JPH059549B2

JPH059549B2 -

Info

Publication number: JPH059549B2
Application number: JP59139267A
Authority: JP
Inventors: Yoshuki Igawa; Isao Yoshida; Hiromitsu Shoji
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1984-07-06
Filing date: 1984-07-06
Publication date: 1993-02-05
Also published as: JPS6119878A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野〕本発明はゴムとの接着性および平滑性がすぐ
れ、とくにタイヤ素材として有用なコードないし
は織物などのゴム補強用繊維材料を製造する方法
に関するものである。（従来技術）合成繊維、なかでもポリエステル繊維および脂
肪族または芳香族ポリアミド繊維は高強力で寸法
安定性、耐熱性および耐久性などがすぐれている
ため、各種産業用途に適用されており、とくにた
とえばタイヤコード、動力伝達用ベルト、搬送用
ベルトおよびゴムホースなどのゴム補強用材料と
して多く用いられている。一般にこれらゴム補強
用材料は合成繊維からなる原糸を束となし、これ
に撚りをかけた生コードを接着剤で処理するか、
または前記コードをすだれ織物などに織成したも
のを接着剤で処理するかのいずれかの方法で得ら
れ、これをゴム中に埋設し、加硫処理を行なうこ
とによつて補強ゴムが形成される。そして前記接
着剤としてはRFLと称されるレゾルシン−ホル
ムアルデヒド−ゴムラテツクス混合物が主に用い
られ、接着処理後熱処理／加硫を経て製品化され
ている。しかしながら上記RFLを接着剤として
用いる処理において、繊維材料がポリアミドの場
合には処理コードや加硫コードが強力低下を起こ
すことがあり、またポリエステルの場合にはゴム
との接着性が不十分であるなどの問題がある。さ
らには接着剤処理されたコードを織物や編物にす
る際に、処理コードの粘着性や平滑性不足に起因
して編織作業性が劣るという欠点もある。したがつてこれらの問題を改良するための方法
が従来から種々検討されており、たたとえば
RFLに改良添加剤を配合する方法（特開昭58−
60073号公報）などが提案されているが、この方
法とて接着性改質、とくに耐水接着性改良の点で
十分満足すべき結果は得られない。（本発明が解決しようとする問題点）そこで本発明者らはとくに耐水および耐蒸熱接
着性が改良され、高度の平滑性を有するととも
に、引張強度、加硫後の強力保持率および耐熱性
を高度に保持したゴム補強用繊維材料の取得を目
的として鋭意検討した結果、従来のRFLを変性
し、さらにこれに特定の添加剤を配合した接着剤
組成物を用いることにより、上記目的が効果的に
達成され、とくにタイヤコード素材として適した
ゴム補強用繊維材料が得られることを見出し、本
発明に到達した。（問題点を解決するための手段）すなわち本発明は合成繊維からなる原糸に撚り
をかけて生コードとなし、これに接着剤を付与す
るに際し、下記一般式（）で示される化合物(A)
とホルムアルデヒド(B)とを、アルカリ触媒の存在
下で(B)／(A)＝１／10〜10／10（重量比）の割合で
反応させてなる縮合物(C)およびゴムラテツクス(D)
を(C)／(D)＝１／８〜１／0.5（固形分重量比）の割
合で含有する水系組成物に、該水系組成物の固形
分重量に対し0.05〜10％のオルガノポリシロキサ
ンを配合した接着剤で処理することを特徴とする
ゴム補強用繊維材料の製造方法を提供するもので
ある。〔ただし式中のＸ，Ｙは−Cl，−Br，−Ｈ，−
OH，−SH，−NH₂，−NO₂、炭素数１〜８のアル
キル、アリールもしくはアラルキル基または−
COOHおよび

【式】（ここでR₁，R₂： −Ｈ、炭素数１〜８のアルキル、アリールもしく
はアラルキル基）を示す。Ｚは

【式】（ここでR₃，R₄は−Ｈもしくは炭素数１〜８のアルキ
ル基）、−Sx−（ここでＳ：硫黄原子、ｘ：１〜８
の整数）もしくは−Ｓ−Oy−（ここでＳ：硫黄原
子、Ｏ：酸素原子、ｙ：１〜２の整数）であり、
とくに

【式】のとき、上記Ｘ，Ｙの内のいずれか１個以上は−Clおよび／または−Brである。
ｎは０もしくは１〜15の整数を示す。〕本発明で用いる繊維材料としては、とくにポリ
エチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレ
ートなどの芳香族またはナフタレン環含有線状ポ
リエステル、ナイロン６やナイロン66などの脂肪
族ポリアミドおよびポリメタフエニレンイソフタ
ルアミドやポリパラフエニレンテレフタルアミド
などの芳香族ポリアミド繊維が好適である。これ
らの繊維材料から生コードを得るに際しては、ま
ず繊維を適当本数引きそろえ、これに下撚りをか
ける。この場合の撚り数は任意であるが、たとえ
ば上撚りと同数の撚りをかける。次いで下撚りの
かかつた繊維を複数本合わせ、下撚りとは逆方向
の上撚りを与えて生コードとする。なおタイヤコ
ードの場合は上記のように下撚りと上撚りをかけ
た諸撚りが用いられるが、搬送ベルトやゴムホー
スの補強コードの場合は下撚りのみをかけた段階
で生コードとされる場合が多い。かくして生コードを得た後、これに必要に応じ
て製織や編組加工を行ない、次いで接着剤処理お
よび熱処理を行なう。本発明で用いる接着剤は上記一般式（）で示
される化合物〔Ａ〕とホルムアルデヒド〔Ｂ〕と
をアルカリ触媒の存在下に、〔Ｂ〕／〔Ａ〕＝１／
10〜10／10（重量比）、好ましくは1.5／10〜６／
10（同）の割合で反応させてなる縮合物〔Ｃ〕お
よびゴムラテツクス〔Ｄ〕を、〔Ｃ〕／〔Ｄ〕＝
１／８〜１／0.5（固形分重量比）、好ましくは
１／７〜１／２（同）の割合で含有する水系組成
物に、オルガノポリシロキサンを0.05〜10.00重
量％、好ましくは0.2〜5.00重量％配合したもの
である。ここで上記一般式（）で示される化合物
〔Ａ〕とは、ポリエステル系繊維とゴムとの接着
剤としてたとえば特公昭46−11251号公報あるい
は特公昭48−8733号公報に記載されているものが
好適であり、具体的には２，６−ビス（2′，4′−
ジヒドロキシ−フエニルメチル）−４−クロロフ
エノール（たとえば商品名VULCABOND−Ｅ、
バルナツクス社製）、２，６−ビス（2′，4′−ジ
ヒドロキシ−フエニルメタン）−４−ブロムフエ
ノール、２，６−ビス（2′，4′−ジクロロフエニ
ルメチル）−４−クロロフエノールおよびレゾル
シンポリサルフアイドなどが挙げられる。またこ
れらの化合物〔Ａ〕はたとえばハロゲン化フエノ
ール、ホルムアルデヒドおよびフエノール誘導体
または多価フエノール類と塩化硫黄とから導かれ
る化合物（たとえば商品名：スミカノール750、
住友化学社製）、およびこれらの２種以上の混合
物であつてもよい。なかでもハロゲン化フエノー
ル、ホルムアルデヒドおよびフエノール誘導体か
ら導かれる化合物がもつとも好ましく用いられ
る。化合物〔Ａ〕と〔Ｂ〕の反応条件としては、温
度20〜30℃、２〜10時間、常圧下が好ましく、ア
ルカリ触媒は縮合物固形分の重量を基準にして、
通常0.8〜４％使用される。上記化合物〔Ａ〕と
ホルムアルデヒド〔Ｂ〕は固形分重量割合で
〔Ｂ〕／〔Ａ〕＝１／10〜10／10の範囲で反応され
るが、〔Ｂ〕／〔Ａ〕が小さいと接着性が低下し、
〔Ｂ〕／〔Ａ〕が10／10よりも大きいとコードに
接着剤のカスが付着し、品位とともに接着性も低
下するため好ましくない。ゴムラテツクス〔Ｄ〕としては、天然ゴムラテ
ツクス、スチレン−ブタジエンゴムラテツクス、
アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテツクス、
クロロプレンゴムラテツクスおよびビニルビリジ
ン−スチレン−ブタジエンゴムラテツクスなどの
合成ゴムラテツクスまたはこれらの混合ラテツク
スが使用される。とくにビニルピリジン−スチレ
ン−ブタジエンゴムラテツクスを併用するときは
他のゴムラテツクスに対し、ビニルピリジン−ス
チレン−ブタジエンゴムラテツクスを60重量％以
下にすることが望ましい。上記縮合物〔Ｃ〕およびゴムラテツクス〔Ｄ〕
を含有してなる本発明で用いる接着剤は次の手順
で調合して得ることができる。まず前記縮合物
〔Ｃ〕およびゴムラテツクス〔Ｄ〕を混合し、調
合後の固形分濃度が５〜30重量％となるように水
を加え、また必要に応じてアルカリを添加する。
次いで好ましくは12〜72時間、20〜30℃で熟成さ
せ、水系の接着剤組成物となす。この際前記２成分〔Ｃ〕および〔Ｄ〕の混合比
は固形分としての重量割合が〔Ｃ〕／〔Ｄ〕＝
１／８〜１／0.5、となるように混合する必要が
ある。ここで〔Ｃ〕／〔Ｄ〕が１／８よりも小さ
いとコードの加硫工程での劣化が大きく、１／
0.5よりも大きいとゴムとの接着力が低下するた
め好ましくない。上記水系組成物に配合するオルガノポリシロキ
サンとしては、通常25℃の粘度が５〜200000セン
チポイズのシリコーンオイルと称されるジメチル
ポリシロキサン、ジフエニルポリシロキサン、メ
チルフエニルポリシロキサンなどの外、下記式
（）で示される種々の変性ポリシロキサンが挙
げられる。（ただし式中のR₁，R₂，R₃およびR₄は−CH₃，
−OH，−COOH，−NH₂，

【式】および（−C₂H₄O）_a−−（−−C₃H₆O）−_bＨから選ばれた基で
あ
り、少なとも１つは−CH₃以外の基を示す。ａ，
ｂは０〜30の整数、ｍ，ｎは１以上の整数を示
す。）これらのがオルガノポリシロキサンの中で、変
性により水分散性を付与されたものは、上記水系
組成物にそのまま配合することができるが、通常
のシリコーンオイルは乳化剤等を用いてエマルジ
ヨンタイプにしてから水系組成物に配合するのが
望ましい。オルガノポリシロキサンの配合量は水系組成物
の固形分重量に対し、有効成分量として0.05〜10
％、とくに0.1〜５％が適当であり、0.05％未満
では処理コードの平滑性およびとくに耐水接着性
の向上効果が得られず、10％を越えるとオルガノ
ポリシロキサンが十分分散せず、逆に接着性が低
下するため好ましくない。なお本発明で用いる上記接着剤組成物には、平
滑性や粘着性を阻害しない範囲で、さらにエポキ
シ化合物、ブロツクドイソシアネート系化合物、
水系ポリウレタン化合物および加硫促進剤などの
他の成分を１種以上含有せしめることができる。またゴムとの接着力の測定は、上記ゴム組成物
を用いてJIS Ｌ 1017−1983に定義された接着力
（Ａ法：Ｔテスト）を測定した。なお試験条件は
次のとおりである。コードのゴム中への埋込長さ……10mm 埋込試料ゴム片の幅……10mm 埋込試料ゴム片の長さ……25mm 引抜きクランプのスリツト幅……１mm 加硫条件……150℃，30分、50Kg／cm² コードの平滑性は次の様に測定した。コード・梨地クロムメツキ加工管間動摩擦係
数：外径40mmの梨地クロムメツキ加工管に試料コ
ードを、該コードが上記加工管の中心角度で180゜
接触するようにかけ、20ｍ／分の速度で走行させ
た時のコード張力を上記加工管入口側と出口側と
で測定し、次式により算出した値である。動摩擦係数＝T₂−T₁／T₁＋T₂ （ここで、 T₁：入口側のコード張力 T₂：出口側のコード張力である）ここで用いる梨地クロムメツキ加工管は表面ア
ラサ測定器で測定した表面粗さが2μHmaxのもの
である。耐水（耐蒸熱）接着性は次の様に測定した。デイプ基布（又はコード）を水中（常温）に60
秒浸漬した後、紙でサンドイツチ状に基布をは
さみ脱水した。脱水後上記接着評価方法（JIS Ｌ
1017−1983）で測定した。（実施例１〜15比較例１〜11）化合物(A)として２，６−ビス（2′，4′−ジヒド
ロキシフエニルメチル）−４−クロロフエノール
（商品名VULCABONO−Ｅ、バルナツクス社製）
を用いた。接着剤の調整は次の方法にしたがつて行なつ
た。まず上記化合物(A)をあらかじめ10％か性ソー
ダ5.2ｇを加えた所定量の水に第１表に示した量
溶解する。化合物(A)が完全に溶解した後、濃度37
％のホルマリン(B)を第１表に示した量加え、25℃
で５時間熟成した。上記熟成後の反応液(C)を、ビニルピリジン−ス
チレン−ブタジエンゴムラテツクス（VP）、スチ
レン−ブタジエンゴムラテツクス（SBR）(D)お
よび水との混合物に加えてよく撹拌後、濃度28％
のアンモニア水19.4ｇを加えてさらによく撹拌
し、20℃で12時間熟成して第１表に示した各種の
接着剤1000ｇを調整した。この接着剤の計算濃度は20.3重量％であつた。第１表において、比較例６〜７は従来のRFL
を用いた例であり、上記化合物(A)の代りにレゾル
シンを用いた以外は同じようにして調整した。な
おこのRFLにおいてレゾルシン／ホルムアルデ
ヒドのモル比は約１／２である。次に下記構造式の変性シリコーンオイルを上記
接着剤組成物の固形分重量に対し、第１表に示し
た有効量配合し、よく混合した。一方直接紡糸延伸法により延伸した1890デニー
ル、306フイラメントのナイロン６繊維（原糸強
度：10.3ｇ／ａ）にＺ方向の下撚り数32T／10cm
をかけ、その下撚りコードを２本あわせてＳ方向
の上撚り数32T／10cmをかけた生コードを製造し
た。次に上記生コードにコンピユートリーター（リ
ツラー社製、シングルコードデイツピングＭ／
Ｃ）で上記各接着剤を浸漬法により付与し、ドラ
イングゾーンおよび205℃のホツトストレツチン
グゾーンで14％の緊張率で延伸し、ノルマライジ
ングゾーンで−４％の弛緩熱処理を行なつた。な
おこの時の接着剤の付着量は溶解法（JIS Ｌ −
1017−1983に定義されたデイツプピツクアツプ）
により調整した。このようにして得られた各処理コードについて
摩擦係数（平滑性）、接着力および耐水接着力を
評価し、その結果を第１表に併せて示した。

【表】比較例６、７の(A)はレゾルシンを、(B)はホル
マリンを示す。
第１表の結果から明らかなように、本発明の方
法によれば接着力、とくに耐水接着力および平滑
性のすぐれたゴム補強用コードが得られる。一方シリコーンオイル無添加の場合（比較例
４，５）は平滑性および耐水接着力の劣るコード
しか得られず、(B)／(A)および(C)／(D)の割合が本発
明の規定を外れる場合（比較例１，２，３）は接
着力が低下する。また従来のRFLを用いる場合
（比較例６，７）は本発明の目的とする諸特性の
均衡したコードが得られず、たとえこれにシリコ
ーンオイルを添加しても（比較例７）、平滑性と
耐水接着力の向上効果が小さい。（発明の効果）かくして本発明の方法によればゴムとの接着
性、とくに耐水、耐蒸熱接着性および平滑性のす
ぐれたゴム補強用コードが得られ、このようにし
て得られるコードないし織物は自動車タイヤ、ゴ
ムホースおよびコンベアベルトなどの産業用資材
用途に極めて好適である。

Claims

【特許請求の範囲】１合成繊維からなる原糸に撚りをかけて生ゴー
ドとなし、これに接着剤を付与するに際し、下記
一般式（）で示される化合物(A)とホルムアルデ
ヒド(B)とを、アルカリ触媒の存在下で(B)／(A)＝
１／10〜10／10（重量比）の割合で反応させてな
る縮合物(C)およびゴムラテツクス(D)を(C)／(D)＝
１／８〜１／0.5（固形分重量比）の割合で含有す
る水系組成物に、該水系組成物の固形分重量に対
し0.05〜10％のオルガノポリシロキサンを配合し
た接着剤で処理することを特徴とするゴム補強用
繊維材料の製造方法。〔ただし式中のＸ，Ｙは−Cl，−Br，−Ｈ，−
OH，−SH，−NH₂，−NO₂、炭素数１〜８のアル
キル、アリールもしくはアラルキル基または−
COOHおよび【式】（ここでR₁，R₂： −Ｈ，炭素数１〜８のアルキル、アリールもしく
はアラルキル基）を示す。Ｚは【式】（ここでR₃，R₄は−Ｈもしくは炭素数１〜８のアルキ
ル基）、−Sx−（ここでＳ：硫黄原子、ｘ：１〜８
の整数）もしくは−Ｓ−Oy−（ここでＳ：硫黄原
子、Ｏ：酸素原子、ｙ：１〜２の整数）であり、
とくに【式】のとき、上記Ｘ，Ｙの内のいずれか１個以上は−Clおよび／または−Brである。
ｎは０もしくは１〜15の整数を示す。〕