JPH0588298B2

JPH0588298B2 -

Info

Publication number: JPH0588298B2
Application number: JP59243288A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Myasaka; Hirotsugu Haga; Takeshi Terasawa
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1984-11-20
Filing date: 1984-11-20
Publication date: 1993-12-21
Also published as: JPS61124555A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、耐サワー性の優れた鋼に係り、さら
に詳しくは例えば石油・天然ガス掘削、輸送、あ
るいは貯蔵等において、湿潤硫化水素を含む環境
下にあつても割れ抵抗の高い鋼に関する。（従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点）近年生産される石油・天然ガス中には硫化水素
を含む場合が非常に多く、さらに海水、淡水など
の水が共存する場合には、鋼表面で起こる腐食に
基づく減肉だけではなく、腐食によつて鋼表面で
発生した水素が鋼中に侵入することによつて破壊
をおこすことがあり、問題となつている。この破
壊は高張力鋼に古くから認められる硫化物応力割
れとは異なり、外部からの付加応力がなくとも発
生が認められる。この破壊は環境中から侵入した水素が母材中に
存在する圧延方向に長く伸びたMnSなどのＡ系
硫化物系介在物と地鉄との境界に集積してガス化
し、そのガス圧によつて発生するもので、前記
MnSなどのＡ系硫化物系介在物が鋭い切欠とな
り、これを割れの核として板面平行割れに成長
し、この板面平行割れが板厚方向に連結されるも
のである。この種の割れを以下「水素ふくれ割
れ」と呼ぶ。こうした水素ふくれ割れに対する抵抗の高い鋼
について従来から様々な研究が成され種々の鋼が
提案されている。それらは例えば特公昭57−
17065号公報、或は特公昭57−16184号公報などに
その代表例がみられる如く、CuやCo添加による
割れ防止、極低Ｓ化によるMnSの減少、Ca或は
希土類元素などの添加によるＳの固定などを利用
するものであつて、これらの技術によつて現在迄
にかなり厳しい環境にまで耐え得る鋼が開発され
ている。しかしこれらの鋼においては、MnSを減少さ
せてもクラスター状のAl₂O₃系の大型介在物、或
は表層介在物によつて水素ふくれ割れを発生する
場合があるという難点を有していた。而してこの
大型介在物、或は表層介在物を起点とする水素ふ
くれ割れは上記技術によつても防止できないこと
がわかつた。そこで本発明者らは、大型介在物及び表層介在
物による割れをも防止せんとして検討を始め、さ
まざまな成分について実験を行つた結果、Alを
低減させ代りにTi及びZrを適用することを考え
るに至つた。ところで、従来Tiを脱酸に使用した例は少な
い。最近Tiを含む各種の合金元素を添加して酸
化物を生成させることにより大入熱溶接において
も溶接熱影響部の靭性の優れた鋼材を製造する方
法が特開昭58−204117号公報により報告されてい
る。しかしこの方法はもとより耐サワー性の向上
を目的としたものではなく、さらに通常耐サワー
性の優れた鋼においては、可能な限り低減させる
酸素を、（150±５）ppmと非常に高い含有量とし
ている。したがつてこの技術によつても耐サワー
性の優れた鋼を得ることはできないことは明らか
である。さらに参考迄に付け加えるならば従来よりTi
は鋼中に添加することによつて溶接熱影響部、溶
接金属、或は母材の靭性を向上させることはよく
知られている。しかしながらこうした目的でTi
を鋼中に添加するか、或は溶接金属中に含有させ
ようとする場合には、TiNやTiCを生成させるこ
とが主眼であつてTi酸化物の生成を防止するの
に鋼中酸素量を充分低減させるための脱酸はあく
まで従来同様Alによつて行うものである。（問題点を解決するための手段）本発明者らはMnSのみならずAl₂O₃系の大型介
在物及び表層介在物に起因する水素ふくれ割れの
ない鋼について、検討を重ね従来より主に脱酸を
目的として添加されてきたAlを極力減少させて
Al₂O₃系の大型介在物及び表層介在物の生成を防
止し、Alに代えてTi或はZrを脱酸元素として添
加することによつて、大型介在物及び表層介在物
が著しく少なく大型介在物及び表層介在物に起因
した水素ふくれ割れのない鋼が得られること、
Ti或はZrを脱酸元素として添加した場合であつ
てもＰ及びＳ量を制限し、Ca、Mg、希土類元素
の１種又は２種以上を添加することによつて
MnSを起点とする水素ふくれ割れが防止できる
ことを見出した。本発明はこうした知見に基づいてなされたもの
で、その要旨とするところは重量％でＣ：0.01〜
0.35％、Si：0.02〜0.5％、Mn：0.1〜1.8％と、
Ca：0.0005〜0.02％、Mg：0.0005〜0.02％、希土
類元素：0.001〜0.02％の１種又は２種以上に加
えて、Ti、Zrの１種又は２種を合計で0.006〜0.2
％含有し、かつAl：0.005％以下、Ｐ：0.015％以
下、Ｓ：0.003％以下に制限し、あるいはさらに
(A)Cu：0.2〜0.6％、Ni：0.1〜1.0％、Cr：0.2〜
3.0％の１種又は２種以上、又は(B)Mo：0.10〜1.0
％、Nb：0.01〜0.15％、Ｖ：0.01〜0.15％の１種
又は２種以上の(A)(B)いずれか一方、又は両方を含
有し、残部Fe及び不純物から成ることを特徴と
する耐サワー性の優れた鋼にあり、就中大型介在
物或は表層介在物による水素ふくれ割れを防止す
るためにAlの含有量を0.005％以下と非常に低く
制限し、Alに代る脱酸元素としてTi、Zrを含有
せしめた点を最大の骨子とするものである。以下本発明を詳細に説明する。最初に本発明において各成分範囲を前記の如く
限定した理由を以下に述べる。まずＣは、鋼の強度をもつとも安定して向上さ
せる基本的な元素であるため、強度確保のため
0.01％以上含有させることが必要であるが、0.35
％を超えると鋼の靭性に対し好ましくない影響が
あるので、0.01〜0.35％とした。次にSiは、強度を向上させる元素であるので
0.02％以上含有すべきであるが、靭性確保のため
上限含有量を0.5％とすべきである。またMnは強度上必要な元素なので0.1％以上含
有すべきであるが、溶接性及び靭性の確保のため
には上限含有量を1.8％とすべきである。さらにCa、Mg、希土類元素は、鋼中のＳを固
定してMnSの生成を防止することによつて鋼材
の耐サワー性向上に非常に有効な元素であり、母
材の耐サワー性確保のためにCa：0.0005％以上、
Mg：0.0005％以上、希土類元素：0.001％以上の
１種以上を含有させることが必要であるが、いず
れも0.02％を超えると効果が飽和するのでCa：
0.0005〜0.02％、Mg：0.0005〜0.02％、希土類元
素：0.001〜0.02％の範囲に夫々制限する。これ
らの元素は単独で使用しても良く、２種以上を同
時に添加しても良い。なお、本発明において希土
類元素とは原子番号57〜71番の各元素およびＹの
１種又は２種以上を指す。またTi及びZrはAlに代えて脱酸に使用する主
要な元素であるが、１種又は２種の合計で0.006
％未満では実用的には脱酸効果がなく、0.2％を
超えると鋼の靭性を低下させるため、0.006〜0.2
％の含有量とすべきである。なお本発明者らは、鋼の断面を詳細に調査した
結果Ti或はZrで脱酸を行つた場合には両元素、
或は両元素とCa、Mg、希土類元素とを主成分と
する酸化物は、大きさが1μm以下のものが殆どで
あつて極めて微細であり、さらにクラスター状の
大型介在物や表層介在物が著しく少ないことを見
出した。これらの知見もまた本発明においてTi
及びZrの一方又は両方をAlに代えて含有せしめ
る理由となるものである。一方、Alは上記のように大型介在物或は表層
介在物を生成するため0.005％以下に制限すべき
であり、少ないほど好ましい。また、Ｐは水素ふくれ割れを伝播しやすくする
元素であるので0.015％以下とすべきである。さらにＳはMnと結合して水素ふくれ割れの起
点となるMnSをつくるので耐サワー性確保のた
めには0.003％以下に抑えなければならない。以上が本発明の基本成分系であるが、本発明に
おいてはこのほかそれぞれ用途に応じて(A)Cu、
Ni、Crの１種以上又は(B)Mo、Nb、Ｖの１種以
上の(A)(B)一方又は両方を含有させることができ
る。まず、Cu、NiおよびCrはいずれも母材の耐食
性向上と鋼中への侵入水素量減少のために効果を
有する。 Cuは、0.20％未満では効果がなく、0.60％を超
えると熱間加工性に悪い影響を及ぼすので、0.2
〜0.60％の範囲に限定する。 Niは0.1％未満では効果がなく1.0％を超えると
硫化物応力割れを誘発する恐れがあるので0.1〜
1.0％の範囲に限定する。なおNiはCuによる熱間
脆性を防止する目的で上記範囲においてCuと同
時に添加することができるが、この目的でNiを
添加した鋼であつても本発明の範囲を何ら逸脱す
るものではない。 Crは0.2％未満では効果がなく3.0％を超えると
鋼の靭性を低下させるので0.2〜3.0％の範囲に限
定する。なおCrはMnSの生成を防止することを
目的としてMnの含有量を0.6％未満とした鋼に添
加して強度および靭性を向上させる元素としても
活用することが可能であり、この他の鋼の場合も
含め強度および靭性を向上させる目的でCrを添
加した鋼であつても本発明の範囲を何ら逸脱する
ものではない。次にMo、NbおよびＶはいずれも鋼の強度を向
上させる元素であつて、Moは0.10％以上、Nbお
よびＶは0.01％以上を含有させることによつて同
等の強度向上効果を示すが、Moは1.0％、Nbお
よびＶは0.15％を超えて添加すると靭性を低下さ
せる恐れがあるため、Moは0.10〜1.0％、Nbお
よびＶは0.01〜0.15％の範囲に限定した。上述の各合金成分はそれぞれ単独に、或は併用
しても、上記の制限範囲内において本発明が目的
とする効果に何ら支障を与えるものではない。なお本発明鋼において不純物のうちＮ量は
0.010％を超えると溶接性に問題を生じるので好
ましくないものであつて0.010％以下であれば鋼
の材質に著しい影響を及ぼさないが、歪時効の影
響や溶接部の靭性等も考慮すると少ないほど好ま
しい。一方Ca、Mg、希土類元素がＳの固定に有
効に利用されるためにはＯは0.004％以下で少な
いほど好ましい。本発明鋼の製造工程としては熱間圧延のままで
もよく、或は熱間圧延直後の制御冷却工程、さら
には圧延材を焼準、焼戻し或は焼入れ焼戻しする
など通常の鋼材に使用される製造工程を適用する
ことができる。さらに、本発明鋼を使用して製造
した鋼管や容器の一部又は全体に焼準、焼戻し或
は焼入れ焼戻しする工程を適用しても良く、本発
明の範囲を何ら逸脱するものではない。いずれの
工程を適用するかは、強度、靭性等の特性確保の
必要に応じて決定すれば良い。なお本発明においてTi或はZrを脱酸に使用す
る目的のひとつは、溶鋼中の酸素濃度を下げて、
添加したCa、Mg或は希土類元素をＳの固定に有
効に作用させることにあるので、Ti或はZrによ
る脱酸はCa、Mg或は希土類元素の添加前に行う
ことが必要であり、さらにTi或はZrを添加後RH
処理等の真空処理によつて溶鋼中の酸素濃度を下
げることが好ましい。以下本発明の効果を実施例によりさらに具体的
に述べる。（実施例）第１表に示す組成の鋼を溶製し12mm厚さの鋼板
に熱間圧延後第１図に示す要領で厚さt₁＝12mm、
幅Ｗ＝20mm、長さｌ＝100mmの試験片１を採取し、
耐サワー性の評価試験に供した。表層介在物が耐
サワー性に及ぼす影響の大小を調べるため試験片
厚さt₁は鋼板の厚さと同じとし、圧延時のスケー
ルをエメリー紙を用いた研磨で除去した。耐サワー性の評価試験としては５％NaCl＋0.5
％CH₃COOH水溶液に1atmのH₂Sを飽和させた
溶液（温度25℃、PH2.8〜3.8）中に96時間浸漬し
割れを測定した。割れ発生の有無は板面に垂直な
方向の超音波探傷によつて割れ率を測定し、その
後断面の検鏡観察によつて判定した。評価試験の結果を第１表に併せて示す。第１表
より明らかな如く本発明鋼においてはまつたく割
れは発生していないのに対し、比較鋼ではAl₂O₃
系の大型介在物や表層介在物を起点とする割れが
発生している。

【表】

【表】（発明の効果）上述の試験結果からわかる通り本発明はPHが低
く厳しい環境においても水素ふくれ割れを起こさ
ない耐サワー性の優れた鋼を提供するものであ
り、産業の発展に貢献するところ極めて大なるも
のがある。

【図面の簡単な説明】

第１図は耐サワー性評価試験片の採取要領を示
す図である。１……試験片、２……鋼板。

Claims

【特許請求の範囲】１重量％でＣ：0.01〜0.35％、 Si：0.02〜0.5％、 Mn：0.1〜1.8％と Ca：0.0005〜0.02％、 Mg：0.0005〜0.02％、希土類元素：0.001〜0.02％の１種又は２種以
上に加えて Ti，Zrの１種又は２種を合計で0.006〜0.2％含
有し、かつ Al：0.005％以下、Ｐ：0.015％以下、Ｓ：0.003％以下に制限し、残部Fe及び不純
物から成ることを特徴とする耐サワー性の優れ
た鋼。２重量％でＣ：0.01〜0.35％、 Si：0.02〜0.5％、 Mn：0.1〜1.8％と Ca：0.0005〜0.02％、 Mg：0.0005〜0.02％、希土類元素：0.001〜0.02％の１種又は２種以
上に加えてTi、Zrの１種又は２種を合計で
0.006〜0.2％含有し、かつ Al：0.005％以下、Ｐ：0.015％以下、Ｓ：0.003％以下に制限し、さらに Cu：0.2〜0.6％、 Ni：0.1〜1.0％、 Cr：0.2〜3.0％の１種又は２種以上を含有し、
残部Fe及び不純物から成ることを特徴とする
耐サワー性の優れた鋼。 (3) 重量％でＣ：0.01〜0.35％、 Si：0.02〜0.5％、 Mn：0.1〜1.8％と Ca：0.0005〜0.002％、 Mg：0.0005〜0.002％、希土類元素：0.001〜0.02％の１種又は２種以
上に加えて、Ti、Zrの１種又は２種を合計で
0.006〜0.2％含有し、かつ Al：0.005％以下、Ｐ：0.015％以下、Ｓ：0.003％以下に制限し、さらに Mo：0.10〜1.0％、 Nb：0.01〜0.15％、Ｖ：0.01〜0.15％の１種又は２種以上を含有
し、残部Fe及び不純物から成ることを特徴と
する耐サワー性の優れた鋼。４重量％でＣ：0.01〜0.35％、 Si：0.02〜0.5％、 Mn：0.1〜1.8％と Ca：0.0005〜0.002％、 Mg：0.0005〜0.002％、希土類元素：0.001〜0.02％の１種又は２種以
上に加えて、Ti、Zrの１種又は２種を合計で
0.006〜0.2％含有し、かつ Al：0.005％以下、Ｐ：0.015％以下、Ｓ：0.003％以下に制限し、さらに Cu：0.2〜0.6％、 Ni：0.〜1.0％、 Cr：0.2〜3.0％の１種又は２種以上及び Mo：0.10〜1.0％、 Nb：0.01〜0.15％、Ｖ：0.01〜0.15％の１種又は２種以上を含有
し、残部Fe及び不純物から成ることを特徴と
する耐サワー性の優れた鋼。