JPH058721B2

JPH058721B2 -

Info

Publication number: JPH058721B2
Application number: JP59275047A
Authority: JP
Inventors: Baierurain Furiidoritsuhi; Keramarisu Nikorasu; Kuun Manfuretsuto; Betsuku Ururihi; Kotomairu Nikorasu; Maton Misheru
Original assignee: Diamalt AG
Current assignee: Diamalt AG
Priority date: 1983-12-29
Filing date: 1984-12-28
Publication date: 1993-02-03
Also published as: DE3347469A1; ZA8410115B; JPS60156703A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカシア属の植物カシア・トラ（Cassia
tora）のポリガラクトマンナンから誘導された新
規エーテル又はエステル化合物に関し、またその
製造法に関する。本化合物は織物加工助剤、粘稠
剤、沈澱防止剤、等として有用である。ポリガラクトマンナン又はガラクトマンナンと
は、カンノース単位及びガラクトース単位を含み
さらに副次的成分として他の糖構成単位をも含有
するすべての多糖類を意味するものである。ポリガラクトマンナンはグア（Guar）、いなご
まめ（Johannisbrot）、西洋カシア（Cassia
occiden−talis）、タラ（Tara）、フラメンバウム
（Flamme−nbaum）等のような種々のマメ科植
物（Leguminosen）の種実の内胚乳部分に主と
して見出される。上記の純粋なポリガラクトマン
ナンと共に多数のその誘導体も知られている。米
国特許第2477544号及び同第2496670号明細書に
は、グアゴム、いなごまめ種実粉、さいかち
（honey locust）、フレームトリー（flame tree）
及び同類物から誘導されたポリガラクトマンナン
のカルボキシアルキルエーエル又はポリヒドロキ
シアルキルエーテルが記載されている。米国特許第3467647号明細書にはカチオン置換
基及びアニオン置換基をともに含む多糖類が記載
されている。多糖類としては澱粉、いなごまめ種
実粉及びグアが記載され、アニオン置換基として
は特に燐酸エステルが示されている。米国特許第4031306号明細書にはポリガラクト
マンナンアルキルエーテルの製造法が記載されて
いる。米国特許第4169945号明細書にはポリガラ
クトマンナンアルキルエーテルの製造法が記載さ
れ、そこで使用されているポリガラクトマンナン
はグア又はいなごまめ種実粉である。米国特許第4162925号明細書は、置換度0.03〜
0.5のいなごまめゴムの燐酸エステルを記載する。
欧州特許第0030443号明細書は、置換度0.1〜0.5、
２％水溶液の粘度50〜4000ミリパスカル秒をもつ
グアの燐酸化と、そのグア燐酸エステルの製紙工
業への利用とを記載している。カシアトラ
（Cassia tora）の内胚乳部分に存在する多糖類か
らの置換及び非置換アルキルエーテル及び燐酸エ
ステルは、驚くべきことに、他の供給源の多糖類
からのこれらに相当する誘導体とは異なる性質を
もつという点で際立つており、例えば改善された
耐熱性、耐酸性及び耐摩耗性をもつ粘稠剤又は糊
剤として有利に使用されることが確認された。か
かる粘稠剤は、製紙工業においては、増量剤
（massenzusa¨tze）として、穿孔洗浄液には増粘
剤として使用され、また織物捺染用の捺染のりに
も配合される。カシアトラ（L.Baker）はカシアオブツシ
フオリア（Cassia obtusifolia）（Linn）とも呼
ばれ、特に熱帯性気候で繁殖するカシア属
（Caasia−Art）の一種である。カシアトラの
内胚乳部分に存在する多糖類は、主としてガラク
トース及びマンノース単位から構成され、さらに
副次的にはその他の糖構成単位をも含有する。そ
れらは、特にポリガラクトマンノースである。種々の植物に由来する純粋なガラクトマンナン
は、その化学構造及び組成に関して若干の差を示
し、それらの差は冷水溶解性、粘度特性、他の多
糖類（ガラジーナン、キサンタン）との相互作用
に影響を及ぼす。もつともよく知られているポリ
ガラクトマンナンはCyamopsis tetragonoloba
L.（グア）、Cesalpinia spinosa L.（タラ）及び
Ceratonia siliqua L.（いなごまめ）で、それら
の分子量は約200000〜300000である。主鎖はβ−
１，４−グルコシド結合によつて結合したマンノ
ース分子で構成される。非置換のポリマンナンは
完全に水不溶性である。ガラクトース構成成分が
α−１，６−グルコシド結合によつてマンノース
構成成分の第一の水酸基（マンノース分子の６位
炭素原子）に結合されると、水溶性、特に冷水へ
の可溶性は増加する。マンノース主鎖がガラクトース分子によつて多
く置換されればされる程、そのポリガラクトマン
ナンの冷水可溶性はより大きくなる。これまで主として織物その他繊維製品の精練用
製剤の原料として使用されてきたいなごまめ種実
粉（Johannisbrotkermehl、以下JBKと略称す
る）はいなごまめの種実から得られる。いなごま
めの潅木は、主として地中海地方、カリホルニア
およびオーストラリアで繁茂し、10〜15年成長し
て始めて十分な収獲をもたらす。そのためJBK
は消費者にとつては限られた地方でのみ入手し得
るに過ぎず、これの代替物を探すことが合理的で
あると思われる。本発明によるアルキルエーテルは、一般にアル
キル基に１−４個の炭素原子をもつアルキルエー
テル、特にメチルエーテル、エチルエーテル、ｎ
−プロピルエーテル、イソプロピルエーテル及び
ブチルエーテル、さらにはカシアトラの内胚乳
に存在する多糖類のブチルエーテルの構造異性体
である。それらは、カシアトラ−ガラクトマン
ナンを周知の方法でアルキルハロゲニド（又はジ
アゾメタン）で置換することにより製造される。例えばカシアトラの内胚乳部分に由来するポ
リガラクトマンナンをメチルハロゲニドで置換す
るとメチルエーテルが生成し、エチルハロゲニド
で置換するとエチルエーテルが生成する。好まし
いメチル及びエチルハロゲニドは塩化メチル及び
塩化メチルである。本発明に従う置換アルキルエーテルにおいて
は、特にアルキル基に１−４個の炭素原子をも
ち、置換基として水酸基、カルボキシル基及びト
リアルキルアンモニウム基を有するものが重要で
ある。本発明に従う化合物の例は、ヒドロキシプ
ロピルカツシア−ガラクトマンナン、ヒドロキシ
エチルカツシア−ガラクトマンナン及びカルボキ
シメチルカツシア−ガラクトマンナンである。特
に好ましいエーテルは、ヒドロキシプロピルエー
テルである。本発明に従うこれら化合物は、カシアトラ−
ガラクトマンナンを、周知の方法で、アルキレン
オキシド、アクリロニトリル、ハロゲン脂肪酸誘
導体又はエポキシアルキル基又はハロゲノヒドリ
ン基含有第四級アンモニウム化合物で置換するこ
とによつて製造することができる。例えばカシアトラの内胚乳部分に由来するポ
リガラクトマンナンをアルキレンオキシドで置換
するとヒドロキアルキシルエーテルが生成する。
好ましいアルキレンオキシドはエチレンオキシド
及びプロピレンオキシドである。この反応では非
イオン性化合物が生成する。カシアトラ−ガラクトマンナンとエポキシア
ルキル基又はハロゲノヒドリン基を含む第四級ア
ンモニウム化合物との反応はカチオン性誘導体を
生成する。好ましい第四級化合物は、グリシジル
トリアルキルアンモニウムハロゲニド又は３−ハ
ロゲン−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルア
ンモニウムハロゲニドである。ジ又はトリアルキ
ルアンモニウム置換ヒドロキシアルキルエーテル
の中で最も好ましいものはジ及びトリメチルアン
モニウムヒドロキシアルキルエーテルである。カシアトラ−ガラクトマンナンをハロゲン脂
肪酸又はその塩及びアクリル酸誘導体と反応させ
ると、アニオン性置換アルキルガラクトマンナン
が生成する。好ましいアニオン性誘導体はカルボ
キシメチルガラクトマンナンで、それはカシア
トラ−ガラクトマンナンをモノクロル酢酸ナトリ
ウムで置換することにより得られる。本発明に従う燐酸化カシアトラ−ガラクトマ
ンナンは、燐酸とカシアトラの内胚乳部分から
得られるポリガラクトマンナンとのエステルであ
る。ポリガラクトマンナンのエステル化には燐酸
及び／又はそのアルカリ塩又はアンモニウム塩が
使用される。あらゆる証拠から、生成するエステ
ルは燐酸のモノエステルであることがわかる。燐酸化反応はいくつかの方法に従つて行なうこ
とができる。カシアトラ−ポリガラクトマンナ
ンを、まず最初に水酸化アルカリ水溶液と、つぎ
に燐酸と混合することができる。カシアトラ−
ポリガラクトマンナンをまず燐酸と、ついで水酸
化アルカリ水溶液と混合することもできる。燐酸
と水酸化アルカリからまず燐酸のアルカリ塩を製
造し、その後にカシアトラ−ポリガラクトマン
ナンと混合することもできる。まず最初に燐酸モ
ノナトリウムと燐酸ジナトリウムのモル比１：１
の混合物を形成し、その後その水溶液をPH値約６
でカシアトラ−ポリガラクトマンナンと混合す
ることもできる。カシアトラ−ポリガラクトマ
ンナンは粉末又は細片の形で加えることができ
る。燐酸化反応は115℃から175℃までの温度で、
特に約150℃で30分から５時間行われる。水酸化ナトリウムと燐酸を相連続してカシア
トラのポリガラクトマンナンと混合する場合に
は、162重量部のポリガラクトマンナンを置換す
るために10〜65重量部の水酸化ナトリウム、15〜
100重量部の燐酸及び50〜300重量部の水を混合す
るのが好都合である。このような割合で混合する
とPH値は６と７の間にある。より好ましいのは、
162重量部のカシアトラ−ポリガラクトマンナ
ンを置換するために、試薬類を、燐酸45.5重量部
及び水200重量部に対して水酸化ナトリウム27.5
重量部の割合で加えることである。本発明に従うエーテルおよびエステル、特にア
ルキルエーテルの置換度は0.03と約3.0との間に
あり、より好ましくは0.1と0.5との間である；粘
度（水中３重量％）は約100〜40000ｍPasである
（ブルツクフイールド回転粘度計、20UpMおよび
20℃で測定）。本発明に従う燐酸エステルは、
0.03〜1.5、特に0.1〜0.5の置換度、粘度は100〜
10000ｍPasであるのが好ましい。本発明に従うガラクトマンナン誘導体は、解重
合型でも粘稠剤として用い得る。分子量及び粘度
は、加水分解的又は酸化的解重合により低下させ
ることができる。織物地の捺染及び染色のために、染料溶液又は
分散液を天然多糖類又はその誘導体で濃化するこ
とは知られている。この種の、織物精練のために
用いられる天然多糖類又はその誘導体は、例えば
澱粉、アルギン酸塩、結晶−又は植物ゴム及びガ
ラクトマンナンから得られる。変性されないガラ
クトマンナンには、例えばグア−粉のように冷水
に溶けるものも、いなごまめ種実粉のように冷水
には全く溶けないか一部だけ溶けるものもある。
冷水に溶解させるため又は冷水溶解性を改善する
ためには、化学的誘導体にするか、場合によつて
は機械的又は加熱溶解を行なえばよい。ガラクトマンナン系列では、米国特許第
2477544号明細書に従うと、水性染料系の粘稠化
のためには、特にいなごまめ種実粉及びいなごま
め種実粉エーテル（以下JBK及びJBKエーテル
と略記する）が推奨される。 JBKおよびJBKエーテルの長所は捺染用糊剤
への浸透性がすぐれていること、きわめて良好な
均等性、美しい色素沈着、きわめて良好な被膜形
成、洗濯による織物地からの色落ちがないこと、
である。さらに、JBK及びJBKエーテルの使用
は、捺染用糊剤の機械工学的加工性にプラスの効
果を与える。これは特に、染料ペーストを深い捺
染シリンダーのハツチングから織物地の上に移動
するのが容易になること、及び破砕性（Verque
−tschempfindlichkeit）が小さくなることにお
いて顕著である。この好ましい性質は、これまで
織物加工に用いられた他のガラクトマンナン又は
その誘導体では得られなかつたが、一部しか得ら
れなかつた性質である。驚くべきことに、本発明に従うカシアトラの
内胚乳部分に存在するポリガラクトマンナンのエ
チルエーテルおよび燐酸エステルは、上述のよう
なJBK又はJBKエーテルの長所を示し、むしろ
これよりすぐれており、しかもその欠点をもたな
い。それらは一般に粘稠剤として、特に織物捺染及
び紙印刷のためのプリント用粘稠剤として非常に
適している。変性されないガラクトマンナンには、グア粉の
ように冷水に可溶のものもいなごまめ種実粉のよ
うに冷水に溶けないか、一部しか溶けないものも
ある。冷水可溶性にするか又は冷水可溶性を改善
するためには化学的誘導体にしたり、場合によつ
ては機械的又は加熱溶解を行なえばよい。カシア
トラ−ポリガラクトマンナンは冷水及び温水に
僅かしか溶けないが、そのアルキルエーテル及び
燐酸エステルは冷水および温水によく溶ける。その他にこれらは穿孔洗浄剤として鉱山業でも
用いられるし、爆薬工業でも用いられる。本発明に従うカシア−アルキルエーテルは耐熱
性であるから、それらは特に鉱油採鉱および地中
ボーリングに使用することができる。本発明に従うカシア−誘導体の粘度は密閉オー
トクレーブに貯蔵した場合、中性領域でも強いア
ルカリ性領域でも、120℃以上の温度で数時間は
安定である。本発明のカシアトラ内胚乳由来のガラクトマ
ンナン誘導体は、単独で又は一部は互いに組み合
わせるか又は他の多糖類誘導体と共に、用いるこ
とができる。そのような他の多糖類誘導体とは、
例えばグア−ゴム、解重合グア−ゴム、カルボキ
シメチル澱粉、デキストリン、アルギン酸ナトリ
ウム、キサンタンゴム、カルボキシメチルグアー
である。本発明のガラクトマンナン誘導体と多糖類誘導
体との適当な組み合わせの例を挙げる： (1) １−100重量部のメチルカシア又はヒドロキ
シプロピルカシア 99−０重量部のグアーゴム (2) １−100重量部のメチルカシア 99−０重量部のカルボキシメチル澱粉 (3) 20−60重量部のメチルカシア 10−30重量部のアルギン酸ナトリウム 70−10重量部のカルボキシメチル澱粉 (4) 10−60重量部のメチル−カシア 10−30重量部のヒドロキシプロピルカシア 80−20重量部のカルボキシメチルグアー (5) 20−60重量部のエチルカシア 10−30重量部のメチルカシア 70−10重量部のカルボキシメチル澱粉 (6) 20−60重量部のアリルカシア 10−30重量部のヒドロキシプロピルカシア 70−10重量部のカルボキシメチル澱粉 (7) ５−100重量部のヒドロキシエチルカシア 95−０重量部の解重合グアーゴム (8) 20−80重量部のヒドロキシプロピルカシア 80−20重量部のカルボキシメチル澱粉 (9) 20−60重量部のヒドロキシエチルカシア 10−30重量部のアルギン酸ナトリウム 70−10重量部のカルボキシメチル澱粉 (10) 30−100重量部のヒドロキシプロピルカシア 70−０重量部のキサンタンゴム (11) 10−60重量部のトリメチルアンモニウムヒド
ロキシプロピルカシア、クロライド 90−40重量部のデキストリン (12) 10−60重量部のカルボキシメチルカシア 10−30重量部のカルボキシメチルグアー 80−20重量部のカルボキシメチル澱粉適当な耐熱性組み合わせ体の例を次に挙げる (1) ５−100重量部のメチルカシア 95−０重量部のメチルグアー (2) 20−60重量部のメチルカシア 10−30重量部のメチルグアー 70−10重量部のアリルカシア (3) 20−60重量部のメチルカシア 10−30重量部のエチルカシア 70−10重量部のメチルグアー前期のカシアトラ−誘導体を水性織物捺染に、
またセルローズ材料、動物性材料および合成材料
或いはその混合物から成る平模様織りの織物の連
続染色に用いる場合、特に、木綿、ステープルフ
アイバー（スフ）、毛、絹、アセテート、トリア
セテート、ポリエステル、ポリアミド及びポリア
クリルニトリルを処理できる。本発明のその他の実施形式では、粘稠剤として
適する他の物質例えばカラジーナン、寒天、キサ
ンタン、ポリアクリレートおよびポリメタクリレ
ートと共に特にキサンタンと共に他のカシアトラ
誘導体の如き前記のカシアトラアルキルエーテル
および燐酸エステルが相乗作用を与えることが判
明した。すべてのカシアトラ誘導体がこの相乗効果を与
えるわけでなく、例えばカチオン性カシアトラ誘
導体は相乗作用を与えるのに適していない。カシアトラ−エーテルおよびカシアトラエステ
ルの置換度が増加するにつれて、これら誘導体の
水溶性は確かに増加するが、その相乗作用は減少
する；完全置換の場合には相乗作用は生じない。この相乗作用を示す適当なカシアトラ−誘導体
は、アルキルエーテル、カルボキシアルキルエー
テル、ヒドロキシアルキルエーテル（その中では
アルキル基が１−４個の炭素原子を有するものが
特に適している）並びに上記の燐酸エステル誘導
体である。キサンタンなる用語は、微生物Xan−
thomonasmulracean、Xan−thomonas
campestris、Xan−thomonas phaseoli、Xan−
thomonas carotae等による発酵過程で生ずる高
分子多糖類と理解される（米国特許第3557016号
および第4038206号明細書参照）カラジーナンは、紅藻類（Rhodophyceae）か
ら抽出されたガラクタンであつて、一部は無水ガ
ラクトースを含み、一部は硫酸でエステル化され
たガラクタンである。米国特許第4246037号明細書は、キサンタンゴ
ムとタマリンド粉（Tamarindus indicaから得
られる粉）との混合物について、相乗的な粘度増
加があることを記載している。米国特許第3557016号明細書は、イナゴ豆種子
粉（90−50％）とキサンタン（10−50％）との混
合物を熱水（66−82℃）に入れ、15分間以上この
温度に保持する時、粘度増加がおこることを記載
した。米国食糧化学規格（Food Chemical
Codex）P.856は、この相乗作用をイナゴ豆種
子粉の検出法として用いると記載している。米国特許第4162925号明細書は、キサンタンゴ
ムと、置換度0.03〜0.5のイナゴ豆ゴムの燐酸エ
ステルとの混合物の相乗的粘度上昇を記載してい
る。冷水に可溶のカシアトラ−ガラクトマンナンエ
ーテルも、冷水に可溶のカシアトラ−ガラクトマ
ンナンエステルも、キサンタンゴム、カラジーナ
ンおよびその他の物質と共に相乗的作用を示すこ
とがわかつた。混合成分としてカラジーナンを用
いる場合は、その混合物を水中で最低15分間加熱
した後に初めて相乗作用による粘度上昇があらわ
れる。キサンタンゴムを混合成分として用いる場合
は、添加物水溶液の加熱および沸騰は必要ない。カシアトラ−ガラクトマンナンエーテル並びに
カシアトラ−ガラクトマンナンエステルの相乗成
分例えばキサンタンガムに対する混合比は、著し
く変化し得る。本発明の相乗作用混合物は10〜90
重量％のカシアトラ−ガラクトマンナンエーテ
ル、或いはカシアトラ−ガラクトマンナンエステ
ルと、100％相補部分に対応の90〜10％のキサン
タンゴムとから成る。しかし粘度上昇の最大値
は、カシアトラ−ガラクトマンナンエーテル或い
はカシアトラ−ガラクトマンナンエステル75〜50
重量部と、100％相乗部分に対応の25〜50重量部
のキサンタンゴムを混合した場合に達成される。混合物を冷水中で短時間簡単に振るだけで（加
熱もせず、強い剪断応力も加えずに）水和が５分
以内にあらわれる。完全な水和に達するのは約15
分後である。本発明によつて得られるゲルは、カシアトラ−
ガラクトマンナンエーテル、或いはカシアトラ−
ガラクトマンナンエステルとキサンタンとの混合
物0.3〜２重量％を冷水と共に短時間振盪するこ
とによつて製造される。ゲルの粘度或いは強度は
濃度増加につれて増加する。流動性ゲルは、0.3
〜0.7％（水中の乾燥物質に関して）の濃度で製
造される。濃度１％以上の場合、ゲルはもはや流
動性をもたず、多かれ少かれ固くなる。カシア−
ガラクトマンナンエーテル或いはカシアトガラク
トマンナンエステルとキサンタンとの混合物は他
の冷水溶性の粘稠剤（例えばグアー、グアー誘導
体、JBK−誘導体、タラおよびタラ誘導体、セ
ルロース誘導体および澱粉誘導体およびタマリン
ド誘導体）を含有し得る。本発明のゲルは、地中ボーリングおよび鉱油採
鉱に用いることができる。本発明のゲルの粘度
は、密閉オートクレーブに貯蔵した場合、中性領
域でも強アルカリ領域でも、温度120℃以上で、
数日間安定に保たれる。その他には、織物工業、
製紙工業並びに爆薬工業に用いることができる。
全く一般的に、これらのゲルは、特別の担体能力
をもつため、固体部分を水性液体中に浮かばせて
おくことおよび沈下を阻止することが必要な場合
はどこにでも使うことができる。以下の実施例において本発明をより詳しく説明
する。実施例中の部は重量部である。粘度は、特
記しない限り、ブルツクフイールド回転粘度計
RTVで20℃および20UpMで適当な回転軸を用い
て測定したものである。実施例１ヒドロキシプロピルカシア−ガラクトマンナ
ン。カシアトラから得たポリガラクトマンナン162
部をアルカリ水性媒質中で温度60℃でプロピレン
オキシド58部により置換した。冷水溶性の淡褐色
の固形物が得られた。粘度（水中３％、ブルツクフイールド回転粘度
計RVTで測定、スピンドルNo.６、20℃および
20UpM）約20000ｍPas；平均分子量、約200000
置換度：0.65 実施例２ヒドロキシエチルカシア−ガラクトマンナンカシアトラから得られるポリガラクトマンナン
162部を、アルカリ水性媒質中で温度42℃でエチ
レンオキシド22部により置換した。冷水溶性の淡
褐色の固形物が得られた。粘度（水中３％；ブルツクフイールド回転計
RTVで測定、スピンドルNo.６、20℃、20UpM）
約40000ｍPas；平均分子量：約250000置換度；
0.31 実施例３カルボキシメチルカシア−ガラクトマンナンカシアトラから得たポリガラクトマンナン162
部を水性媒質中で温度68℃で、モノクロル酢酸ナ
トリウム35部および水酸化ナトリウム15部により
置換した。冷水溶性の淡褐色の固形物が得られ
た。粘度（水中３％、ブルツクフイールド回転粘度
計RVT、スピンドルNo.６、20℃、20UpM）約
15000ｍPas；平均分子量：約180000置換度：0.23 実施例４２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニウ
ム）プロピル−カシアトラ−ガラクトマンナ
ンクロライドカシアトラから得られたポリガラクトマンナ
ン200部をアルカリ性水性媒質中で温度52℃でグ
リシジルトリメチルアンモニウムクロライド（75
％水溶液）68部で置換した。冷水に可溶の淡褐色
の固形物が得られた。粘度（水中３％、ブルツクフイールド回転計
RVTで測定、スピンドルNo.６、20℃、20UpM）
約18000ｍPas；平均分子量：約190000；置換
度：0.18 実施例５解重合したヒドロキシプロピルカシア−ガラク
トマンナン。カシアトラから得られたポリガラクトマンナ
ン162部をアルカリ水性媒質中で温度60℃でプロ
ピレンオキシド25部で置換した。過酸化水素20部
で解重合すると、冷水に可溶の淡褐色の固形物が
得られた。粘度（水中10％、ブルツクフイールド回転粘度
計RVTで測定、スピンドルNo.６、20℃、
20UpM）約10000ｍPas；平均分子量：約
18000；置換度：0.27 実施例６カシアトラの内胚乳から得た多糖類200部を
混練機の中へ入れ、連続的に撹拌しながら水酸化
ナトリウム34.07部と燐酸（85％）65.47部を240
部の水に溶かした溶液を加える。室温で45分間混
合した後反応泥（gut）を158−160℃で３ 1/2時
間混合する。冷却し、粉砕すると、強いアニオン
性の冷水溶性の生成物が得られる。多価カチオン
（又はカチオン活性のガラクトマンナン）で沈澱
がおこる。置換度DS po^3- ₄は0.25である。 158−160℃における反応時間粘度mPas（３％）１時間 600 １ 1/2時間 5350 ２時間 3900 ２ 1/2時間 1950 ３ 1/2時間 380 比較のために次に盲検を行つた：カシアトラの内胚乳から得た多糖類200部を
混練機に入れ、連続的に撹拌しながら水240部を
加えた。室温で45分間混合した後、著しく膨潤し
た細片を90分間158−160℃で加熱する。粉砕した
後、生成した褐色の粉末は粘性をほとんど示さな
かつた。沸騰後もわづかな水和しかおこらなかつ
た。３％の添加では冷時には粘度を示さず、沸騰
御は370ｍPasの粘度であつた。実施例７カシアトラ内胚乳から得た多糖類400部を混
練機に入れ、連続的に撹拌しながら、水酸化ナト
リウム68部および燐酸（85％）132部を水480部に
溶かした溶液を加えた。反応泥を２時間は室温
で、次の２時間は60℃で混合した。今度は158−
160℃に加熱し、この温度で３時間混合した。粉
砕した後置換度0.2の褐色の冷水溶性の生成物が
得られる。 158−160℃における反応時間粘度ｍPas（％） 90分後 440 120分後 3450 150分後 3750 180分後 1300 実施例８カシアトラの内胚乳から得た多糖類200部を
混練機に入れ、連続的に撹拌しながら、燐酸（85
％）33部を100部の水に溶かした溶液を加え、30
分間室温で混合する。次に水酸化ナトリウム17部
を水80部に溶かした溶液を加え、更に15分間混合
する。反応泥を3.5時間158−160℃で混練する。
粉砕した後冷水性の生成物が得られる。 158−160℃における反応時間粘度ｍPas（％） 30分後 210 60分後 570 90分後 2000 120分後 2750 150分後 3400 180分後 1850 210分後 830 実施例９カシアトラ内胚乳からの多糖類200部を混練
機に入れ、連続的に撹拌しながら、燐酸（85％）
66部を水120部に溶かした溶液を加え、30分間室
温で混合した。次に、水酸化ナトリウム34部を水
120部に溶かした溶液を加え、更に30分間混合し
た。反応泥を158−160℃で３ 1/2時間混練した。
粉砕した後、冷水に可溶の生成物が得られる。 158−160℃での反応時間粘度ｍPas（３％） 60分後 1425 90分後 4000 120分後 4700 150分後 5500 180分後 3500 210分後 1500 実施例 10 カシアトラ内胚乳からの多糖類200部を混練
機に入れ、連続的に撹拌しながら、水酸化ナトリ
ウム34部を120部の水に溶かした溶液を加え、60
分間混合する。次に、燐酸（85％）66部を120部
の水に溶かした溶液を加え、更に60分間室温で混
合した。反応泥は３ 1/2時間158−160℃で混練し
た。粉砕した後、冷水可溶性の生成物が得られ
る。 158−160℃での反応時間粘度ｍPas（３％） 60分後 1200 90分後 2350 120分後 2800 150分後 3000 210分後 850 実施例 11 カシアトラの内胚乳からの多糖類200部を混
練機に装入し、連続的に撹拌しながら、燐酸モノ
ナトリウム25.2部と燐酸ジナトリウム29.8部とを
水260部に溶かした溶液を加え、室温で30分間混
合した。反応混合物を158−160℃で３時間混練し
た。粉末した後、冷水に可溶性の生成物が得られ
た。 158−160℃での反応時間粘度ｍPas（３％） 60分後 1400 90分後 3150 120分後 3700 150分後 3200 180分後 2300 実施例 12 カシアトラの内胚乳から得た多糖類200部を
混練機に装入し、連続的に撹拌しながら、燐酸
（85％）66部を水120部に溶解した溶液を加え、室
温で30分間混合した。次に水酸化ナトリウム34部
を水120部に溶解した溶液を加え、更に30分間混
合した。反応混合物を120分間158−160℃で混練
した。粉末にした後粘度4500ｍPas（３％）をも
つ冷水可溶の生成物が得られた。この褐色生産物を性能の良好な混合機に装入し
水酸化ナトリウム５部、過酸化水素（32％）15部
を水20部に溶解した溶液を加え、15分間室温で混
合した。120分間の解重合を行つた後、80℃でク
エン酸で中和し、真空中で乾燥した。粘度はその
時180ｍPasであつた（３％）。実施例 13 カシアトラの内胚乳からの多糖類162部を混
練機に装入し、連続的に混合しながら、水酸化ナ
トリウム16.8部を水162部に溶解した溶液を加え
た。室温で60分間混合後、塩化メチル20.0部を加
え、混練機を密閉した。その後反応混合物を70〜
75℃の反応温度で４時間混合した。真空にするこ
とによつて過剰の塩化メチルを除去し、生成物を
乾燥し、粉末にした。生成物は冷水および温水に
可溶で、粘度は、３％において18500ｍPasであ
つた（ブルツクフイールド、RVT型20UpM、20
℃で測定）。実施例 14 温度計および還流冷却器を取付けた適当な撹拌
容器に、65％イソプロパノール600部を装入し、
カシアトラの内胚乳から得た粉末100部並びに
水20部中の水酸化ナトリウム20部を連続的な撹拌
下で加えた。約25℃で45分間混合後、沃化メチル
33部を加え、72℃に加熱した。反応混合物を73〜
75℃の温度で更に５時間混合した。次に生成物を
別し、フイルターケーキを乾燥棚で乾燥した粉
末状の生成物は冷水および温水に可溶であつた。
粘度は： (a) 水道水中３％溶液で6500ｍPas、 (b) 30％メタノール中３％溶液で3800ｍPas（ブ
ルツクフイールドRVT型、20UpM、20℃で測
定）であつた。実施例 15 カシアトラ−ガラクトマンナン燐酸エステル
（PhCaGa）とキサンタンゴムとの混合物この実施例ではPhCaGaとキサンタンとの相乗
作用によつて生ずる粘度増加の％を示す。この混
合物は10〜90重量％のPhCaGaと、全部を100と
してこれに対し90〜10％に相当するキサンタン
（Rhodigel23）から調製される混合物である。こ
の混合物の中から採取した３部を297部の水（冷
水、約20℃）に溶解し、これを撹拌器中で約５分
間撹拌した。20分後、その粘度を、ブルツクフイ
ールド回転粘度計RVT型を使用し、20℃、
20Upmで、適当なスピンドルを用いて測定した。
表は、２成分の混合比、理論的計算（期待）粘
度、実際の（測定）粘度および粘度増加率（％）
を示す。

【表】カシアトラ−ガラクトマンナン燐酸エステル
60部とキサンタン40部とから成る混合物を調製し
た。この混合物の0.5％水溶液は室温で、いなご
豆種子粉の沈下を最低24時間は阻止するゲル構造
を示すゲルを形成した。実施例 16 ヒドロキシプロピルカシア−ガラクトマンナン
（HPCaGa）とキサンタンから成る混合物。この実施例では、ヒドロキシプロピルカシア−
ガラクトマンナンとキサンタン（Rhodigel23）
との相乗効果によつて粘度増加率を示す。ヒドロ
キシプロピルカシア−ガラクトマンナン75重量％
或いは50重量％と、全部分の25％或いは50％に相
当するキサンタンから成る混合物を調製した。こ
の混合物の中の３部分を採取し297部の水（約20
℃）に溶解し、撹拌器中で約５分間撹拌し、20分
後に粘度をブルツクフイールドRVTを使用して
20℃および20UpMで適当スピンドルを用いて測
定した。表に粘度増加率を示す。

【表】実施例 17 ヒドロキシエチルカシア−ガラクトマンナン
（HECaGa）とキサンタンとの混合物。この実施例では、ヒドロキシエチルカシア−ガ
ラクトマンナンとキサンタン（Rhodigel23）と
の相乗作用によつて生ずる粘度増加率を示す。ヒ
ドロキシエチルカシア−ガラクトマンナン75乃至
50重量％と、全部分の25％乃至50％に相当するキ
サンタンとの混合物を調製した。この混合物から
３部を採取し297部の水（冷、20℃）に溶解し、
撹拌器中で約５分間撹拌し、20分後、粘度をブル
ツクフイールドRVTで測定した。

【表】実施例 18 カルボキシメチルカシア−ガラクトマンナン
（CMCaGa）とキサンタンとの混合物。カルボキシメチルカシア−ガラクトマンナンと
キサンタンとの種々の混合物を調製し１％水溶液
として撹拌した。

【表】実施例 19 メチルカシア−ガラクトマンナン（MCaGa）
とキサンタンとの混合物。メチルカシア−ガラクトマンナンとキサンタン
との種々の混合物を調製し、１％水溶液として撹
拌した。

【表】実施例 20 この実施例では、カシアトラ−ポリガラクト
マンナン−誘導体75部と、キサンタンゴム25部と
から成る混合物の水溶液の耐熱性および耐アルカ
リ性を示す。この混合物の1.5部を、水道水96.7
部、NaCl3部、MgCl₂・H₂O0.2部およびKCl1部
から成る人工的海水に溶解し、室温で撹拌器中で
約５分間撹拌した。15分後、その粘度をブルツク
フイールド回転粘度計を使用し20℃、100UpMで
スピンドル３を用いて測定した。次の表は、それぞれの混合物の20℃、PH７或い
は10.7における粘度を示す。

【表】これらの溶液をオートクレーブ容器に装入し
115℃で16時間乾燥棚に放置し、その後粘度を20
℃で測定した。測定前にその溶液を５分間、高速
撹拌器中で撹拌した。

【表】実施例 21 種々のSG（置換度）をもつヒドロキシプロピル
カシア−ガラクトマンナン（HPCaGa）とキサ
ンタンとの混合物。この実施例では、SG0.3或いは0.4のヒドロキシ
プロピルカシア−ガラクトマンナンとキサンタン
（Rhodigel23）との相乗作用によつて生ずる50％
メタノール溶液における粘度増加率を示す。75重
量％のHPCaGaとこれに対応して25％のキサン
タン補充部分とから成る混合物を調製した。この
混合物からの３部を50％メタノール（冷、約20
℃）297部に加え、撹拌器中で約20分間撹拌し、
20分後に粘度をブルツクフイールドRVTを使用
し、20℃、20UpMで適当なスピンドルを用いて
測定した。表は粘度増加を示す。

【表】このゲルのゲル構造は−20℃で３日後も安定で
あり、例えばいなご豆種子、大豆、および炭顆粒
の沈下を最低24時間阻止する。実施例 22 切断ループ（geschnittener Schlinge）を有す
るポリアミド被覆（ausleg）製品にプリントする
ためのプリントペーストを次の処方に従つて調製
した： 400ｇ３％ヒドロキシピロピルカシア溶液（実
施例１）に従つて調製） 450ｇ水３ｇ C.I.アシツドレツド275 20ｇブチルジグリコール８ｇアルキルアリルポリグリコールエーテル 12ｇ硫酸アンモニウム２ｇ消泡剤ｖｇバランス（水） 1000ｇ第二の印刷ペーストはヒドロキシプロピルカシ
アの代りに、ヒドロキシプロピル−JBK粉の３
％溶液を用い、その他は上記と同様にして調製し
た。両染色ペースト共、粘度を同様に調製し、回
転捺染機械上に同様に供給された基質に捺染し
た。染色を固定し完成させた。捺染の完了したプ
リントは本発明に従つてヒドロキシプロピルカシ
アを捺染用糊剤の粘稠剤として用いると、JBK
−エーテルを使用した時に比べて良好なプリント
効果が得られることを明瞭に示した。これは捺染
用糊剤の基質へのより良好な浸透および灰色のカ
ブリ（Granschleier）の減少となつてあらわれ
る。実施例 23 実施例22によつて調製した捺染用糊を、ブルツ
クフイールド粘度計RVT型（20UpM、20℃）を
使用して粘度を一様に3500ｍPasに調節した。ハーク社（Firma Haake）のロトヴイスコ
型（Rotovisco）で両ペーストを測定し、その
際１対の数値である、せん断応力／せん断速度の
同時測定／記録により、流体力学的性質を調査す
るための流水曲線を作成した。ヒドロキシプロピル−カシアから調製したペー
ストの方が“より長い、より勢いのよい”流れ特
性を示した。このことにより、実施例22で観察された、本発
明による粘稠剤の、より良好浸透が説明される。実施例 24 ポリアミド製編みホースの空隙をうめるための
カラーペーストを次の処方により調製した。Ｘｇ色素 15ｇブチルジグコール 15ｇアルキルアリルポリグリコールエーテル 200ｇ粘稠剤（３％） 12ｇ 60％酢酸２ｇ消泡剤Ｙｇ水 1000ｇ粘稠剤として比較のために用いられたのは次の
ものである。 (1) 本発明に従うヒドロキシエチルカシア（実施
例２により調製したもの） (2) ヒドロキシエチル−グア (3) ヒドロキシエチル−JBK 色素として比較のために選ばれたのは：ベースカラー：2.0ｇC.I.アシツドブルー264 0.2ｇC.I.アシツドグリーン41 プリント１：2.0C.I.アシツドブラツク172 プリント２：6.0ｇC.I.アシツドブルー264 4.0ｇC.I.アシツドブルー260 カラーペーストは粘度が一様になるように調製
した。捺染および印刷の後に102℃で10分間、飽
和蒸気中で色止めを行つた。カラー収量および編みホースのほどけた場合の
加工性を比較した場合、本発明に従うヒドロキシ
エチルカシアから成る粘稠剤と、ヒドロキシエチ
ル−JBKから成る粘稠剤との間には差は全然認
められなかつた。しかし両粘稠剤共、ペイント沈
着（Druckansfall）においては、ヒドロキシエ
チルグアから成る粘稠剤に明かにまさつていた。実施例 25 ポリエステル布および織物に分散色素で捺染す
るために、三種類のカラーペーストを次の処方で
調製した。 20ｇ C.I.デイスパースレツド90 40ｇ C.I.デイスパースレツド40 600ｇクエン酸でPH5.2まで酸性化した粘稠剤
溶液 12ｇ固定促進剤１ｇ消泡剤Ｙｇバランス（水） 1000ｇカラーペーストカラーペースト１の粘稠剤溶液は５％に調製さ
れ、次のような組成である：解重合ヒドロキシエ
チルカシア75部を澱粉エーテル25部と組み合わせ
る。カラーペースト２の粘稠剤溶液は解重合グア75
部と澱粉エーテル25部との組み合わせで構成さ
れ、カラーペースト１と同じ粘度を示すためには
７％でなければならない。カラーペースト３の粘稠剤溶液はアルコキシル
JBK−粉75部と同様に、澱粉エーテル25部との
組み合わせから成るカラーペースト１および２を
同一の粘度をもつようにするためには８％の濃度
が必要である。比較のための捺染印捺は、スクリーン捺染、ロ
ール捺染、ローレアン（Roulean）捺染機械で行
つた。プリントの固定は熱蒸気中で行われた。プリントの比較は、浸透性および一様性に関し
ては、全プリント集合体に対して５％の粘稠溶液
を含むカラーペースト１が、７％乃至８％の粘稠
溶液を含んで調製しなければならなかつたカラー
ペースト２および３と同じ程度の、一部は、より
良い結果をもたらすことを示した。色の深さおよ
びつやに関しては、カラーペースト１および２の
プリントは同程度に良好と判断され、カラーペー
スト３によるプリントはいくらか劣つていた。この実施例から、ヒドロキシプロピルカシアを
粘稠剤として用いる場合、遥かに少ない添加物濃
度で、実施例に記載した、より濃度の大きい粘稠
剤と同程度に良好な一部はより良好なプリント結
果を得られることが特に明瞭に判る。実施例 26 切断ループを有するポリアミド被覆製品を染色
装置上で染色剤移送ローラーを用いて単色染色す
るために、次の処方により２種類の染色剤を調製
した：５ｇ C.I.アシツドブラウン331 200ｇ粘稠剤2.5％５ｇアルコキシル脂肪酸アミド３ｇ酢酸（60％）１ｇ消泡剤 786ｇ水 1000ｇ染料染色剤１の粘稠剤溶液はヒドロキシエチルカシ
アで調製した。染料２のそれはヒドロキシエチル
JBK−粉で調製した。染色被覆製品の完成後、
染色剤１で染色した基質は、染色剤２で染色した
材料と比較して色がより濃く、つやもあることが
判つた。実施例 27 ポリアクリルニトリルにカチオン性色素をプリ
ントするための捺染用糊を次の処方で調製した： 35ｇ C.I.ベーシツクイエロー11 ５ｇ C.I.ベーシツクブルー１ 600ｇ粘稠剤溶液 20ｇ 30％酢酸 20ｇルプリンタンPFO（登録商標） 10ｇグリセリンＡ（登録商標）Ｘｇバランス（水） 1000ｇ粘稠剤溶液は： −Ａの場合は60重量部の解重合−、カチオン性カ
シア−エーテル（トリメチルアンモニウムヒド
ロキシプロピル−カシア塩化物）と40重量部の
デキストリンから成り、 −Ｂの場合は60重量部の解重合グアと40重量部の
デキストリンから成り、 −Ｃの場合は60重量部のカルボキシメチル−イナ
ゴ豆種子粉と、40重量部のデキストリンとから
成る。捺染用糊は一様の粘度に調節し、ポリアクリル
ニトリル−モスリンにプリントし、続いて飽和蒸
気で30分間固定した。処方Ｃによる捺染は短時間で行つた、その理由
はカチオン性色素とアニオン性ガラクトマンナン
−エーテルとの間に凝集物が生ずることが明らか
であるからである。処方Ｂに比べて処方Ａは遥かに一様な、つやの
あるプリント沈着性を示した。実施例 28 実施例５に従う仕上げ剤ヒドロキシプロピルカ
シア−ガラクトマンナン25Kgおよび仕上げワツク
ス1.0Kgを用いてターボダイジエスター中で、500
の仕上げ染色剤を調製した。ドラム型仕上げ機
で次のたて糸材料（Kettmaterial）にサイジン
グ（仕上処理）（schlichten）を行つた。 No.10／１ポリアクリルニトリル糸100％と2400
糸および織物編み入れ糸prom17／17糸番号、重
合No.および横糸No.それぞれ10／１染料温度は仕上げ槽中で80℃である。たて糸材
料を２回浸し、２回押しつぶした。染色剤吸収量
は124％である。タテ糸はジヤガード編機でカー
テン地に織る。効率は約94％である。実施例 29 実施例５に従うヒドロキシプロピルカシア−ガ
ラクトマンナン35Kgから、付加的過硫酸カリウム
100ｇおよび仕上げ油1.5Kgを添下しながら完全仕
上げ染色剤450を調製した。次のたて糸材料を仕上処理した： No.64／１ポリエステル／綿50％；50％と5024
糸、織物編入れ34／25−64／64仕上げ機械とし
て、９ケの乾燥シリンダーを取付けたドラム型仕
上げ機を用いて。染色剤温度は80℃とした。鎖状
糸を２回、染料に浸し、２回押しつぶした。その
効率は129％である。織物では、効率は97％に達
する。飛沫汚染は、仕上げ機の乾燥領域でも、織
物にも極めて少なかつた。実施例 30 ターボダイジエスター中で、実施例３に従うカ
ルボキシメチルカシア−ガラクトマンナン35Kg、
過硫酸カリウム150ｇおよび仕上げ油0.5ｇから仕
上げ染色剤を調製した。次のたて糸材料を仕上げ
処理した。 No.70／１綿（ふとんのかわ地用）、と6580糸、
織物編入れ47／42−70／70、仕上げ機としては、
９乾燥シリンダーつきのドラム型仕上げ機を用い
る。染色温度は仕上げ時に80−85℃であつた。た
て糸材料を２回染色剤に浸し、２回押しつぶす、
その効率は134％である。織地では効率は97％に
達する。

Claims

【特許請求の範囲】１カシア属の植物カシア・トラ（Cassia tora）
のポリガラクトマンナンのエーテル又はエステ
ル。２カシア・トラのポリガラクトマンナンの
（C₁−C₄）−アルキルエーテル又はこれの置換誘
導体である特許請求の範囲第１項記載のエーテル
又はエステル化合物。３カシア・トラのポリガラクトマンナンのカル
ボキシ−（C_1〜4）−アルキルエーテル、ヒドロキシ
−（C_1〜4）−アルキルエーテル、又はトリ−（C_1〜4）
−アルキルアンモニウム−ヒドロキシ−（C_1〜4）
アルキルエーテルである特許請求の範囲第１項記
載のエーテル化合物。４カシア・トラのポリガラクトマンナンのヒド
ロキシプロピルエーテルである特許請求の範囲第
１項記載のエーテル化合物。５カシア・トラのポリガラクトマンナンの燐酸
エステルである特許請求の範囲第１項記載のエス
テル化合物。６置換度が0.03〜3.0、より好ましくは0.1〜0.5
である特許請求の範囲第１項ないし第５項記載の
エーテル又はエステル化合物。７ 100〜40000ｍPasの粘度（水中３重量％の濃
度、ブルツクフイールド回転粘度計、20回／分の
および20℃で測定）を示すものである特許請求の
範囲第１項〜第６項記載のエーテル又はエステル
化合物。８解重合された形で存在する特許請求の範囲第
１項〜第７項記載のエーテル又はエステル化合
物。９カシア・トラのガラクトマンナンを、アルキ
ルハライド、アルキレンオキシド、アクリルニト
リル、ハロゲン化脂肪酸誘導体、エポキシアルキ
ル基又はハロヒドリン基を含有する第四級アンモ
ニウム化合物、燐酸、又は燐酸のアルカリ金属塩
又はアンモニウム塩と既知の方法で反応させ、そ
の後、所望ならば、その反応生成物を、既知の方
法により例えばペルオキシドを用いて部分的に解
重合することを特徴とするカシア・トラのポリガ
ラクトマンナンのエーテル又はエステルの製造方
法。