JPH0584732A - セラミツクス筒状体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 乾燥時において、セラミックススラリーから
なる堆積層に生ずるクラックを防止し、一端の封じられ
たセラミックス筒状体の歩留りを向上させることであ
る。 【目的】 セラミックス成形材料の押出成形等により、
例えば円筒状の成形体１を作る。円筒状成形体１の内壁
面1aに、濾紙等の有機物多孔体からなる封止材２を固定
する。円筒状成形体１の内側空間にセラミックススラリ
ーを流し込み、封止材２の上に堆積層３を形成する。少
なくともこの堆積層３の上端から下端に亘って円筒状成
形体１の外壁面を覆うビニールパイプ4Aを、被覆材とし
て設ける。この状態で円筒状成形体１を乾燥する。次い
で乾燥後の円筒状成形体１を焼成し、封止材２を消失さ
せ、一端の封じられた円筒状焼成体５を得る。必要に応
じ、破線６で示すように研削加工する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セラミックス筒状体の
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱電対用保護管、熱交換体、有底円筒状
の固体電解質型燃料電池等においては、各種のセラミッ
クスからなる有底円筒状体を効率よく製造する必要があ
る。このうち、例えば固体電解質型燃料電池（SOFC) を
製造するには、ジルコニアセラミックス等によって有底
円筒状の多孔質支持管をまず作製することが一般的であ
る。また、最近では、空気電極としても使用できる多孔
質の空気電極管を作製する技術も開発されてきている。

【０００３】このようなセラミックス円筒状体を作製す
るためには、円筒状体の端部を封じる必要がある。例え
ば、上記した多孔質支持管の製造工程を例にとると、例
えばジルコニアを粉砕し、これに増孔剤、有機バインダ
ーなどを加えて混練し、この混練物を押出成形、乾燥
し、乾燥後の円筒状体の端面を封じ、次いでこれを焼成
する。押出成形の段階で、端部を封じた円筒状体を一度
に作製することは困難である。

【０００４】こうした端面封じ加工が必要な場合、従来
は、円筒状成形体を乾燥し、またこれとは別にキャップ
状の成形物を乾燥し、これらを接着剤によって接着した
後、焼成していた。しかし、この方法では、円筒状成形
体とキャップ状の成形物との材質を同一の組成として
も、両者の焼成収縮量が相違することから、両者の間に
５〜10μm 程度の隙間が生じていた。この問題を解決す
べく、本出願人は、特開昭63−312811号公報 (特願昭62
−149229号明細書) において、濾紙を利用した方法を提
案した。この方法について、図６(a),(b) を参照しつつ
説明する。

【０００５】まず、押出成形により円筒状成形体１を押
出成形し、これを乾燥する。次いで、円筒状成形体１の
一端から、濾紙等の有機物多孔体からなる封止材２を挿
入する。封止材２の端部を、円筒状成形体１の内壁面1a
に固定する。次いで、セラミックスラリーを円筒状成形
体１の内側空間に流し込み、封止材２の上に堆積層３を
形成させる。そして、円筒状成形体１をこの状態で乾燥
し、焼成して、図６(b) に示すような焼成体５を得る。
この後、破線６で示すように焼成体５を研削加工し、目
的とする有底円筒状体を得る。焼成段階で、有機物多孔
体からなる封止材２が消失し、封止材２の上側面2aの形
状が、有底円筒状体の内側面の形状とほぼ同じになる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、実際に検討を
詳しく進めてみると、新たな問題が発生した。即ち、乾
燥時において、セラミックススラリーからなる堆積層３
に、円筒状成形体１の長さ方向にほぼ向うように、クラ
ッラ９が生ずることが判明した。このクラックは、焼成
体５においてもやはり残るので、破線６で示すような研
削加工をしても有底部にクラックが生ずることが多かっ
た。これでは、有底部の強度が規定の値に達せず、不良
品となり、製品の歩留りが低下する。本発明の課題は、
乾燥時においてセラミックススラリーからなる堆積層に
生ずるクラックを防止し、製品の歩留りを向上させるこ
とである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、セラミックス
成形材料からなる筒状成形体の内壁面に有機物多孔体か
らなる封止材を固定し、前記筒状成形体の内側空間にセ
ラミックススラリーを流し込んで前記封止材の上に堆積
層を形成し、かつ少なくともこの堆積層の上端から下端
に亘って前記筒状成形体の外壁面を覆う被覆材を設け、
この状態で前記筒状成形体を乾燥し、次いで乾燥後の筒
状成形体を焼成し、これにより前記封止材を消失させる
と共に一端の封じられたセラミックス筒状体を製造す
る、セラミックス筒状体の製造方法に係るものである。

【０００８】

【実施例】図１(a),(b),(c) 及び(d) は、本発明の実施
例を説明するための要部断面図である。図２は、図１
(c) において、円筒状成形体１を径方向に切ってみた断
面図である。まず、図１(a) に示すように、セラミック
ス材料からなる円筒状成形体１を、押出成形等によって
作製する。次いで、図１(b) に示すように、有機物多孔
体からなるキャップ状の封止材２を、円筒状成形体１の
一端から挿入し、内壁面1aに固定する。封止材２の上側
面2aは略半球状に盛り上がっている。

【０００９】本実施例では、被覆材として、いわゆる割
型のビニールパイプ4Aを使用する。このビニールパイプ
4Aは全体として円筒状であり、その長さ方向に延びる切
れ目4aが設けられている。このビニールパイプ４A の切
れ目4aを大きく開いてビニールパイプ４A を変形させ、
この状態でビニールパイプ4Aを、図１(c) 及び図２に示
すように円筒状成形体１の外壁面に取り付ける。ビニー
ルパイプ4Aの切れ目4aは若干開くので、この部分にビニ
ールテープ７を貼りつけて固定する。

【００１０】そして、円筒状成形体１の上端からセラミ
ックススラリーを流し込み、封止材２の上に、セラミッ
クススラリーからなる堆積層３を形成する。この時点
で、少なくとも堆積層３の上端から下端へと亘って、ビ
ニールパイプ４で円筒状成形体１の外壁面を被覆できる
ようにする。ただし、この際においても、切れ目4aの部
分においては、ビニールパイプ4Aの上端から下端に亘っ
て、円筒状成形体１の外壁面が細長く露出する。

【００１１】この状態で円筒状成形体１及び堆積層３を
乾燥し、堆積層３を内壁面1aに対して着肉させる。この
後、乾燥品を焼成すると、図1(d)に示すような焼成体５
が得られる。焼成段階で、封止材２は消失し、円筒状成
形体１と堆積層３とが、互いに連続的に一体化する。例
えば破線６で示すように焼成体５を研削加工し、有底円
筒状のセラミックス製品を得る。

【００１２】次に、被覆材であるセラミックスチューブ
4Aの作用効果について説明する。本発明者は、図６(a)
に示したようなクラック９の発生原因について種々検討
した結果、次のことを明らかにした。即ち、セラミック
ススラリーを流し込んだ段階では、円筒状成形体１の方
は一度予備的に乾燥してあり、セラミックススラリーよ
りも円筒状成形体１の方が水分が少ない。この後、乾燥
段階において、堆積層３から円筒状成形体１の方へと徐
々に水分が移動すると共に、円筒状成形体１の外壁面か
ら水分が蒸発する。この水分移動に伴い、堆積層３が円
筒状成形体１に対して着肉し、両者の隙間が生じなくな
る。

【００１３】ところが、この水分移動の過程で、円筒状
成形体１の壁面内の水分が若干上昇し、堆積層３に接し
ている部分の強度が下がる。このため、円筒状成形体１
に一種の座屈が起こり、円筒状成形体１が全周に亘って
外側へと若干広がる。このとき、堆積層３が円筒状成形
体１に着肉しているので、円筒状成形体１が外周側へと
向って広がると、堆積層３も全周に亘って外側へと引っ
張られる。この結果、堆積層３に亀裂が生ずる。クラッ
ク９が、円筒状成形体１の長さ方向に向って延びるの
も、この推論を裏付けている。

【００１４】こうした考えから、本発明者は、円筒状成
形体１のほぼ全周に亘って、ビニールパイプ4Aで被覆し
た。この結果、円筒状成形体１が外周へと向って局所的
に広がるのを防止でき、これによりクラック９の発生を
防止できることが解った。しかも、これと同時に、堆積
層３の円筒状成形体１への着肉も進行した。このよう
に、パイプ4Aによって、焼成体５においてもクラックの
発生を防止し、セラミックス円筒状体の歩留りを上げる
ことが可能になった。

【００１５】以下、更に好ましい態様について述べる。
まず、封止材２は、濾紙で形成することが好ましい。こ
うすると、封止材２においてもセラミックススラリー中
の水分が吸収されるので、堆積層３全体が均一に乾燥さ
れる。もし封止材２に吸水性能がないものとすると、堆
積層３の外周付近と中央付近とで、乾燥の度合に差が生
じうる。

【００１６】また、円筒状成形体１に堆積層を接合する
前に、円筒状成形体１を焼成してはいけない。もし、焼
成後のセラミックス円筒状体に堆積層３を接合しようと
するすると、次に堆積層３を焼成する段階で、堆積層３
の焼成収縮量の方が円筒状体の収縮量よりもかなり大き
い。このため、両者の境界に不可避的にクラックが生ず
る。

【００１７】堆積層３を構成するセラミックススラリー
と円筒状成形体１とは、同じ材質とするのが好ましく、
異なる材質であったとしても焼成収縮率の差は小さい方
が好ましい。これにより、焼成時に堆積層３と円筒状成
形体１との収縮量の差が小さくなるので、両者間にクラ
ックが生じにくい。セラミックススラリー中の水分含有
率は、30重量％以下とすることが好ましい。これが30重
量％を超えると乾燥に長時間がかかる。また、乾燥時に
おける円筒状成形体１の変形量が大きくなり、その底部
にクラックが生じ易い。

【００１８】被覆材としてはビニールパイプ4Aを用いた
が、他にも、非吸湿性で弾性を有する材料を好ましく使
用できる。弾性材料を使用すれば、被覆材が円筒状成形
体の外周形状に良く追従する。また、被覆材として吸水
性材料を用いると、円筒状成形体１の外壁面からの水分
放出速度が大きくなりすぎる。このため、堆積層３から
円筒状成形体１への水分の浸透が遅れ、両者の着肉が悪
くなり易い。

【００１９】被覆材によって、堆積層３が存在する領域
のうち、50％以上を被覆することが好ましく、95％以上
を被覆することが更に好ましい。被覆されている部分と
被覆されていない部分とでは、円筒状成形体１の外壁面
からの蒸発量が異なるので、これに伴いセラミックスス
ラリー中の水分量の分布が不均一になり易く、この結
果、堆積層３内にクラックが発生し易くなるからであ
る。

【００２０】被覆材は、ビニールパイプ4Aのように割型
であるものが好ましい。これなら、切れ目4aを広げるこ
とで、種々の寸法に対応でき、簡単に取り付け、取り外
しができ、この際に円筒状成形体を損傷しない。

【００２１】図３に示す実施例においては、２個のビニ
ールシート4Bを準備し、各ビニールシート4Bを、互いに
対向するように円筒状成形体１の外壁面に取り付ける。
各ビニールシート4Bは、それぞれ、円筒状成形体１の全
周のうち、例えば 1/4〜1/2程度を被覆する。各ビニー
ルシート4Bの間からは、円筒状成形体１の外壁面が露出
するので、一対のビニールテープ７をこの露出部分に貼
り付ける。

【００２２】図４及び図５に示す実施例においては、円
筒状成形体１の外壁面に、その全周に亘って円筒状の紙
８を配置し、紙８の外周面にビニールパイプ4Aを取り付
ける。ビニールパイプ4Aの切れ目4aにビニールテープ７
を貼り付ける。ビニールパイプ4Aと紙８との長さ方向寸
法はほぼ同じとする。

【００２３】こうした構成とすれば、紙８が、円筒状成
形体１とビニールパイプ4Aとの間でクッションとなるの
で、円筒状成形体１の外壁面に、ビニールパイプ4A（特
にその切れ目4a) による傷が付くのを防止できる。ま
た、紙８としては、適度の通気性と吸湿性とを有するも
のが好ましい。

【００２４】次に、実際の実験結果について述べる。図
２、図３、図４及び図６(a) に示すような状態で、それ
ぞれ乾燥を行った。ただし、円筒状成形体１の外径は20
mmとし、肉厚は２mmとし、長さは100mm とした。また、
封止材２の材質は濾紙とした。円筒状成形体１はジルコ
ニア成形材料を押出成形して作った。堆積層３は、25重
量％の水分を含むジルコニア質スラリーで形成した。

【００２５】そして、図２、図３、図４、図６(a) に示
す各組立体を、温度70℃、湿度50％の恒温恒湿槽の中に
入れ、10時間乾燥させた。そして、各組立体を乾燥室か
ら取り出した。図２、図３、図４の組立体については、
ビニールパイプ等を円筒状成形体から分離した。次い
で、各円筒状成形体を電気炉内に入れ、焼成温度1450
℃、1450℃での保持時間２時間という条件で焼成した。

【００２６】なお、図２、図４に示す組立体において
は、ビニールパイプ4Aによって、円周の95％、即ち堆積
層が存在している領域のうちの95％を被覆した。図３に
示す組立体においては、二枚のビニールシート4Bによっ
て、堆積層が存在している領域のうちの50％を被覆し
た。

【００２７】それぞれ、100 本毎について上記の処理を
施し、クラック９の発生の有無を調べた。この結果、図
２、図４に示したような状態で乾燥を行った場合には、
焼成体５にクラックは発生しなかった。図３に示したよ
うな状態で乾燥を行った場合には、５本においてクラッ
クが発生した。図６(a) に示したような状態で乾燥を行
った場合には、90本においてクラックが発生したので、
全体の歩留りは10％である。

【００２８】また、図２に示したような状態で乾燥を行
った場合には、焼成体５の外壁面に傷が付いた。これに
対し、図４に示したような状態で乾燥を行った場合に
は、焼成体５の外壁面に傷が付かなかった。こうした傷
は、クラック９のようには重大な問題ではないが、外壁
面を研削加工したりする必要を生じさせる。本発明にお
いて、筒状成形体は、円筒状成形体には限られず、内壁
面と外壁面との径方向（幅方向）の輪郭が、三角形、四
角形、六角形、楕円形等である筒状成形体も含む。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、少なくとも堆積層の上
端から下端に亘って筒状成形体の外壁面を覆う被覆材を
設けている。このため、セラミックススラリーからなる
堆積層から筒状成形体の方へと水分が移動し、両者の着
肉が進行すると共に、筒状成形体のうちセラミックスス
ラリーと接している領域の強度が一時的に下がっても、
筒状成形体が局所的に外周方向へと向って広がるのを防
止できる。従って、この筒状成形体によって堆積層が外
周方向へと向って引っ張られることはない。これによ
り、乾燥工程中に堆積層にクラックが発生するのを防止
できるので、セラミックス筒状体の歩留りが向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】(a) は円筒状成形体１を示す部分断面図、(b)
は円筒状成形体１の内壁面1aにキャップ状の封止材２を
取り付けた状態を示す断面図、(c) は封止材２の上にセ
ラミックススラリーを流し込んだ状態を示す断面図、
(d) は焼成体５を示す断面図である。

【図２】円筒状成形体１の外壁面にビニールパイプ4Aを
取り付けた状態を示す断面図である。

【図３】円筒状成形体１の外壁面に、２枚のビニールシ
ート4Bを取り付けた状態を示す断面図である。

【図４】円筒状成形体１の外壁面に、円筒状の紙８とビ
ニールパイプ4Aとを順次取り付けた状態を示す断面図で
ある。

【図５】円筒状成形体１の外壁面に、円筒状の紙８とビ
ニールパイプ4Aとを順次取り付けた状態で、円筒状成形
体１の長さ方向に切って見た断面図である。

【図６】(a) は、封止材２の上にセラミックススラリー
を流し込んだ状態を示す断面図、(b) は焼成体５を示す
断面図である。

【符号の説明】

１ 円筒状成形体 1a 内壁面 ２ 封止材 ３ セラミックススラリーからなる堆積層 4A ビニールパイプ (被覆材) 4B ビニールシート (被覆材) ５ 焼成体 ８ 紙 ９ クラック

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【手続補正書】

【提出日】平成４年１０月２９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】次に、被覆材であるビニールパイプ4Aの作
用効果について説明する。本発明者は、図６(a) に示し
たようなクラック９の発生原因について種々検討した結
果、次のことを明らかにした。即ち、セラミックススラ
リーを流し込んだ段階では、円筒状成形体１の方は一度
予備的に乾燥してあり、セラミックススラリーよりも円
筒状成形体１の方が水分が少ない。この後、乾燥段階に
おいて、堆積層３から円筒状成形体１の方へと徐々に水
分が移動すると共に、円筒状成形体１の外壁面から水分
が蒸発する。この水分移動に伴い、堆積層３が円筒状成
形体１に対して着肉し、両者の隙間が生じなくなる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セラミックス成形材料からなる筒状成形
   体の内壁面に有機物多孔体からなる封止材を固定し、前
   記筒状成形体の内側空間にセラミックススラリーを流し
   込んで前記封止材の上に堆積層を形成し、かつ少なくと
   もこの堆積層の上端から下端に亘って前記筒状成形体の
   外壁面を覆う被覆材を設け、この状態で前記筒状成形体
   を乾燥し、次いで乾燥後の筒状成形体を焼成し、これに
   より前記封止材を消失させると共に一端の封じられたセ
   ラミックス筒状体を製造する、セラミックス筒状体の製
   造方法。
2. 【請求項２】 前記被覆材が、非吸湿性と弾性とを備え
   た材料からなる、請求項１記載のセラミックス筒状体の
   製造方法。
3. 【請求項３】 前記被覆材が、前記堆積層が存在する領
   域のうち95％以上を被覆している、請求項１記載のセラ
   ミックス筒状体の製造方法。
4. 【請求項４】 前記筒状成形体の外壁面と前記被覆材と
   の間に紙が挟まれている、請求項１記載のセラミックス
   筒状体の製造方法。