JPH06100496A - （メタ）アクリル酸エステルの直鎖二量体の製造方法 - Google Patents
（メタ）アクリル酸エステルの直鎖二量体の製造方法Info
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- JPH06100496A JPH06100496A JP4256029A JP25602992A JPH06100496A JP H06100496 A JPH06100496 A JP H06100496A JP 4256029 A JP4256029 A JP 4256029A JP 25602992 A JP25602992 A JP 25602992A JP H06100496 A JPH06100496 A JP H06100496A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】（メタ）アクリル酸エステルを二量化させて
（メタ）アクリル酸エステルの直鎖二量体を製造するに
際して、触媒が安定で、目的物の直鎖二量体の分離が容
易であり、かつ高収率で目的物が得られる方法を提供す
ることである。 【構成】下記一般式（１） Ｈ2Ｃ＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2 （１） （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ2は
炭素原子数１〜８のアルキル基を表わす。）で示される
（メタ）アクリル酸エステルを二量化させて（メタ）ア
クリル酸エステルの直鎖二量体を製造する方法におい
て、 (a)パラジウム化合物 (b)ハロゲン原子を含む鉄化合物あるいはハロゲン原子
を含むバナジウム化合物および (c)硝酸、硝酸塩あるいは二酸化窒素 を含んでなる触媒系を使用することを特徴とする（メ
タ）アクリル酸エステルの直鎖二量体の製造方法。
（メタ）アクリル酸エステルの直鎖二量体を製造するに
際して、触媒が安定で、目的物の直鎖二量体の分離が容
易であり、かつ高収率で目的物が得られる方法を提供す
ることである。 【構成】下記一般式（１） Ｈ2Ｃ＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2 （１） （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ2は
炭素原子数１〜８のアルキル基を表わす。）で示される
（メタ）アクリル酸エステルを二量化させて（メタ）ア
クリル酸エステルの直鎖二量体を製造する方法におい
て、 (a)パラジウム化合物 (b)ハロゲン原子を含む鉄化合物あるいはハロゲン原子
を含むバナジウム化合物および (c)硝酸、硝酸塩あるいは二酸化窒素 を含んでなる触媒系を使用することを特徴とする（メ
タ）アクリル酸エステルの直鎖二量体の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は特定の触媒を用い、液相
でアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル
（以下、これらを総称して（メタ）アクリル酸エステル
という）の直鎖二量体を収率良く、しかも高選択的に得
る方法に関する。該二量体は、例えば水素化してアジピ
ン酸エステルにあるいは、さらに加水分解することによ
り有用なアジピン酸に導くことができ、工業的に有用な
中間体である。
でアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル
（以下、これらを総称して（メタ）アクリル酸エステル
という）の直鎖二量体を収率良く、しかも高選択的に得
る方法に関する。該二量体は、例えば水素化してアジピ
ン酸エステルにあるいは、さらに加水分解することによ
り有用なアジピン酸に導くことができ、工業的に有用な
中間体である。
【０００２】
【従来の技術】（メタ）アクリル酸エステルを二量化さ
せると、反応方法や触媒によって活性や二量体選択性は
もとより直鎖二量体と分枝二量体の比率が異なる。直鎖
二量体を得る触媒系としては従来Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｎ
ｉなどを含む有機錯体触媒が公知である。
せると、反応方法や触媒によって活性や二量体選択性は
もとより直鎖二量体と分枝二量体の比率が異なる。直鎖
二量体を得る触媒系としては従来Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｎ
ｉなどを含む有機錯体触媒が公知である。
【０００３】例えば、J.Organomet.Chem.，21,215(197
0)には、PdCl2(PhCN)2を触媒に用い、１１３℃で２３時
間反応させて原料転化率６７％、二量体選択率９３％、
直鎖率約９０％という結果が報告されている。しかしな
がら、この触媒は反応後Ｐｄが析出すると記載されてお
り、触媒を回収し再生しなければならず実用的ではな
い。 米国特許第第4,451,665号には、Pd(CH3CN)4・(PF
6)2とLiBF4を触媒に用い、４０℃で１７時間反応させて
二量体が収率９０％で得られると報告されており、ま
た、J.Mol.Cat.,29,65(1985)においては、Ｒｈあるいは
Ｐｄ有機錯体へのルイス酸とプロトン酸の添加効果を述
べている。しかしながら、これらの方法も触媒が不安定
である、フッ素のような特殊な化合物を使用しなければ
ならない、生成物と触媒の分離が困難である等の問題点
がある。
0)には、PdCl2(PhCN)2を触媒に用い、１１３℃で２３時
間反応させて原料転化率６７％、二量体選択率９３％、
直鎖率約９０％という結果が報告されている。しかしな
がら、この触媒は反応後Ｐｄが析出すると記載されてお
り、触媒を回収し再生しなければならず実用的ではな
い。 米国特許第第4,451,665号には、Pd(CH3CN)4・(PF
6)2とLiBF4を触媒に用い、４０℃で１７時間反応させて
二量体が収率９０％で得られると報告されており、ま
た、J.Mol.Cat.,29,65(1985)においては、Ｒｈあるいは
Ｐｄ有機錯体へのルイス酸とプロトン酸の添加効果を述
べている。しかしながら、これらの方法も触媒が不安定
である、フッ素のような特殊な化合物を使用しなければ
ならない、生成物と触媒の分離が困難である等の問題点
がある。
【０００４】また、J.Am.Chem.Soc.,113,2777(1991)に
おいては、(CH3)5C5Rh(C2H4)2とHB(C6H3(CF3)2)4(Et2O)
2 から調製した触媒を用いて、水素の存在下、６０℃、
２２時間の反応で、原料転化率９９％、二量体選択率９
８％という結果を報告している。しかしながらこの方法
は、複雑な有機錯体触媒を使用するため、触媒安定性や
生成物との分離において実用化は困難であると考えられ
る。
おいては、(CH3)5C5Rh(C2H4)2とHB(C6H3(CF3)2)4(Et2O)
2 から調製した触媒を用いて、水素の存在下、６０℃、
２２時間の反応で、原料転化率９９％、二量体選択率９
８％という結果を報告している。しかしながらこの方法
は、複雑な有機錯体触媒を使用するため、触媒安定性や
生成物との分離において実用化は困難であると考えられ
る。
【０００５】以上の例のように、従来知られた（メタ）
アクリル酸エステルの直鎖二量体を得る方法は、触媒が
不安定である、触媒と直鎖二量体の分離が困難である、
目的物の直鎖二量体の収率が低い等の問題点を有してい
る。従って、これらの方法を用いて（メタ）アクリル酸
エステルの直鎖二量体を工業的に生産することは容易で
はない。
アクリル酸エステルの直鎖二量体を得る方法は、触媒が
不安定である、触媒と直鎖二量体の分離が困難である、
目的物の直鎖二量体の収率が低い等の問題点を有してい
る。従って、これらの方法を用いて（メタ）アクリル酸
エステルの直鎖二量体を工業的に生産することは容易で
はない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】（メタ）アクリル酸エ
ステルを二量化させて（メタ）アクリル酸エステルの直
鎖二量体を製造するに際して、触媒が安定で、目的物の
直鎖二量体の分離が容易であり、かつ高収率で目的物が
得られる方法を提供することである。
ステルを二量化させて（メタ）アクリル酸エステルの直
鎖二量体を製造するに際して、触媒が安定で、目的物の
直鎖二量体の分離が容易であり、かつ高収率で目的物が
得られる方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に関して検討した結果、新規な触媒を見い出し本発明を
完成させるに至った。すなわち本発明は、下記一般式
（１） Ｈ2Ｃ＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2 （１） （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ2は
炭素原子数１〜８のアルキル基を表わす。）で示される
（メタ）アクリル酸エステルを二量化させて（メタ）ア
クリル酸エステルの直鎖二量体を製造する方法におい
て、 (a)パラジウム化合物 (b)ハロゲン原子を含む鉄化合物あるいはハロゲン原子
を含むバナジウム化合物および (c)硝酸、硝酸塩あるいは二酸化窒素 を含んでなる触媒系を使用することを特徴とする（メ
タ）アクリル酸エステルの直鎖二量体の製造方法であ
る。
に関して検討した結果、新規な触媒を見い出し本発明を
完成させるに至った。すなわち本発明は、下記一般式
（１） Ｈ2Ｃ＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2 （１） （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ2は
炭素原子数１〜８のアルキル基を表わす。）で示される
（メタ）アクリル酸エステルを二量化させて（メタ）ア
クリル酸エステルの直鎖二量体を製造する方法におい
て、 (a)パラジウム化合物 (b)ハロゲン原子を含む鉄化合物あるいはハロゲン原子
を含むバナジウム化合物および (c)硝酸、硝酸塩あるいは二酸化窒素 を含んでなる触媒系を使用することを特徴とする（メ
タ）アクリル酸エステルの直鎖二量体の製造方法であ
る。
【０００８】以下、本発明を詳しく説明する。
【０００９】本発明に係る触媒として、まずＰｄ化合物
としては例えば、PdCl2,Pd(OAc)2,PdBr2,Pd(NO3)2など
の無機塩；Pd(acac)2,PdCl2(PhCN)2,PdCl2(PPh3)2など
の有機錯体；Pd/C,Pd/アルミナ,Pd/シリカ,Pd/セ゛オライトなどの担
持型のものあるいはPdフ゛ラックなどが例示される。
としては例えば、PdCl2,Pd(OAc)2,PdBr2,Pd(NO3)2など
の無機塩；Pd(acac)2,PdCl2(PhCN)2,PdCl2(PPh3)2など
の有機錯体；Pd/C,Pd/アルミナ,Pd/シリカ,Pd/セ゛オライトなどの担
持型のものあるいはPdフ゛ラックなどが例示される。
【００１０】使用量は通常、原料の（メタ）アクリル酸
エステルに対して０．００１〜１０ｍｏｌ％の範囲内、
好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ％の範囲内である。これ
より多く使用しても良いが、経済的に不利なだけであ
る。
エステルに対して０．００１〜１０ｍｏｌ％の範囲内、
好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ％の範囲内である。これ
より多く使用しても良いが、経済的に不利なだけであ
る。
【００１１】ハロゲン原子を含有する鉄化合物あるいは
ハロゲン原子を含有するバナジウム化合物としては、例
えば、FeCl3,FeOCl, FeBr3,FeOBr3,VCl5,VCl4,VCl3,VOC
l3,VBr4,VOBr3,VF5,VF4,VOF3などが例示される。また、
反応中にこれらに相当する化合物を生成させる化合物も
これらに含まれ、例えばFe2O3あるいはV2O5をHCl処理し
たものや、Feカルボン酸塩にHClを共存させたものでも
同様の効果がある。
ハロゲン原子を含有するバナジウム化合物としては、例
えば、FeCl3,FeOCl, FeBr3,FeOBr3,VCl5,VCl4,VCl3,VOC
l3,VBr4,VOBr3,VF5,VF4,VOF3などが例示される。また、
反応中にこれらに相当する化合物を生成させる化合物も
これらに含まれ、例えばFe2O3あるいはV2O5をHCl処理し
たものや、Feカルボン酸塩にHClを共存させたものでも
同様の効果がある。
【００１２】一方、ハロゲン原子を含有する鉄化合物や
ハロゲン原子を含有するバナジウム化合物以外のハロゲ
ン原子を含有する化合物、例えば、塩化アルミニウム、
塩化亜鉛、塩化チタン、塩化ニッケルなどのいわゆるル
イス酸や、また０価パラジウムを２価に酸化しうる塩化
第２銅では目的物である直鎖二量体はほとんど得られな
かったことから、これらのハロゲン原子を含有する鉄化
合物やハロゲン原子を含有するバナジウム化合物は、本
反応において特異的な役割を担っているものと考えられ
る。
ハロゲン原子を含有するバナジウム化合物以外のハロゲ
ン原子を含有する化合物、例えば、塩化アルミニウム、
塩化亜鉛、塩化チタン、塩化ニッケルなどのいわゆるル
イス酸や、また０価パラジウムを２価に酸化しうる塩化
第２銅では目的物である直鎖二量体はほとんど得られな
かったことから、これらのハロゲン原子を含有する鉄化
合物やハロゲン原子を含有するバナジウム化合物は、本
反応において特異的な役割を担っているものと考えられ
る。
【００１３】これらのハロゲン原子を含有する鉄化合物
あるいはハロゲン原子を含有するバナジウム化合物の使
用量は、多量に使用すると溶解しきれない等の操作上の
支障をきたすため、原料の（メタ）アクリル酸エステル
に対して０．１〜１００ｍｏｌ％の範囲内、好ましくは
１〜５０ｍｏｌ％の範囲内である。
あるいはハロゲン原子を含有するバナジウム化合物の使
用量は、多量に使用すると溶解しきれない等の操作上の
支障をきたすため、原料の（メタ）アクリル酸エステル
に対して０．１〜１００ｍｏｌ％の範囲内、好ましくは
１〜５０ｍｏｌ％の範囲内である。
【００１４】さらに触媒として硝酸、硝酸塩あるいは二
酸化窒素が用いられるが、まず硝酸としては濃硝酸、希
硝酸いずれも使用可能である。硝酸塩としては硝酸金属
塩、硝酸アンモニウム塩が挙げられる。硝酸金属塩とし
ては、例えばアルカリ金属（Li,Na,K,Rb,Cs）の塩、ア
ルカリ土類金属（Mg,Ca,Sr,Ba）の塩、IIIａ族、IVａ族
またはVａ族に属する金属（Al,Ga,Pb,Bi）の塩、遷移金
属（V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Pd,Ag）の塩など入手しう
るあらゆる硝酸金属塩が使用できる。
酸化窒素が用いられるが、まず硝酸としては濃硝酸、希
硝酸いずれも使用可能である。硝酸塩としては硝酸金属
塩、硝酸アンモニウム塩が挙げられる。硝酸金属塩とし
ては、例えばアルカリ金属（Li,Na,K,Rb,Cs）の塩、ア
ルカリ土類金属（Mg,Ca,Sr,Ba）の塩、IIIａ族、IVａ族
またはVａ族に属する金属（Al,Ga,Pb,Bi）の塩、遷移金
属（V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Pd,Ag）の塩など入手しう
るあらゆる硝酸金属塩が使用できる。
【００１５】これらの使用量は、原料の（メタ）アクリ
ル酸エステルに対し０．０１〜２０ｍｏｌ％の範囲内、
好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％の範囲内である。
ル酸エステルに対し０．０１〜２０ｍｏｌ％の範囲内、
好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％の範囲内である。
【００１６】これら触媒系を構成する各触媒の好ましい
量範囲は、モル比で示すと次のようになる。原料の（メ
タ）アクリル酸エステル／Ｐｄ化合物／ハロゲン原子を
含む鉄化合物あるいはハロゲン原子を含むバナジウム化
合物／硝酸、硝酸塩または二酸化窒素＝ １／０．００
０１〜０．０１／０．０１〜０．５／０．００１〜０．
０５である。
量範囲は、モル比で示すと次のようになる。原料の（メ
タ）アクリル酸エステル／Ｐｄ化合物／ハロゲン原子を
含む鉄化合物あるいはハロゲン原子を含むバナジウム化
合物／硝酸、硝酸塩または二酸化窒素＝ １／０．００
０１〜０．０１／０．０１〜０．５／０．００１〜０．
０５である。
【００１７】本発明で原料として用いる一般式（１）で
示される（メタ）アクリル酸エステルのＲ2は炭素数１
〜８アルキル基であり、アルキル基がアリ−ル基、エス
テル基、エ−テル基などの置換基を有するものであって
も良い。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシルな
どのアルキル基が例示され、これらのアルキル基がフェ
ニル、トリルなどのアリ−ル基、２−アセトキシエチ
ル、４−アクリロイルブチルなどのエステル含有基、ま
た２−エトキシエチル基などのエ−テル含有基などで置
換されていても良い。 反応条件としては、温度は０〜
２００℃の範囲内、好ましくは３０〜１００℃の範囲内
である。反応圧力は特に制限はないが、操作上、常圧〜
１０ｋｇ／ｃｍ2程度が好ましい。反応方法としては回
分式、半回分式、連続式のいずれの方式も可能である。
示される（メタ）アクリル酸エステルのＲ2は炭素数１
〜８アルキル基であり、アルキル基がアリ−ル基、エス
テル基、エ−テル基などの置換基を有するものであって
も良い。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシルな
どのアルキル基が例示され、これらのアルキル基がフェ
ニル、トリルなどのアリ−ル基、２−アセトキシエチ
ル、４−アクリロイルブチルなどのエステル含有基、ま
た２−エトキシエチル基などのエ−テル含有基などで置
換されていても良い。 反応条件としては、温度は０〜
２００℃の範囲内、好ましくは３０〜１００℃の範囲内
である。反応圧力は特に制限はないが、操作上、常圧〜
１０ｋｇ／ｃｍ2程度が好ましい。反応方法としては回
分式、半回分式、連続式のいずれの方式も可能である。
【００１８】反応溶媒は特に必要としないが、ベンゼ
ン、トルエン、ヘキサン、オクタンなどの炭化水素類
や、クロルベンゼン、二塩化エタン、クロロホルムなど
のハロゲン化合物、その他−般的に用いられる溶媒が使
用できる。
ン、トルエン、ヘキサン、オクタンなどの炭化水素類
や、クロルベンゼン、二塩化エタン、クロロホルムなど
のハロゲン化合物、その他−般的に用いられる溶媒が使
用できる。
【００１９】本発明の方法により生成する（メタ）アク
リル酸エステルの直鎖二量体は触媒成分を含む反応系内
から−般に用いられる方法により容易に分離することが
可能である。
リル酸エステルの直鎖二量体は触媒成分を含む反応系内
から−般に用いられる方法により容易に分離することが
可能である。
【００２０】本触媒系は、従来から知られた方法のよう
に有機配位子を含む不安定な錯体と違い、完全な無機化
合物から構成しうるため、例えば触媒存在下での蒸留に
よる生成物の分離や、炭化水素溶媒による生成物の抽出
分離が容易に行なえる。さらに触媒の安定性・寿命に対
しても、上記分離操作後の回収触媒の繰り返し使用が可
能である。また、高いＴＮ（タ−ンオ−バ−数）を有す
るので単位触媒量あたりの生産性が良好である。
に有機配位子を含む不安定な錯体と違い、完全な無機化
合物から構成しうるため、例えば触媒存在下での蒸留に
よる生成物の分離や、炭化水素溶媒による生成物の抽出
分離が容易に行なえる。さらに触媒の安定性・寿命に対
しても、上記分離操作後の回収触媒の繰り返し使用が可
能である。また、高いＴＮ（タ−ンオ−バ−数）を有す
るので単位触媒量あたりの生産性が良好である。
【００２１】
【実施例】以下、実施例により本発明の内容をさらに具
体的に示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
体的に示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
【００２２】（実施例１〜５）温度計、攪拌器を備えた
１００ｍｌ硝子製フラスコにＰｄＣｌ2０．３５ｇ（２
ｍｍｏｌ）、ＦｅＣｌ3８．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ア
クリル酸メチル ８６ｇ（１．００ｍｏｌ）および含硝
酸化合物（５〜１０ｍｍｏｌ）を表１に示す量だけ加
え、内温６５℃で１５時間攪拌し、アクリル酸メチルの
二量化反応を行った。その後、反応生成物をガスクロマ
トグラフィ−にて内部標準法により定量分析し、表１に
示す結果を得た。
１００ｍｌ硝子製フラスコにＰｄＣｌ2０．３５ｇ（２
ｍｍｏｌ）、ＦｅＣｌ3８．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ア
クリル酸メチル ８６ｇ（１．００ｍｏｌ）および含硝
酸化合物（５〜１０ｍｍｏｌ）を表１に示す量だけ加
え、内温６５℃で１５時間攪拌し、アクリル酸メチルの
二量化反応を行った。その後、反応生成物をガスクロマ
トグラフィ−にて内部標準法により定量分析し、表１に
示す結果を得た。
【００２３】なお、表中の直鎖二量体とは、化合物名で
１−ブテン−１，４−ジカルボン酸ジメチルおよび２−
ブテン−１，４−ジカルボン酸ジメチルを意味し、構造
式はそれぞれ、CH3OC(=O)CH=CHCH2CH2COOCH3、CH3OC(=
O)CH2CH=CHCH2COOCH3 で示される。
１−ブテン−１，４−ジカルボン酸ジメチルおよび２−
ブテン−１，４−ジカルボン酸ジメチルを意味し、構造
式はそれぞれ、CH3OC(=O)CH=CHCH2CH2COOCH3、CH3OC(=
O)CH2CH=CHCH2COOCH3 で示される。
【００２４】また、Ｐｄタ−ンオ−バ−数（ＴＮ数）は
（生成二量体のモル数）／（使用Ｐｄのｇアトム数）と
して計算した。
（生成二量体のモル数）／（使用Ｐｄのｇアトム数）と
して計算した。
【００２５】
【表１】
【００２６】（比較例１〜３）Ｐｄ化合物、塩化鉄、含
硝酸化合物のいずれかを加えなかった以外は、実施例１
と同様に反応を行なった。反応条件および結果を表２に
示す。
硝酸化合物のいずれかを加えなかった以外は、実施例１
と同様に反応を行なった。反応条件および結果を表２に
示す。
【００２７】
【表２】
【００２８】（比較例４〜６）ＦｅＣｌ3の替わりにＡ
ｌＣｌ3，ＺｎＣｌ2，ＣｕＣｌ2（各々５０ｍｍｏｌ）
を用いた以外は、実施例３と同様に反応を行なった。反
応条件および結果を表３に示す。
ｌＣｌ3，ＺｎＣｌ2，ＣｕＣｌ2（各々５０ｍｍｏｌ）
を用いた以外は、実施例３と同様に反応を行なった。反
応条件および結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】
【００３０】（実施例６〜９）触媒組成物の種類を表４
に示したＰｄ化合物（使用Ｐｄ量２ｍｍｏｌ）、鉄ある
いはバナジウム化合物（５０ｍｍｏｌ）、含硝酸化合物
（５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に反
応を行なった。なお、実施例７において用いたＰｄ化合
物は川研ファインケミカル社(株)製の２wt%パラジウム
カ−ボンである。反応条件および結果を表４に示す。
に示したＰｄ化合物（使用Ｐｄ量２ｍｍｏｌ）、鉄ある
いはバナジウム化合物（５０ｍｍｏｌ）、含硝酸化合物
（５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に反
応を行なった。なお、実施例７において用いたＰｄ化合
物は川研ファインケミカル社(株)製の２wt%パラジウム
カ−ボンである。反応条件および結果を表４に示す。
【００３１】
【表４】
【００３２】（実施例１０）アクリル酸メチルの代わり
にメタクリル酸メチル１００ｇ（１．０ｍｏｌ）を用
い、反応温度を８０℃にした以外は、実施例２と同様に
反応を行なった。その結果、原料転化率１６％、２量体
選択率９２％、二量体中の直鎖率１００％であった。
にメタクリル酸メチル１００ｇ（１．０ｍｏｌ）を用
い、反応温度を８０℃にした以外は、実施例２と同様に
反応を行なった。その結果、原料転化率１６％、２量体
選択率９２％、二量体中の直鎖率１００％であった。
【００３３】なお、ここでいう直鎖２量体とは１，４−
ジメチル−１−ブテン−１，４−ジカルボン酸ジメチル
および１，４−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジカル
ボン酸ジメチルであり、構造式はそれぞれ、CH3OC(=O)C
(CH3)=CHCH2CH(CH3)COOCH3、CH3OC(=O)CH(CH3)CH=CHCH
(CH3)COOCH3で示される。
ジメチル−１−ブテン−１，４−ジカルボン酸ジメチル
および１，４−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジカル
ボン酸ジメチルであり、構造式はそれぞれ、CH3OC(=O)C
(CH3)=CHCH2CH(CH3)COOCH3、CH3OC(=O)CH(CH3)CH=CHCH
(CH3)COOCH3で示される。
【００３４】（実施例１１〜１２）アクリル酸メチルの
代わりにアクリル酸ｎ−ブチルまたはアクリル酸ｎ−オ
クチルを用いた以外は、実施例２と同様に反応を行なっ
た。反応条件および結果を表５に示す。
代わりにアクリル酸ｎ−ブチルまたはアクリル酸ｎ−オ
クチルを用いた以外は、実施例２と同様に反応を行なっ
た。反応条件および結果を表５に示す。
【００３５】
【表５】
【００３６】（実施例１３）温度計、攪拌器を備えた１
リットル硝子製フラスコに、アクリル酸メチル３００
ｇ、ＰｄＣｌ2０．６ｇ，ＦｅＣｌ3６０ｇ，Ｍｎ（ＮＯ
3）2・６Ｈ2Ｏ６．０ｇ，ｎ−オクタン２００ｇを仕込
み、内温６５℃で１５時間攪拌し、反応を行なった。反
応生成物が２相に分離したので上相を分液して取り出
し、蒸留して未反応のアクリル酸メチル、ｎ−オクタ
ン、二量体を各々回収した。反応条件および結果を表６
に示す。
リットル硝子製フラスコに、アクリル酸メチル３００
ｇ、ＰｄＣｌ2０．６ｇ，ＦｅＣｌ3６０ｇ，Ｍｎ（ＮＯ
3）2・６Ｈ2Ｏ６．０ｇ，ｎ−オクタン２００ｇを仕込
み、内温６５℃で１５時間攪拌し、反応を行なった。反
応生成物が２相に分離したので上相を分液して取り出
し、蒸留して未反応のアクリル酸メチル、ｎ−オクタ
ン、二量体を各々回収した。反応条件および結果を表６
に示す。
【００３７】（実施例１４〜１７）さらに実施例１３の
下相（触媒相）へ新たにアクリル酸メチル２００ｇ、ｎ
−オクタン２００ｇを加えて同様の操作を行なった。こ
の操作を計４回繰り返した。回収原料、回収二量体、二
量体収率、二量体中の直鎖率を表６に示す。
下相（触媒相）へ新たにアクリル酸メチル２００ｇ、ｎ
−オクタン２００ｇを加えて同様の操作を行なった。こ
の操作を計４回繰り返した。回収原料、回収二量体、二
量体収率、二量体中の直鎖率を表６に示す。
【００３８】
【表６】
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式（１） Ｈ2Ｃ＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2 （１） （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ2は
炭素原子数１〜８のアルキル基を表わす。）で示される
（メタ）アクリル酸エステルを二量化させて（メタ）ア
クリル酸エステルの直鎖二量体を製造する方法におい
て、 (a)パラジウム化合物 (b)ハロゲン原子を含む鉄化合物あるいはハロゲン原子
を含むバナジウム化合物および (c)硝酸、硝酸塩あるいは二酸化窒素 を含んでなる触媒系を使用することを特徴とする（メ
タ）アクリル酸エステルの直鎖二量体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25602992A JP3221744B2 (ja) | 1992-09-25 | 1992-09-25 | （メタ）アクリル酸エステルの直鎖二量体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25602992A JP3221744B2 (ja) | 1992-09-25 | 1992-09-25 | （メタ）アクリル酸エステルの直鎖二量体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06100496A true JPH06100496A (ja) | 1994-04-12 |
| JP3221744B2 JP3221744B2 (ja) | 2001-10-22 |
Family
ID=17286931
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25602992A Expired - Fee Related JP3221744B2 (ja) | 1992-09-25 | 1992-09-25 | （メタ）アクリル酸エステルの直鎖二量体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3221744B2 (ja) |
-
1992
- 1992-09-25 JP JP25602992A patent/JP3221744B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3221744B2 (ja) | 2001-10-22 |
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