JPH0597955A - 硬質ポリウレタンフオームの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 断熱性能と低温寸法安定性に優れた硬質ポリ
ウレタンフォームを提供する。 【構成】 ポリイソシアネート成分とポリオール成分と
を発泡剤の存在下に反応させてポリウレタンフォームを
製造するにあたって、ポリオール成分の一部又は全部
に、分子骨格中に第３級アミノ基を持ち分子両末端にヒ
ドロキシル基を有する第３級アミノアルコールを必須と
して使用し、且つ水酸基価1000以上の多官能アルコー
ル、脂肪族アミン及び芳香族アミンから選ばれる１種又
は２種以上の化合物、特に水酸基価1000以上の多官能ア
ルコールを併用する。また、前記第３級アミノアルコー
ルと、分子骨格中に第３級アミノ基を持ち分子内の片方
の末端にヒドロキシル基を有する第３級アミノアルコー
ルを併用することもできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリウレタンフォームの
製造方法に関するものである。更に詳しくは、断熱性能
と低温寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームの
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームはその優れた
特性を生かして様々な分野に用いられている。特に断熱
材としては最も優れているため、冷蔵庫、冷凍倉庫等の
断熱材として広範囲に用いられている。これら断熱材と
しての断熱特性は硬質ポリウレタンフォームが発泡剤と
してトリクロロフルオロメタン（以下、Ｒ−11と称す
る）を使用していることが大きな理由である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、大気中のオゾン
層保護のためクロロフルオロカーボン類の使用が規制さ
れつつある。Ｒ−11もこの規制対象に含まれているた
め、これに代わる発泡剤の開発が急がれていた。その結
果、諸物性からみて、 1,1−ジクロロ−2,2,2 −トリフ
ルオロエタン（以下、Ｒ−123 と称する）や、2,2 −ジ
クロロ−２−フルオロエタン（以下、Ｒ−141 ｂと称す
る）が代替物の有力な候補と考えられている。しかしな
がら、発泡剤としてこれらの化合物を用いると次のよう
な点で性能が低下することが確認されている。即ち、 1) 反応性が大幅に低下する 2) 低温寸法安定性が劣る 3) 断熱性能が劣る 点である。以上の点を解決する手段として高密度化、触
媒の増量等が考えられるが、コストの上昇等が起こり、
実用的な硬質ポリウレタンフォームの製造法とは言いが
たい。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するため鋭意検討を重ねた結果、分子骨格中に
触媒作用を有する第３級アミノ基を持ち、分子両末端に
イソシアネート基と反応し得るヒドロキシル基を有する
第３級アミノアルコールを使用し、更に水酸基価1000以
上の多官能アルコール、脂肪族アミン及び芳香族アミン
から選ばれる１種又は２種以上の化合物、特に水酸基価
1000以上の多官能アルコールを併用することにより、優
れた断熱性能と低温寸法安定性を示す硬質ポリウレタン
フォームが得られることを見出し、本発明に到達した。

【０００５】すなわち、本発明は、ポリイソシアネート
成分とポリオール成分とを発泡剤の存在下に反応させて
硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、ポ
リオール成分として、下記一般式（Ｉ）で表される第３
級アミノアルコールを使用し、且つ水酸基価1000以上の
多官能アルコール、脂肪族アミン及び芳香族アミンから
選ばれる１種又は２種以上の化合物、特に好ましくは水
酸基価1000以上の多官能アルコールを併用することを特
徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造法を提供する
ものである。

【０００６】

【化３】

【０００７】〔式中、R₁は同一又は異なった炭素数２〜
24の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、脂環式アルキレン
基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン
基又は-(CH₂CH₂O)_p-(CH₂CH₂)_q-（但しp は０又は正数で
あり、q は正数である）を示し、R₂は同一又は異なった
炭素数１〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アリール
基又はアラルキル基を示し、平均重合度ｎは１〜50の正
数を示す。〕。

【０００８】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で示され
る第３級アミノアルコールは、分子中に１〜50個の第３
級アミノ基を持つため、通常使用される第３級アミン触
媒と同様に触媒活性を有し、かつ、分子両末端のヒドロ
キシル基がイソシアネート基と反応することができるた
めに、第３級アミノアルコールとイソシアネート成分と
の反応が優先するとともに、他のポリオール成分及び水
に対して触媒作用を有する。しかも、驚くべきことに通
常の第３級アミン触媒と比較してポリオール成分とイソ
シアネート基との反応を促進させる。また、いわゆる樹
脂化触媒能が強いが、特に反応初期の樹脂化反応を促進
させるという特徴を有している。

【０００９】一方、充填性を向上させるためには反応に
よるガスの発生速度と樹脂の硬化速度とのバランスが重
要で、ガスの発生速度が樹脂の硬化速度より速い場合
は、樹脂中にガスが充分に取り込まれず、必要なフォー
ム体積が得られず充填性は悪くなる。また、樹脂の硬化
速度がガスの発生速度よりも速い場合は、樹脂粘度が高
くなり、いわゆる液流れが低下し、ポリウレタンフォー
ムの充填性は低下する。

【００１０】水とトリクロロフルオロメタンを通常の割
合で使用する場合でも、生産性の向上等の理由でポリオ
ール、触媒等の割合を変更して樹脂の硬化速度を速める
と、充填性に必要なガスの発生速度と樹脂の硬化速度の
バランスが崩れ、ポリウレタンフォームの充填性が低下
する。しかしながら、本発明に係わる一般式（Ｉ）で表
される第３級アミノアルコールをポリオール成分の全部
又は一部として使用すると、反応初期の樹脂化を促進さ
せると同時にトリクロロフルオロメタンのガス化も促進
させるため、充填性に必要なガスの発生速度と樹脂の硬
化速度のバランスが保たれ、更に充填性が向上する。

【００１１】また、トリクロロフルオロメタンの使用量
を減らしたフロン削減処方では、水の使用量が多いため
急激な発泡硬化反応によりポリウレタンフォームの充填
性が低下する。このようなフロン削減処方において本発
明に係わる一般式（Ｉ）で表される第３級アミノアルコ
ールを使用すると通常使用する触媒成分が不要で、しか
も本発明に係わる第３級アミノアルコール（Ｉ）の特徴
から水とイソシアネート基との反応が抑えられるために
ポリウレタンフォームの充填性を損なうことがない。

【００１２】更に、トリクロロフルオロメタンに替え
て、 1,1−ジクロロ−2,2,2 −トリフルオロエタンや2,
2 −ジクロロ−２−フルオロエタンを使用する場合は、
これらの持つ欠点として挙げられるトリクロロフルオロ
メタンとの沸点の違いや樹脂への溶解性等による樹脂化
反応速度の低下とそれに伴うフロンガスの発生の遅れに
より充填性が低下するが、本発明に係わる一般式（Ｉ）
で表される第３級アミノアルコールを使用することで樹
脂化反応速度が促進され、ポリウレタンフォームの充填
性の低下を防ぐことができる。

【００１３】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で示され
る第３級アミノアルコールは、製造原料である２価のア
ルコールと第１級アミンの種類を変えることで種々の構
造、分子量を持ったものを得ることができる。２価のア
ルコールとしては、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜24を
有するものが用いられ、例えば１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、１，10−デカンジオール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−エチル−
１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、１，４−ヒドロキノン等が挙げられ、ま
たこれらの混合物を用いることもできる。また、第１級
アミンとしては２個の活性水素を有する直鎖状又は分岐
状の炭素数１〜24の第１級アミン或いは芳香族アミンが
挙げられ、例えばメチルアミン、プロピルアミン、イソ
プロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルヘキシルア
ミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミ
ン、ドデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミ
ン、ドコシルアミン、オレイルアミン、ベンジルアミ
ン、フェネチルアミン、アニリン等を挙げることがで
き、またこれらの混合物を用いることもできる。

【００１４】本発明に係わる一般式（Ｉ）で表される第
３級アミノアルコールの製造方法について更に詳述す
る。上記の２価のアルコールと第１級アミンとを反応さ
せ第３級アミノアルコールを製造するに際し、銅−貴金
属を主成分とする触媒、例えば銅−ニッケル−第８族白
金族元素、銅−クロム−第８族白金族元素、銅−亜鉛−
第８族白金族元素、銅−マンガン−第８族白金族元素、
銅−鉄−第８族白金族元素、銅−コバルト−第８族白金
族元素等の組成からなる触媒を使用し、これら触媒の存
在下の反応により生成する水を連続的に又は断続的に反
応系外に除去しながら大気圧又は加圧下で 150〜250 ℃
の温度で攪拌して反応させることで目的が達成される。
この時、２価アルコールは反応中に連続的に加えてもあ
るいは最初から仕込んでもあるいは一定量を分割して仕
込んでもよい。また、第１級アミンが気体の場合には反
応中連続的又は断続的に吹き込むか、あるいは加圧下所
定量を一度に仕込んでもよい。第１級アミンが液体の場
合には連続的に仕込むか、あるいは最初から所定量を仕
込んでもよい。

【００１５】ここでアミンの２価アルコールに対するモ
ル比は 0.7倍モル以上、好ましくは１倍モル必要であ
り、ガス状アミンの場合には水素と共に過剰に仕込んだ
ガスを回収し循環再使用してもよい。本発明に係わる第
３級アミノアルコールの製造方法において、２価アルコ
ールと、第１級アミンとの反応で生成する水は反応系外
へ取り出すのが好ましい。生成水を系外に取り出さない
場合には触媒活性及び選択性が低下する場合が多い。例
えば、生成水を除去せずに反応を行った場合にはアミン
の不均化物が多くなったりして目的とする一般式（Ｉ）
で表される第３級アミノアルコールの収率が低下してし
まうこともある。但し、アミンの不均化物としては、通
常下記の一般式(III)

【００１６】

【化４】

【００１７】〔式中、R₄は同一又は異なった炭素数２〜
24の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、脂環式アルキレン
基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン
基又は-(CH₂CH₂O)_p-(CH₂CH₂)_q-（但しp は０又は正数で
あり、q は正数である）を示し、R₅は同一又は異なった
炭素数１〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アリール
基又はアラルキル基を示し、平均重合度ｍは１〜50の正
数を示す。〕で表される第３級アミノアルコールが生成
し、本発明においてはこの一般式(III) で表される第３
級アミノアルコールを含む混合物を使用することもでき
るため、目的とするポリウレタンが得られる範囲の不均
化物の生成量であれば、特に水の除去を行なわなくもよ
い。水の除去は反応中断続的に行っても連続的に行って
もよく、生成した水が長時間反応系中に存在せず適宜除
去されればよいが、生成水をその都度連続的に除去する
ことが望ましい。具体的には反応中に適当量の水素ガス
を反応系に導入し、生成水を水素ガスと共に留出させる
ことが一般的であり、凝縮器で生成水を濃縮分離するこ
とで水素ガスを循環使用することもできる。また反応中
に適当な溶媒を加えておき、生成水をこの溶媒との共沸
により留出することもできるし、不活性溶媒を生成物の
粘度を下げる目的で加えてもよい。

【００１８】本発明に係わる一般式（Ｉ）で表される第
３級アミノアルコールの製造方法においては、別途水素
ガスで予め還元した触媒を用いてもよいが、反応原料で
ある２価アルコールと一緒に還元前の触媒を反応器に入
れ、水素ガス又は反応するアミンがガス状アミンである
場合には水素ガスとガス状アミンの混合ガスを導入しな
がら反応温度まで昇温することによって触媒を還元する
のが好ましい。

【００１９】本発明に使用する第３級アミノアルコール
としては、一般式（Ｉ）に示す構造を有するものであっ
て、R₁は、同一又は異なった炭素数２〜24の直鎖又は分
岐鎖のアルキレン基、脂環式アルキレン基、シクロアル
キレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は−(CH₂CH
₂O)_p−(CH₂CH₂)_q−（但し、pは０又は正数であり、好ま
しくは０〜15の正数であり、更に好ましくは０〜10の正
数である。q は正数であり、好ましくは１〜15の正数で
ある）であり、好ましくは同一又は異なった炭素数６〜
９の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である。シクロアル
キレン基及びアリーレン基は置換基を有していてもよ
く、シクロアルキレン基は例えば総炭素数４〜24のもの
が、アリーレン基は例えば総炭素数７〜24のものが使用
される。また、R₂は、同一又は異なった炭素数１〜24の
直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アリール基又はアラルキ
ル基であり、ここでアラルキル基とはベンジル基、フェ
ネチル基等の芳香環を有するアルキル基をいう。また、
上記R₁のアラルキレン基はアラルキル基から水素原子を
１個除いた２価の基である。アラルキレン基は芳香環に
置換するアルキレン基の炭素数が０〜６、好ましくは０
〜３のものが挙げられる。R₂は好ましくは、同一又は異
なった炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であ
り、特に好ましくはメチル基である。平均重合度ｎは１
〜50の正数であり、好ましくは１〜30、特に好ましくは
２〜18の正数である。R₁の炭素数が24より大きく、平均
重合度ｎが50より大きいと得られた第３級アミノアルコ
ールの分子量が大きくなり、R₂の炭素数、構造により粘
度が高くなり使用し難くなる。一方R₁の炭素数が２より
小さく、平均重合度ｎが１より小さいと分子骨格中の第
３級アミノ基の含有量が少なくなりすぎ期待される触媒
性能が得られない。

【００２０】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表され
る第３級アミノアルコールの例としては、一般式（Ｉ）
中の平均重合度ｎが２〜50の整数である第３級アミノア
ルコール、一般式（Ｉ）中のR₁が同一又は異なった炭素
数３〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、R₂が同一又
は異なった炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル
基、平均重合度ｎが２〜18の整数である第３級アミノア
ルコール、一般式（Ｉ）中のR₁が同一又は異なった炭素
数６〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、R₂が同一又
は異なった炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル
基、平均重合度ｎが１〜30の正数である第３級アミノア
ルコール等が挙げられる。

【００２１】前述の如く、反応条件によっては前記一般
式(III) で表される第３級アミノアルコールが生成する
場合もある。本発明においては一般式（Ｉ）で表される
第３級アミノアルコールに、更にこの一般式(III) で表
される第３級アミノアルコールの１種又は２種以上を第
三成分として併用することもできる。一般式(III) で表
される第三成分は、前記一般式（Ｉ）で表される第３級
アミノアルコールと前記一般式(III) で表される第３級
アミノアルコールとの総量中30重量％以下用いるのが好
ましい。一般式(III) で表される第３級アミノアルコー
ルについて、一般式(III) 中のR₄は一般式（Ｉ）中のR₁
と、一般式(III) 中のR₅は一般式（Ｉ）中のR₂と、一般
式(III) 中の平均重合度ｍは一般式（Ｉ）中のｎと異な
っていてもよいが、それぞれ同様の範囲にあるものが好
ましい。

【００２２】このように、ポリオールとしての性能を満
たす範囲で、その分子骨格中の第３級アミノ基含有量と
分子量及び側鎖の分子量、構造を選択することにより、
要求される反応性に適合した種々の触媒性能を持った第
３級アミノアルコールが得られ、実質的に触媒成分の使
用なしに充填性の優れた硬質ポリウレタンフォームを製
造することが可能になる。本発明に係わる一般式（Ｉ）
で表される第３級アミノアルコール（一般式(III) で表
される第３級アミノアルコールを併用する場合はその合
計）は使用するポリオール成分の総量中に１〜50重量％
用いるのが好ましい。

【００２３】また、本発明に用いられる第３級アミノア
ルコールは一般式（Ｉ）で示すように２価のジオール体
である。従って、低温寸法安定性を向上させるために必
要な樹脂強度を達成するためには分子内もしくは分子間
の架橋構造の導入が必要となる。このことにより、本発
明者らは種々検討を行なった結果、水酸基価が1000以上
の多官能アルコールをポリオールの一部として前記第３
級アミノアルコールと併用することにより硬質ポリウレ
タンフォームを製造した時に目的とする物性が発現する
ことを見出した。多官能アルコールとしては、芳香族ア
ミンポリオール、シュガー系ポリエーテルポリオール、
グリセリン系ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
特に、エチレングリコール、グリセリンが好ましい。こ
れらの多官能アルコールの使用量はポリオール成分の総
量中に１〜50重量％が好ましい。

【００２４】通常、硬質ポリウレタンフォームを製造す
る場合にはイソシアネートとしてジフェニルメタンジイ
ソシアネートが主に使用され、ポリオールとしては水酸
基価が 300〜700 のものが使用され、また官能基の数も
３〜８のものが使用される。

【００２５】本発明においては、上記の一般式（Ｉ）及
び(III) で示された第３級アミノアルコールと水酸基価
が1000以上の多官能アルコール以外に、通常ポリウレタ
ンフォームの製造に用いられるポリオールを併用するこ
とができる。そのようなポリオールとしては、硬質ポリ
ウレタンフォームの製造に用いられる一般公知のポリエ
ステルポリオール、ポリエーテルポリオール等を使用す
ることができる。例えば、通常の二塩基酸と多価アルコ
ールとから製造されるポリエステルポリオール類、グリ
コール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチ
ロールプロパン、しょ糖等の多価アルコール及びトリエ
チレンジアミン、1,3 プロパンジアミン、イソホロンジ
アミン等の多価アミンにエチレンオキサイド及び／又は
プロピレンオキサイドを付加して得られるポリエーテル
ポリオール類等を挙げることができる。これらのポリオ
ールは、単独で又は２種以上の混合物として使用でき
る。

【００２６】本発明において用いられるポリイソシアネ
ート化合物としては、イソシアネート基を２個以上有す
る芳香族系、脂肪族系、あるいは脂環族系ポリイソシア
ネート、それら２種以上の混合物、及びそれらを変性し
て得られる変性ポリイソシアネートがある。例えば、ト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネートなどのポリイソシアネートやそれらの変性ポリイ
ソシアネート、例えば、カルボジイミド変性物、ビュウ
レット変性物、２量体、３量体などがあり、さらにこれ
らのポリイソシアネートと活性水素化合物との末端イソ
シアネート基プレポリマー等を挙げることができる。

【００２７】さらに、発泡剤としては、水、トリクロロ
フルオロメタン、 1,1−ジクロロ−2,2,2 −トリフルオ
ロエタン、2,2 −ジクロロ−２−フルオロエタンからな
る群より選ばれる少なくとも１種の発泡剤を用いるのが
好ましく、特に好ましくは1,1 −ジクロロ−2,2,2 −ト
リフルオロエタン及び／又は 2,2−ジクロロ−２−フル
オロエタン、或いは水と1,1 −ジクロロ−2,2,2 −トリ
フルオロエタン及び／又は 2,2−ジクロロ−２−フルオ
ロエタンの併用である。また、場合によってはトリクロ
ロフルオロメタンの使用量を減らす目的で、メチレンク
ロライド、ペンタン、ｎ−ヘキサン等を併用することも
できる。

【００２８】本発明において、上記ポリイソシアネート
成分とポリオール成分とに加えて、必要に応じて界面活
性剤及び／又は整泡剤、着色剤、難燃剤、安定化剤等を
用いることができる。これら添加剤の種類及び添加量に
ついては、通常使用される種類及び使用範囲において充
分使用できる。中でも本発明の効果を更に充分に発揮す
るためには界面活性剤を用いることが望ましく、界面活
性剤としては、シリコーン系界面活性剤等が挙げられ
る。

【００２９】本発明においては、前記の第３級アミノア
ルコールと共に、脂肪族アミン及び／又は芳香族アミン
が使用することもできる。これらのアミンは触媒として
作用し、特にトリエタノールアミン、トリレンジアミ
ン、又は下記一般式(II) H₂N−R₃−NH₂ (II) 〔式中、R₃は炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキレ
ン基を示す。〕で表されるジアミンから選ばれるものが
好ましい。アミン触媒の使用量はポリオール成分の総量
100重量部に対して１〜30重量部が好ましい。これらの
アミン触媒は単独で又は２種以上の混合物として第３級
アミノアルコール及び水酸基価が1000以上の多官能アル
コールと併用することができる。

【００３０】

【実施例】以下に本発明に使用する第３級アミノアルコ
ールの参考例を示して、本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではな
い。尚、例中「部」は特記しない限り重量基準である。

【００３１】参考例Ａ 生成水を分離するための凝縮器及び分離器を付けた１リ
ットルのフラスコに1,6 −ヘキサンジオール 600ｇとCu
／Ni／Pd触媒 24 ｇ（対ジオール４重量％）を仕込み、
撹拌しながら系内を窒素で置換し昇温を開始した。系内
の温度が 100℃に達したら、水素ガスを流量計を用いて
10リットル／Hrの流量で系内に吹き込み180 ℃まで昇温
した。この温度でモノメチルアミンと水素ガスの混合ガ
スを40リットル／Hrの流量で反応系内に吹き込み、反応
はアミノ価とヒドロキシル価で追跡した。反応は約４時
間行い、反応終了後、触媒を濾過分離し、淡褐色な粘稠
液体を得た（以下、第３級アミノアルコールＡとす
る）。

【００３２】参考例Ｂ 水素ガス流量を５リットル／Hr、モノメチルアミンと水
素ガスの混合ガス流量を35リットル／Hrとした以外は参
考例Ａと同様の条件で反応を行い、第３級アミノアルコ
ールを得た（以下、第３級アミノアルコールＢとす
る）。

【００３３】参考例Ｃ アミンとしてｎ−ブチルアミンを用い、反応温度 185℃
とした以外は参考例Ｂと同様の条件で反応を40時間行
い、第３級アミノアルコールを得た（以下、第３級アミ
ノアルコールＣとする）。

【００３４】参考例Ｄ アミンとしてベンジルアミンを用いた以外は参考例Ｂと
同様の条件で反応を30時間行い、第３級アミノアルコー
ルを得た（以下、第３級アミノアルコールＤとする）。

【００３５】参考例Ｅ 反応温度を 210℃、２価アルコールとして 1,9−ノナン
ジオールを使用し、触媒を２重量％とした以外は参考例
Ｂと同様の条件で反応を８時間行い、第３級アミノアル
コールを得た（以下、第３級アミノアルコールＥとす
る）。

【００３６】参考例Ｆ 反応温度を 220℃、２価アルコールとしてトリエチレン
グリコールを用いた以外は参考例Ｂと同様の条件で反応
を20時間行い、第３級アミノアルコールを得た（以下、
第３級アミノアルコールＦとする）。

【００３７】参考例Ａ〜Ｆで得られた第３級アミノアル
コールを表１に示した。

【００３８】

【表１】

【００３９】表１中のｎ，ｍは平均重合度を意味し、水
酸基価の測定と¹H−NMR による組成比の計算により算出
した。

【００４０】実施例１〜28及び比較例１〜８ 硬質ポリウレタンフォーム製造のための原料を配合組成
を表２，表３に示す配合とし、通常の手順に従ってウレ
タン発泡を実施した。すなわち、ポリオール、発泡剤、
整泡剤、触媒及びポリイソシアネートを混合、攪拌し、
40℃に保った20×20×５cmの金型内に注入し、10分後脱
型し、硬質ポリウレタンフォームを得て各種評価のサン
プルとした。上記の方法で得られた硬質ポリウレタンフ
ォームを−30℃で24時間保存した後の寸法変化率を測定
し、更に上記フォームを18×18×2.5cm に切り出し、熱
伝導率の測定を行なった。また、表２，表３中、樹脂破
壊量は接着性の指標の１つであるフライアビリティーの
測定で40℃に保った上記金型に、攪拌した硬質ポリウレ
タンフォーム原料を注入後、５分後に脱型した時金型に
付着した樹脂量を示す。結果を表２及び表３に示す。
尚、表２，表３中、ポリオールＡは、旭オーリン社
（株）製芳香族アミンポリオール（OHV ＝450 ）70部、
住友バイエルウレタン（株）製シュガー系ポリエーテル
ポリオール(OHV＝530) 20 部、三井東圧化学（株）製グ
リセリン系ポリエーテルポリオール(OHV＝235) 10 部の
割合で混合したものを使用した。また、整泡剤として、
日本ユニカー（株）製Ｌ−5340を 1.5部使用し、表２，
３に示す量の花王（株）製テトラメチルヘキサメチレン
ジアミン（カオーライザー No.１）を使用した。ポリイ
ソシアネート成分としては、三井東圧化学 (株) 製ＴＲ
−50ＢＸ（イソシアネート重量％＝30.7）をＮＣＯ／Ｏ
Ｈ＝1.05で用いた。また、多官能アルコールとして用い
られるグリセリンは花王 (株) 製精製グリセリン（OHV
＝1830）を用いた。

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】実施例29〜34 硬質ポリウレタンフォーム製造のための原料を配合組成
を表４に示す配合とし、前記と同様にウレタン発泡を実
施し、硬質ポリウレタンフォームを得て各種評価のサン
プルとした。このサンプルを用いて前記と同様の試験を
行った。その結果を表４に示す。尚、表４中、ポリオー
ルＡ、Ｌ−5340は前記と同様のものであり、触媒及びポ
リイソシアネート成分も同じものを用いた。また、多官
能アルコールとして用いられるエチレングリコールは片
山化学製試薬１級（OHV ＝1810）を用いた。また、1,6
−ヘキサンジアミンは片山化学製試薬１級のものを用い
た。

【００４４】

【表４】

【００４５】

【発明の効果】実施例において具体的に示したように、
本発明に係わる第３級アミノアルコールを使用し、且つ
水酸基価が1000以上の多官能アルコール、脂肪族アミン
及び芳香族アミンから選ばれる１種又は２種以上の化合
物、特に水酸基価が1000以上の多官能アルコールを併用
することで大型化、複雑化した注入対象に対し充填性に
優れた硬質ポリウレタンフォームの製造が可能となるば
かりでなく、オゾン層保護の目的に規制されるトリクロ
ロフルオロメタンの使用量を減らした場合においても充
填性を改善された硬質ポリウレタンフォームの製造が可
能になる。また、本発明よって製造された硬質ポリウレ
タンフォームは低温寸法安定性及び断熱性能に優れてい
る。

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【手続補正書】

【提出日】平成４年８月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】さらに、発泡剤としては、水、トリクロロ
フルオロメタン、 1,1−ジクロロ−2,2,2 −トリフルオ
ロエタン、2,2 −ジクロロ−２−フルオロエタンからな
る群より選ばれる少なくとも１種の発泡剤を用いるのが
好ましく、特に好ましくは1,1 −ジクロロ−2,2,2 −ト
リフルオロエタン及び／又は 2,2−ジクロロ−２−フル
オロエタン、或いは水と1,1 −ジクロロ−2,2,2 −トリ
フルオロエタン及び／又は 2,2−ジクロロ−２−フルオ
ロエタンの併用である。また、場合によってはトリクロ
ロフルオロメタンの使用量を減らす目的で、メチレンク
ロライド、ペンタン、ｎ−ヘキサン等を併用することも
できる。また上記の発泡剤以外にも発泡剤としては、例
えばジフルオロクロロメタン(F-22)、1,1-ジフルオロエ
タン(F-152a)、1,1,1,2-テトラフルオロエタン(F-134
a)、1,1,1,2,2-ペンタフルオロエタン(F-125) 、１−ク
ロロ−1,1 −ジフルオロエタン(R-142b)等を使用するこ
ともできる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】本発明においては、前記の第３級アミノア
ルコールと共に、脂肪族アミン及び／又は芳香族アミン
が使用することもできる。これらのアミンは触媒として
作用し、特にトリエタノールアミン、トリレンジアミ
ン、又は下記一般式(II) H₂N−R₃−NH₂ (II) 〔式中、R₃は炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキレ
ン基を示す。〕で表されるジアミンから選ばれるものが
好ましい。アミン触媒の使用量はポリオール成分の総量
100重量部に対して１〜30重量部が好ましい。これらの
アミン触媒は単独で又は２種以上の混合物として第３級
アミノアルコール及び水酸基価が1000以上の多官能アル
コールと併用することができる。また、ポリウレタンフ
ォームの製造に使用される一般的なアミン触媒を使用す
ることができる。そのようなアミン触媒としては、N,N
−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N −ジメチルベン
ジルアミン、トリエチルアミン、N −メチルモルホリ
ン、N −エチルモルホリン、N,N,N',N' −テトラメチル
エチレンジアミン、N,N,N',N' −テトラメチル−1,3 −
プロパンジアミン、N,N,N',N' −テトラメチルヘキサン
ジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、
N,N,N',N',N''−ペンタメチルジエチレントリアミン、
テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、N,N'
−ジメチルピペラジン、N −メチル−N'−ジメチルアミ
ノエチル−ピペラジン、N −（２−ジメチルアミノエチ
ル）モルホリン、１−メチルイミダゾール、1,2−ジメ
チルイミダゾール、N,N −ジメチルアミノエタノール、
N,N,N'−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、N
−メチル−N'−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、
N −（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、１−（２−
ヒドロキシプロピル）イミダゾール、2,4,6 −トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、N,N −ジメチル
アミノヘキサノール、N,N −ジメチルアミノエトキシエ
トキシエタノール、1,4 −ビス（２−ヒドロキシプロピ
ル）−２−メチルピペラジン、N,N',N''−トリス（３−
ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジ
ン等が挙げられる。また、金属系触媒としては、オクタ
ン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛、
オクタン酸鉛ジブチル等が挙げられる。これらの触媒は
単独で又は２種以上の混合物として本発明に係わる第３
級アミノアルコールと併用して使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 9/02 ＣＦＦ 8927−4Ｆ //(Ｃ０８Ｇ 18/28 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:04

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイソシアネート成分とポリオール成
   分とを発泡剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフ
   ォームを製造する方法において、ポリオール成分とし
   て、下記一般式（Ｉ）で表される第３級アミノアルコー
   ルの１種以上を使用し、且つ水酸基価1000以上の多官能
   アルコール、脂肪族アミン及び芳香族アミンから選ばれ
   る１種又は２種以上の化合物を併用することを特徴とす
   る硬質ポリウレタンフォームの製造法。 【化１】 〔式中、R₁は同一又は異なった炭素数２〜24の直鎖又は
   分岐鎖のアルキレン基、脂環式アルキレン基、シクロア
   ルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は-(CH₂C
   H₂O)_p-(CH₂CH₂)_q-（但しp は０又は正数であり、q は正
   数である）を示し、R₂は同一又は異なった炭素数１〜24
   の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アリール基又はアラル
   キル基を示し、平均重合度ｎは１〜50の正数を示す。〕
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）中の平均重合度ｎが２〜50
   の整数である請求項１記載の硬質ポリウレタンフォーム
   の製造法。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）中のR₁が同一又は異なった
   炭素数３〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、R₂が同
   一又は異なった炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキ
   ル基、平均重合度ｎが２〜18の整数である請求項１記載
   の硬質ポリウレタンフォームの製造法。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）中のR₁が同一又は異なった
   炭素数６〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、R₂が同
   一又は異なった炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキ
   ル基、平均重合度ｎが１〜30の正数である請求項１記載
   の製造法。
5. 【請求項５】 多官能アルコールがエチレングリコール
   及びグリセリンから選ばれる何れか１種以上である請求
   項１〜４の何れか１項記載の硬質ポリウレタンフォーム
   の製造法。
6. 【請求項６】 脂肪族アミン及び／又は芳香族アミンが
   トリエタノールアミン、トリレンジアミン、又は下記一
   般式(II)で示されるジアミンから選ばれる１種又は２種
   以上である請求項１〜５の何れか１項記載の硬質ポリウ
   レタンフォームの製造法。 H₂N−R₃−NH₂ (II) 〔式中、R₃は炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキレ
   ン基を示す。〕
7. 【請求項７】 発泡剤が、水、 1,1−ジクロロ−2,2,2
   −トリフルオロエタン及び 2,2−ジクロロ−２−フルオ
   ロエタンから選ばれる１種又は２種以上である請求項１
   〜６の何れか１項記載の硬質ポリウレタンフォームの製
   造法。
8. 【請求項８】 一般式（Ｉ）で表される第３級アミノア
   ルコールの使用量がポリオール成分の総量中に１〜50重
   量％であり、多官能アルコールの使用量がポリオール成
   分の総量中に１〜50重量％であり、脂肪族アミン及び／
   又は芳香族アミンの使用量がポリオール成分の総量100
   重量部に対して１〜30重量部である請求項１〜７の何れ
   か１項記載の硬質ポリウレタンフォームの製造法。
9. 【請求項９】 請求項１記載の硬質ポリウレタンフォー
   ムの製造法において、一般式（Ｉ）で表される第３級ア
   ミノアルコールと水酸基価1000以上の多官能アルコール
   を必須として使用する硬質ポリウレタンフォームの製造
   法。
10. 【請求項１０】 更に、一般式（Ｉ）で表される第３級
    アミノアルコールに加えて第三成分として、一般式(II
    I) 【化２】 〔式中、R₄は同一又は異なった炭素数２〜24の直鎖又は
    分岐鎖のアルキレン基、脂環式アルキレン基、シクロア
    ルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は-(CH₂C
    H₂O)_p-(CH₂CH₂)_q-（但しp は０又は正数であり、q は正
    数である）を示し、R₅は同一又は異なった炭素数１〜24
    の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アリール基又はアラル
    キル基を示し、平均重合度ｍは１〜50の正数を示す。〕
    で表される第３級アミノアルコールを１種以上使用する
    請求項１〜９の何れか１項記載の硬質ポリウレタンフォ
    ームの製造法。
11. 【請求項１１】 前記一般式(III) で表される第３級ア
    ミノアルコールを、前記一般式（Ｉ）で表される第３級
    アミノアルコールと前記一般式(III) で表される第３級
    アミノアルコールとの合計量の30重量％以下の範囲で用
    いる請求項10記載の硬質ポリウレタンフォームの製造
    法。
12. 【請求項１２】 前記一般式（Ｉ）及び／又は(III) 中
    のR₁が同一又は異なった炭素数６〜９の直鎖又は分岐鎖
    のアルキレン基、R₂が同一又は異なった炭素数１〜４の
    直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、前記一般式（Ｉ）
    中の平均重合度ｎ及び／又は前記一般式(III) 中の平均
    重合度ｍが１〜30の正数である請求項10又は11記載の硬
    質ポリウレタンフォームの製造法。