を備えたスルホン化用フラスコ中にｔｅｒｔ．
ブタノール１６ｍｌ及び無水トルエン２０ｍｌをアルゴ
ン下で入れ、そして−２５℃に冷却した。この溶液を−
３０℃〜−２０℃で１０分以内にヘキサン中のブチルリ
チウムの１.５６Ｍ溶液２５ｍｌで滴下処理し、この混
合物を冷却しながら更に３０分間撹拌した。次にかくし
て製造したリチウムｔｅｒｔ．ブチレートの溶液に約２
０℃で無水トルエン１２０ｍｌ中の（１Ｓ,４Ｒ,６Ｒ）
−４−ヒドロキシ−１−（５−ヒドロキシ−３−メチル
−３Ｅ−ペンテン−１−イニル）−２,２,６−トリメチ
ルシクロヘキシルベンゾエート１４.４ｇの溶液を一度
に加えた。得られた懸濁液を油浴によつて注意して６５
℃に加熱し、この温度で１.５時間撹拌した。その後、
混合物を氷／水１５０ｍｌに注いだ。水相を分離し、ジ
エチルエーテル各１５０ｍｌで２回抽出した。有機相を
飽和塩化ナトリウム溶液１５０ｍｌで洗浄し、合液し、
そして硫酸ナトリウム上で乾燥し、約４０℃にて回転蒸
発機で濃縮し、次に残渣を高真空下にて室温で１時間乾
燥した。得られた粗製の生成物（１２.０ｇ）をシリカ
ゲル上でジエチルエーテル／ヘキサン（容量比１：１）
によつてクロマトグラフイーにかけた。生成物を含むフ
ラクシヨンから、帯黄色の結晶として（４Ｒ）−５−
（４−ヒドロキシ−２,２,６−トリメチル−１−シクロ
ヘキセン−１−イル）−３−メチル−２Ｅ−ペンテン−
４−イン−１−オール合計７.５ｇ（８０％）が得られ
た（純度９８.８％、２Ｚ異性体含量１.１％）。
【００４４】出発物質として用いた（１Ｓ,４Ｒ,６Ｒ）
−４−ヒドロキシ−１−（５−ヒドロキシ−３−メチル
−３Ｅ−ペンテン−１−イニル）−２,２,６−トリメチ
ルシクロヘキシルベンゾエートは次の如くして製造し
た： ａ）テトラヒドロフラン２０ｍｌ中の（４Ｒ,６Ｒ）−
４−ヒドロキシ−２,２,６−トリメチルシクロヘキサノ
ン１６.４ｇ及びピリジニウムｐ−トシレート３０ｍｇ
の溶液をアルゴン下にて１５〜２０℃で１０分以内にイ
ソプロペニルメチルエーテル１６.０ｇで滴下処理し
た。
【００４５】ｂ）無水テトラヒドロフラン３０ｍｌ中の
５−（２−メトキシ−２−プロピル）オキシ−３−メチ
ル−３Ｅ−ペンテン−１−イン２７ｇの溶液をアルゴン
下で、−２０℃に冷却し、次に−３０℃〜２０℃で１０
分以内にヘキサン中のブチルリチウムの１.５６Ｍ溶液
９０ｍｌで滴下処理し、この混合物を更に３０分間撹拌
した。
【００４６】ｃ）上記節ｂ）に述べた如くして得られた
溶液を−１５℃で１５分以内に、上記節ａ）に述べた如
くして製造した溶液で滴下処理し、この混合物を室温で
更に１時間撹拌した。混合物を−１０℃に冷却し、撹拌
しながらベンゾイルクロライド１８.６ｍｌで処理し、
次に室温で一夜（１８時間）撹拌した。その後、混合物
を飽和炭酸水素ナトリウム溶液２００ｍｌに注ぎ、水相
を分離し、ジエチルエーテル各３００ｍｌで２回逆抽出
した。有機相を飽和塩化ナトリウム溶液各２５０ｍｌで
２回洗浄し、濃縮し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そし
て乾燥剤を濾別した。濾液を回転蒸発機（水浴温度４０
℃）で濃縮した後、褐−黄色油として粗製の（１Ｓ,４
Ｒ,６Ｒ）−４−（２−メトキシ−２−プロピル）オキ
シ−１−［５−（２−メトキシ−２−プロピル）オキシ
−３−メチル−３Ｅ−ペンテン−１−イニル］−２,２,
６−トリメチルシクロヘキシルベンゾエートが得られ
る。
【００４７】ｄ）得られた褐−黄色油をテトラヒドロフ
ラン４００ｍｌ及び水２０ｍｌに溶解し（濁つた溶
液）、ピリジニウムｐ−トシレート１ｇで処理し、更に
１５分間撹拌した（透明な溶液）。次にこの混合物を飽
和炭酸水素ナトリウム溶液２００ｍｌに注ぎ、水相を分
離し、ジエチルエーテル各３００ｍｌで２回抽出した。
有機相を合液し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、乾燥剤を
濾別した。濾液を回転蒸発機（浴温度４０℃）で濃縮し
た後、粗製の生成物５１.３ｇが得られ、このものをシ
リカゲル上でジエチルエーテル／ヘキサン（容量比２：
１）によつてクロマトグラフイーにかけた。生成物を含
むフラクシヨンから、淡黄色油として、純粋な（１Ｓ,
４Ｒ,６Ｒ）−４−ヒドロキシ−１−（５−ヒドロキシ
−３−メチル−３Ｅ−ペンテン−１−イニル）−２,２,
６−トリメチルシクロヘキシルベンゾエート合計３２.
２ｇ（８６.１％）が得られた。
【００４８】実施例５ 撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び不活性ガ
ス化装置を備えたスルホン化用フラスコ中にｔｅｒｔ．
ブタノール４０ｍｌ及び無水トルエン５０ｍｌをアルゴ
ン下で入れ、そして−２５℃に冷却した。この溶液を−
３０℃〜２０℃で３０分以内に、ヘキサン中のブチルリ
チウムの１.５６Ｍ溶液１３０ｍｌで滴下処理し、この
混合物を冷却しながら更に３０分間撹拌した。次いでか
くして製造したリチウムｔｅｒｔ．ブチレートの溶液に
６℃で無水トルエン１５０ｍｌ中のエチル（１Ｓ,４Ｒ,
６Ｒ）−４−ヒドロキシ−１−（５−ヒドロキシ−３−
メチル−３Ｅ−ペンテン−１−イニル）−２,２,６−ト
リメチルシクロヘキシルカルボネート（実施例２に従つ
て製造したもの）３２.４ｇの溶液を一度に加えた。こ
の混合物を油浴によつて注意して５５℃に加熱し、この
温度で３０分間撹拌した。その後、混合物を氷／水４０
０ｍｌに注いだ。水相を分離し、ジエチルエーテル各３
００ｍｌで２回抽出した。有機相を飽和塩化ナトリウム
溶液３００ｍｌで洗浄し、合液し、硫酸ナトリウム上で
乾燥し、約４０℃にて回転蒸発機で濃縮し、次に残渣を
高真空下にて室温で５時間乾燥した。かくして（４Ｒ）
−５−（４−ヒドロキシ−２,６,６−トリメチル−１−
シクロヘキセニル）−３−メチル−２−ペンテン−４−
イン−１−オール（２Ｚ異性体１.４％と共に２Ｅ異性
体９０.５％含有）の黄−橙色の結晶性生成物２３.９ｇ
（１０２.１％）が得られ、このものをシリカゲル上で
ジエチルエーテル／ヘキサン（容量比１：１）によつて
クロマトグラフイーにかけた。生成物を含むフラクシヨ
ンから、帯黄色の結晶として（４Ｒ）−５−（４−ヒド
ロキシ−２,６,６−トリメチル−１−シクロヘキセン−
１−イル）−３−メチル−２Ｅ−ペンテン−４−イン−
１−オール（純度９８.０％、２Ｚ異性体含量０.５％）
合計１９.９ｇ（８５％）が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エーリツヒ・ビドマー スイス国4142ミユンヘンシユタイン・ミツ テルベーク47

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式 【化１】 式中、 Ｒ2は水素またはヒドロキシを表わし、 Ｒ3はヒドロキシまたは＝ＣＨ−ＣＨ2−ＯＨを表わし、 Ｒ4は−ＣＯ−ＯＲ6′または−ＣＯ−Ｒ6″を表わし、 Ｒ6′はアルキルを表わし、そしてＲ6″はアリールまた
    はアルキルアリールを表わす、で示される化合物。
JP4150084A 1983-06-09 1992-05-19 シクロアルキルアルキン類 Expired - Lifetime JPH0610148B2 (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
CH315383 1983-06-09
CH558383 1983-10-13
CH5583/83-2 1983-10-13
CH3153/83-0 1983-10-13

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JPH05194292A JPH05194292A (ja) 1993-08-03
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EP0131130A1 (de) 1985-01-16
DE3468208D1 (en) 1988-02-04
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